RU2653494C1 - Катализатор защитного слоя - Google Patents

Катализатор защитного слоя Download PDF

Info

Publication number
RU2653494C1
RU2653494C1 RU2017145360A RU2017145360A RU2653494C1 RU 2653494 C1 RU2653494 C1 RU 2653494C1 RU 2017145360 A RU2017145360 A RU 2017145360A RU 2017145360 A RU2017145360 A RU 2017145360A RU 2653494 C1 RU2653494 C1 RU 2653494C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
carrier
protective layer
solution
nickel
Prior art date
Application number
RU2017145360A
Other languages
English (en)
Inventor
Олег Владимирович Климов
Анастасия Андреевна Ковальская
Максим Олегович Казаков
Ксения Александровна Надеина
Игорь Петрович Просвирин
Александр Степанович Носков
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН)
Priority to RU2017145360A priority Critical patent/RU2653494C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2653494C1 publication Critical patent/RU2653494C1/ru
Priority to PCT/RU2018/000375 priority patent/WO2019125207A1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Изобретение относится к катализаторам защитного слоя, располагаемым перед основным катализатором гидроочистки углеводородного сырья. Описан катализатор, содержащий биметаллическое комплексное соединение [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] с концентрацией 5,3-7,9 мас. %; носитель γ-Аl2О3 – остальное. Технический результат заключается в повышенной емкости катализатора по диоксиду кремния, повышенной стойкости катализатора к дезактивации в условиях гидроочистки углеводородного сырья. 3 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.

Description

Изобретение относится к катализаторам защитного слоя, расположенным впереди катализаторов основного слоя в процессе гидроочистки углеводородного сырья с повышенным содержанием кремния.
В настоящее время российские нефтеперерабатывающие заводы перешли к производству дизельных топлив, по остаточному содержанию серы соответствующих новым российским и европейским стандартам [ГОСТ Р 52368-2005. (ЕН 590-2004). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия]. При этом, в качестве исходного сырья для получения товарного дизельного топлива используется смесь прямогонных дизельных фракций с легкими газойлями вторичных процессов - каталитического крекинга и коксования. Эти вторичные дистилляты содержат значительное количество растворенных кремнийорганических соединений. При гидроочистке кремнийорганические соединения разлагаются с образованием диоксида кремния, который, отлагаясь на поверхности катализаторов гидроочистки, приводит к их ускоренной дезактивации. Для минимизации дезактивации перед основными катализаторами гидроочистки располагают защитный слой из катализатора, способного извлекать из сырья большую часть соединений кремния и тем самым предохранять основной катализатор гидроочистки от дезактивации. Активные металлы, содержащиеся в катализаторе защитного слоя, обеспечивают превращение растворимых кремнийорганических соединений в нерастворимые соединения, а также препятствуют образованию на поверхности катализатора углеродистых отложений. Пористая структура катализатора защитного слоя позволяет накапливать в катализаторе значительные количества диоксида кремния при минимальной дезактивации. Поскольку объем реакторов гидроочистки является фиксированным, а катализатор защитного слоя не обладает высокой активностью в целевых реакциях гидроочистки - реакциях обессеривания, гидрирования и деазотирования, то количество катализатора защитного слоя в реакторе должно быть минимальным. Обычно количество катализатора защитного слоя, загружаемого в реактор гидроочистки, подбирается таким образом, чтобы его емкости по диоксиду кремния было достаточно для обеспечения запланированного срока работы основного катализатора. Соответственно, емкость по кремнию является наиболее важной характеристикой катализатора защитного слоя.
В последние годы, в связи с увеличением глубины переработки нефти, доля вторичных дистиллятов в сырье для получения дизельных топлив монотонно возрастает, пропорционально в сырье возрастает концентрация соединений кремния. В связи с этим возникает необходимость разработки новых катализаторов защитного слоя, обладающих повышенной емкостью по диоксиду кремния.
Известно множество вариантов процессов гидроочистки, включающих использование различных катализаторов защитного слоя, при этом процесс проводят при условиях, типичных для гидроочистки нефтяных дистиллятов при различных соотношениях между катализаторами защитного и основного слоя. Так, известен способ гидроочистки нефтяных фракций [Пат. РФ №2353644], согласно которому гидроочистку проводят при повышенных температуре и давлении и циркуляции водородсодержащего газа в две стадии в присутствии пакета алюмооксидных катализаторов при температуре 330-390°С, давлении 40-50 ати, циркуляции водородсодержащего газа 250-400 нм3/м3 сырья, объемной скорости подачи сырья 0,8-1,3 ч-1 в присутствии пакета катализаторов, который включает на первой стадии катализатор защитного слоя в качестве верхнего удерживающего слоя и АНМ в качестве нижнего слоя, при следующем соотношении компонентов, мас. %: катализатор защитного слоя 3,0-10,0; алюмоникельмолибденовый катализатор - остальное. На второй стадии каталитический пакет включает АКМ либо АНМ в качестве верхнего слоя и АКМ в качестве нижнего слоя, при следующем соотношении компонентов, мас. %: алюмокобальтмолибденовый катализатор 20,0-30,0; алюмоникельмолибденовый катализатор - остальное.
Известен также способ получения малосернистых нефтяных фракций [Пат. РФ №2140964], согласно которому высокосернистые среднедистиллятные фракции подвергают гидроочистке в присутствии пакета алюмооксидных катализаторов, включая защитный слой предварительно активированных серосодержащим агентом при условии, что в состав каталитического пакета входит 2-10 мас. % катализатора защитного слоя, полученного путем пропитки носителя - оксида алюминия, прокаленного при температуре не ниже 800°С и имеющего в своем составе 2-5 мас. % α-оксида алюминия, 73-85 мас. % δ-оксида алюминия и 25-10 мас. % γ-оксида алюминия, сформированного в виде геометрических тел, имеющих размер 8-20 мм и отношение объема к площади поверхности 1,0-2,5 мм3/мм2, водными растворами солей активных компонентов с последующей сушкой и прокалкой.
Известен процесс каталитической гидрообработки кремнийсодержащей нафты [Пат. США №6576121, C10G 45/04], согласно которому кремнийсодержащее сырье, к которому добавлено от 0,01 до 10 об. % воды контактируют при температуре 350 или 400°С, давлении 20-50 бар в присутствии водорода с коммерческим катализатором гидроочистки ТК-439, имеющим удельную поверхность 380 м2/г и объем пор 0,6 см3/г.
Известен также катализатор гидроочистки верхнего слоя и способ его приготовления [Пат. РФ №2235588], согласно которому способ приготовления катализатора состоит в том, что гидроксид алюминия влажностью 50-80 мас. % смешивают с керамической смесью фракционного состава 0,01-0,1 мм, содержащей 65-76 мас. % диоксида кремния и 24-35 мас. % оксида алюминия, последовательно добавляют соль молибдена, соль кобальта или никеля, в полученную смесь добавляют раствор азотной кислоты в количестве, достаточном для создания кислотности рН массы, равной 3-4, формуют в виде полых цилиндрических гранул, сушат и прокаливают. Катализатор содержит 19-50 мас. % диоксида кремния, оксид алюминия, оксиды молибдена, кобальта или никеля -остальное.
Общим недостатком для вышеперечисленных вариантов гидроочистки и катализаторов защитного слоя является то, что с их использованием не удается достичь высокого извлечения кремния из сырья в связи с низкой емкостью используемых катализаторов по диоксиду кремния.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению по достигаемому результату является процесс удаления кремния из углеводородного сырья в присутствии катализатора-адсорбента, описанного в [Пат. США №81062503, С07С 7/12, 28.07.2009]. Катализатор-адсорбент содержит 5% MoO3 и 1% NiO, нанесенные на гидротальцит общей формулы [Mg0,75 Al0,25 (ОН)2] 0,125 СО3 0,5 Н2О, где мольное отношение Mg/Al=3. Процесс удаления кремния из углеводородного сырья проводят в присутствии катализатора-адсорбента при температуре в интервале 80-360°С, давлении в интервале 0,5-5,0 МПа, отношении водород/сырье 10-1000 нм3 Н2/м3 сырья, объемном расходе сырья 1-20 ч-1. Перед использованием в процессе удаления кремния из углеводородного сырья катализатор-адсорбент сульфидируют раствором диметилдисульфида в бензине, имеющем концентрацию по сере 10000 ppm при 2,0 МПа, расходе сульфидирующей смеси 3 ч-1, отношении водород/сульфидирующая смесь 200 нм3/м3 2 ч при 230°С и 2 ч при 320°С. Данный катализатор-адсорбент имеет емкость по кремнию 10,68% (22,85% по SiO2) и полностью дезактивируется за 95,75 ч при конвертировании сырья, содержащего 1200 ppm кремния.
Основным недостатком известного катализатора является то, что он имеет неоптимальный химический состав, что обуславливает его низкую емкость по диоксиду кремния. В частности, являющийся носителем гидротальцит представляет собой материал из класса слоистых двойных гидроксидов, при этом для гидротальцита с мольным отношением Mg/Al=3 удельная поверхность не превышает 200 м2/г при объеме пор в интервале 0,32-0,81 см3/г. Такие текстурные характеристики не позволяют иметь высокую емкость по диоксиду кремния. В качестве соединений активных металлов известный катализатор содержит 5% MoO3 и 1% NiO. Известно, что при сульфидировании катализаторов, содержащих оксиды молибдена и никеля, значительная часть металлов образует NiMoS фазу Тип I, имеющую низкую активность в целевых реакциях гидроочистки - реакциях обессеривания, гидрирования и деазотирования. Соответственно, катализатор, изначально содержащий оксиды молибдена и никеля, будет иметь меньшую стойкость к блокировке поверхности углеродистыми отложениями по сравнению с катализаторами, содержащими соединения, которые при сульфидировании селективно превращаются в высокоактивную в реакциях гидроочистки NiMoS фазу Тип II. Именно этим и объясняется низкая стойкость известного катализатора к дезактивации, что проявляется в виде его полной дезактивации менее чем за 100 ч работы. Соответственно, известный катализатор имеет низкую емкость по диоксиду кремния и низкую стойкость к дезактивации.
Изобретение решает задачу создания улучшенного катализатора защитного слоя, расположенного впереди катализаторов основного слоя в процессе гидроочистки углеводородного сырья с повышенным содержанием кремния.
Предлагаемый катализатор характеризуется:
1. Оптимальным химическим составом катализатора, который содержит никель и молибден в форме биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2], которое при сульфидировании селективно превращается в NiMoS фазу, имеющую повышенную активность в реакциях обессеривания, гидрирования и деазотирования.
2. Оптимальными концентрациями биметаллического соединения, которые, с одной стороны, достаточны для того, чтобы препятствовать образованию на поверхности катализатора дезактивирующих углеродистых отложений, а с другой стороны, не настолько велики, чтобы ухудшать текстурные характеристики катализатора.
3. Оптимальными текстурными характеристиками - удельной поверхностью, объемом и диаметром пор, обеспечивающими повышенную емкость катализатора по диоксиду кремния.
4. Повышенным содержанием в сульфидированном катализаторе NiMoS фазы, предохраняющей катализатор от зауглероживания.
5. Наличием в составе катализатора γ-Al2O3, с одной стороны, выполняющего роль носителя для сульфидного активного компонента, а с другой стороны, содержащего различные поверхностные ОН-группы, катализирующие разложение кремнийорганических соединений с образованием диоксида кремния.
Технический результат - катализатор имеет повышенную емкость по диоксиду кремния и повышенную стойкость к дезактивации углеродистыми отложениями в условиях гидроочистки кремнийсодержащего углеводородного сырья.
Задача решается составом катализатора защитного слоя, который содержит никель и молибден в форме биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] с концентрацией 5,3-7,9 мас. %; носитель γ-Al2O3 - остальное.
Катализатор имеет удельную поверхность 265-285 м2/г, объем пор 0,70-0,72 см3/г, средний диаметр пор 100-105
Figure 00000001
, представляет гранулы с сечением в виде круга диаметром 3±0,1 мм и длиной до 20 мм.
После сульфидирования по известным методикам он содержит, мас. %: Мо - 1,99-2,98; Ni - 0,61-0,91; S - 1,66-2,48; носитель - остальное, при этом сульфидированный катализатор содержит 75-85% никеля в составе NiMoS фазы, определяемой по данным РФЭС путем разложения линии Ni2p.
Отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является его химический состав, а именно то, что заявляемый катализатор содержит никель и молибден в форме биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] с концентрацией 5,3-7,9 мас. %; носитель γ-Al2O3 - остальное. Снижение содержания биметаллического комплексного соединения ниже заявляемых границ приводит к снижению срока работы катализатора, повышение содержания биметаллического соединения приводит к снижению емкости катализатора по диоксиду кремния.
Вторым отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является то, что он имеет удельную поверхность 265-285 м2/г, объем пор 0,70-0,72 см3/г, средний диаметр пор 100-105
Figure 00000001
, представляет гранулы с сечением в виде круга диаметром 3±0,1 мм и длиной до 20 мм.
Третьим отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является то, что после сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас. %: Мо - 1,99-2,98; Ni - 0,61-0,91; S - 1,66-2,48; носитель - остальное, при этом сульфидированный катализатор содержит 75-85% никеля в составе NiMoS фазы, определяемой по данным РФЭС путем разложения линии Ni2p.
Технический результат складывается из следующих составляющих:
1. Заявляемый химический состав катализатора обеспечивает дальнейшее получение сульфидированного катализатора, содержащего нанесенные металлы преимущественно в форме NiMoS фазы, которая имеет повышенную активность в реакциях гидрирования, обессеривания и деазотирования и тем самым предохраняет катализатор от ускоренной дезактивации углеродистыми отложениями в условиях процесса гидроочистки.
2. Заявляемые текстурные характеристики катализатора (удельная поверхность, объем и диаметр пор) в совокупности с невысокой концентрацией нанесенных металлов - Ni и Мо обеспечивают максимальную емкость катализатора по диоксиду кремния.
3. Использование в качестве носителя γ-Al2O3 с высокой удельной поверхностью способствует получению высокодисперсного сульфидного активного компонента, при этом различные поверхностные ОН-группы γ-Al2O3 катализируют разложение кремнийорганических соединений с образованием диоксида кремния.
Описание предлагаемого технического решения.
Сначала готовят носитель - γ-Al2O3 с высокой удельной поверхностью, высоким объемом пор и диаметром пор, обеспечивающим хорошую диффузию кремнийорганических соединений по грануле.
Исходный порошок моногидроксида алюминия AlOOH со структурой псевдобемита перемешивают в Z-образном смесителе в течение 1 ч с пептизирующим агентом, в качестве которого используют 25% водный раствор аммиака (с мольным соотношением NH3/Al2O3=0.09). Гранулы носителя были получают методом экструзии с использованием фторопластовой фильеры (диаметр фильеры 3.9 мм) с цилиндрическим отверстием при давлении формования = 5.0-7.0 МПа со скоростью перемещения плунжера 2.0 мм/с. Готовые экструдаты сушат на воздухе при температуре 110°С в течение 4 ч. Высушенные гранулы нагревают на воздухе до 550°С со скоростью нагрева 275°С/ч, затем прокаливают при температуре 550°С 4 ч. В результате получают γ-Al2O3 в форме цилиндрических гранул с диаметром поперечного сечения 3±0.1 мм.
С использованием данного носителя готовят нанесенный катализатор защитного слоя. Сначала готовят пропиточный раствор, содержащий биметаллическое комплексное соединение [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2]. Для этого отвешивают заданные количества парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24⋅4H2O, никеля (II) основного карбоната NiCO3⋅mNi(OH)2⋅nH2O, кислоты лимонной моногидрата. Мерным цилиндром отмеряют заданное количество воды дистиллированной. В колбу наливают отмеренное количество воды и помещают якорь магнитной мешалки. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 60°С. Загружают в колбу отмеренное количество кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют навеску парамолибдата аммония при постоянном перемешивании и поддержании температуры раствора (60±5)°С. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора, содержащего комплексное соединение - цитрат молибдена (VI) (NH4)4[Мо4(C6H5O7)2O11]. Навеску никеля (II) основного карбоната добавляют к ранее полученному водному раствору цитрата молибдена (VI). При этом жидкость вспенивается, а ее температура повышается до 70°С. Перемешивание продолжают при (65-70)°С до получения однородного прозрачного раствора зеленого цвета, не содержащего мути, пузырьков и пены. Раствор содержит никель и молибден в форме биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2].
Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до заданного количества добавлением дистиллированной воды. Для подтверждения наличия в растворе биметаллического комплексного соединения, его изучают методом ИК-спектроскопии.
Полученным раствором пропитывают носитель на основе γ-Al2O3, при этом используют пропитку носителя по влагоемкости. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 110-150°С.
В результате получают катализатор, содержащий никель и молибден в форме биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] с концентрацией 5,3-7,9 мас. %; носитель γ-Al2O3 - остальное.
После сульфидирования по известным методикам, катализатор содержит, мас. %: Мо - 1,99-2,98; Ni - 0,61-0,91; S - 1,66-2,48; носитель - остальное, при этом катализатор содержит 75-85% никеля в составе NiMoS фазы, определяемой по данным РФЭС путем разложения линии Ni2p.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицами:
Пример 1
Сначала готовят носитель. Смешение проводят в лабораторном смесителе с Z-образными лопастями. Отмеренные 137 г алюминия гидроксида AlOOH со структурой псевдобемита, имеющего потери при прокаливании при 550°С 27%, загружают в емкость смесителя. Отмеренные 155 мл воды дистиллированной, 6,04 мл 25%-раствора водного аммиака переливают в химически стойкий стеклянный стакан, затем перемешивают стеклянной палочкой. Приготовленный раствор приливают к алюминию гидроксиду и перемешивают до получения пластичной формовочной массы. Время перемешивания в среднем составляет 30 мин.
Готовую массу перегружают из смесителя в формовочный цилиндр лабораторного экструдера и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение цилиндрических гранул с сечением в виде круга диаметром 3±0,1 мм.
Затем проводят термообработку, включающую в себя сушку и прокалку. Сушку экструдатов проводят в сушильном шкафу при температуре 110°С в течение 2 ч. По окончании сушки экструдаты ломают с получением частиц длиной до 20 мм. Высушенные гранулы нагревают на воздухе до 550°С со скоростью нагрева 275°С/ч, затем прокаливают при температуре 550°С 4 ч. В результате получают γ-Al2O3 в форме цилиндрических гранул с диаметром поперечного сечения 3±0.1 мм, длиной до 20 мм. Выход носителя составляет 100 г. Влагоемкость 0,85-0,89.
Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 4,7 г лимонной кислоты С6Н8О7; 8,6 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4Н2О и 1,5 г никеля (II) углекислого основного водного NiCO3⋅mNi(OH)2⋅nH2O. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл.
Проводят запись ИК-спектров раствора, которые регистрировали на спектрометре Shimadzu FTIR-8300 в спектральном диапазоне 700-6000 см-1 с разрешением 4 см-1. Данные ИК-спектроскопии для пропиточного раствора совпадают с данными для биметаллического комплексного соединения, приведенными в таблице 1.
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 89 мл раствора, содержащего 5,6 г биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] при 20°С в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе при 110°С.
Катализатор содержит, мас. %: Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 5,3; носитель γ-Al2O3 - остальное.
Катализатор имеет удельную поверхность 285 м2/г, объем пор 0,72 см3/г, средний диаметр пор 100
Figure 00000002
и представляет собой цилиндрические частицы с диаметром сечения 3±0.1 мм, длиной до 20 мм.
Далее катализатор сульфидируют прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 1,5 мас. % сульфидирующего агента - диметилдисульфида (ДМДС), при объемной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч-1 и соотношении водород/сырье = 300 по следующей программе:
- сушка катализатора в реакторе гидроочистки в токе водорода при 140°С в течение 2 ч;
- смачивание катализатора прямогонной дизельной фракцией в течение 2 ч;
- подача сульфидирующей смеси и увеличение температуры до 240°С со скоростью подъема температуры 25°С/ч;
- сульфидирование при температуре 240°С в течение 8 ч (низкотемпературная стадия);
- увеличение температуры реактора до 340 С со скоростью подъема температуры 25°С/ч;
сульфидирование при температуре 340°С в течение 8 ч.
В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 1,99; Ni - 0,61; S - 1,66; носитель γ-Al2O3 - остальное.
Далее катализатор характеризуют методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Спектры РФЭС регистрировали с использованием спектрометра SPECS (Германия) с помощью анализатора полусферической энергии PHOIBOS-150 и Al K α облучения (hν=1486,6 эВ, 200 Вт). Данные по содержанию в катализаторе NiMoS фазы приведены в таблице 2.
Далее определяют емкость катализатора по диоксиду кремния и его стойкость к дезактивации в условиях гидроочистки. В качестве сырья используют прямогонную летнюю дизельную фракцию, содержащую 0,2475% серы, 64 ppm азота, имеющую плотность 0,845 г/см3, интервал кипения 210-360°С, Т95 - 356°С, к которой добавлено количество гексаметилдисилоксана, соответствующее концентрации кремния в сырье 800 ppm.
Процесс проводят при условиях, типичных для российских промышленных установок гидроочистки: объемная скорость подачи сырья - 4 ч-1, соотношении Н2/сырье = 550 нм3 Н2/м3 сырья, давление 3,8 МПа, температура 360°С. Время непрерывного теста составляет 160 ч. Результаты тестирования катализатора приведены в таблице 3.
Пример 2
Готовят носитель аналогично примеру 1.
Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 6,35 г лимонной кислоты C6H8O7; 11,61 г парамолибдата аммония (NH4)6Мо7О24×4Н2О и 2,02 г никеля (II) углекислого основного водного NiCO3⋅mNi(OH)2⋅nH2O. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл.
Проводят запись ИК-спектров раствора, которые регистрировали на спектрометре Shimadzu FTIR-8300 в спектральном диапазоне 700-6000 см-1 с разрешением 4 см-1. Данные ИК-спектроскопии для пропиточного раствора совпадают с данными для биметаллического комплексного соединения, приведенными в таблице 1.
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 89 мл раствора, содержащего 7,56 г биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] при 50°С в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе при 130°С.
Катализатор содержит, мас. %: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 7,0; носитель γ-Al2O3 - остальное.
Катализатор имеет удельную поверхность 273 м2/г, объем пор 0,71 см3/г, средний диаметр пор 102
Figure 00000002
и представляет собой цилиндрические частицы с диаметром сечения 3±0.1 мм, длиной до 20 мм.
Катализатор сульфидируют аналогично примеру 1.
В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 2,66; Ni - 0,8; S - 1,99; носитель γ-Al2O3 - остальное.
Далее катализатор характеризуют методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Спектры РФЭС регистрировали с использованием спектрометра SPECS (Германия) с помощью анализатора полусферической энергии PHOIBOS-150 и Al K α облучения (hν=1486,6 эВ, 200 Вт). Данные по содержанию в катализаторе NiMoS фазы приведены в таблице 2.
Далее определяют емкость катализатора по диоксиду кремния и его стойкость к дезактивации в условиях гидроочистки аналогично примеру 1. Результаты тестирования катализатора приведены в таблице 3.
Пример 3
Готовят носитель аналогично примеру 1.
Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 7,03 г лимонной кислоты C6H8O7; 12,86 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O и 2,24 г никеля (II) углекислого основного водного NiCO3⋅mNi(OH)2⋅nH2O. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл.
Проводят запись ИК-спектров раствора, которые регистрировали на спектрометре Shimadzu FTIR-8300 в спектральном диапазоне 700-6000 см-1 с разрешением 4 см-1. Данные ИК-спектроскопии для пропиточного раствора совпадают с данными для биметаллического комплексного соединения, приведенными в таблице 1.
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 89 мл раствора, содержащего 8,37 г биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] при 80°С в течение 120 мин. Затем катализатор сушат на воздухе при 150°С.
Катализатор содержит, мас. %: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] -7,9; носитель γ-Al2O3 - остальное.
Катализатор имеет удельную поверхность 265 м2/г, объем пор 0,70 см3/г, средний диаметр пор 105
Figure 00000002
и представляет собой цилиндрические частицы с диаметром сечения 3±0.1 мм, длиной до 20 мм.
Катализатор сульфидируют аналогично примеру 1.
В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 2,98; Ni - 0,91; S - 2,48; носитель γ-Al2O3 - остальное.
Далее катализатор характеризуют методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Спектры РФЭС регистрировали с использованием спектрометра SPECS (Германия) с помощью анализатора полусферической энергии PHOIBOS-150 и Al K α облучения (hν=1486,6 эВ, 200 Вт). Данные по содержанию в катализаторе NiMoS фазы приведены в таблице 2.
Далее определяют емкость катализатора по диоксиду кремния и его стойкость к дезактивации в условиях гидроочистки аналогично примеру 1. Результаты тестирования катализатора приведены в таблице 3.
Figure 00000003
Figure 00000004
Figure 00000005
Катализатор прототип, описанный в [Пат. США №8106250, С07С 7/12, 28.07.2009] имеет максимальную емкость по кремнию 10,68% (22,85% по SiO2) и полностью дезактивируется за 95,75 ч.
Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор, за счет своего химического состава и текстуры, имеет высокую емкость по кремнию и стойкость к дезактивации, значительно превосходящие аналогичные параметры катализатора-прототипа.

Claims (4)

1. Катализатор защитного слоя, включающий в свой состав никель, молибден и носитель, отличающийся тем, что он содержит, никель и молибден в форме биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] с концентрацией 5,3-7,9 мас. %; носитель γ-AlO3 - остальное.
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что он имеет удельную поверхность 265-285 м2/г, объем пор 0,70-0,72 см3/г, средний диаметр пор 100-105
Figure 00000006
, представляет собой цилиндрические гранулы с сечением в виде круга диаметром 3±0,1 мм и длиной до 20 мм.
3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что после сульфидирования он содержит, мас. %: Мо - 1,99-2,98; Ni - 0,61-0,91; S - 1,66-2,48; носитель γ-Al2O3 - остальное.
4. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что после сульфидирования он содержит 75-85 мас. % никеля в составе NiMoS фазы, определяемой по данным РФЭС путем разложения линии Ni2p.
RU2017145360A 2017-12-22 2017-12-22 Катализатор защитного слоя RU2653494C1 (ru)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017145360A RU2653494C1 (ru) 2017-12-22 2017-12-22 Катализатор защитного слоя
PCT/RU2018/000375 WO2019125207A1 (ru) 2017-12-22 2018-06-07 Катализатор защитного слоя

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017145360A RU2653494C1 (ru) 2017-12-22 2017-12-22 Катализатор защитного слоя

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2653494C1 true RU2653494C1 (ru) 2018-05-10

Family

ID=62105739

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017145360A RU2653494C1 (ru) 2017-12-22 2017-12-22 Катализатор защитного слоя

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2653494C1 (ru)
WO (1) WO2019125207A1 (ru)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2692082C1 (ru) * 2018-12-20 2019-06-21 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) Катализатор защитного слоя для процесса гидроочистки кремнийсодержащего углеводородного сырья
RU2693380C1 (ru) * 2018-12-20 2019-07-02 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН) Способ очистки дизельного топлива от соединений кремния
RU2693379C1 (ru) * 2018-12-20 2019-07-02 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН) Способ приготовления катализатора защитного слоя для процесса гидроочистки кремнийсодержащего углеводородного сырья
RU2824622C1 (ru) * 2023-12-18 2024-08-12 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" Способ приготовления катализатора селективного гидрирования диенов

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101099934A (zh) * 2006-07-04 2008-01-09 中国石油天然气股份有限公司 芳烃饱和加氢催化剂及其制备方法
RU2402380C1 (ru) * 2009-08-13 2010-10-27 Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации Катализатор гидроочистки углеводородного сырья, способ его приготовления и процесс гидроочистки
RU2478428C1 (ru) * 2011-12-09 2013-04-10 Учреждение Российской Академии наук Интитут катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН Катализатор гидроочистки углеводородного сырья, носитель для катализатора гидроочистки, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101099934A (zh) * 2006-07-04 2008-01-09 中国石油天然气股份有限公司 芳烃饱和加氢催化剂及其制备方法
RU2402380C1 (ru) * 2009-08-13 2010-10-27 Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации Катализатор гидроочистки углеводородного сырья, способ его приготовления и процесс гидроочистки
RU2478428C1 (ru) * 2011-12-09 2013-04-10 Учреждение Российской Академии наук Интитут катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН Катализатор гидроочистки углеводородного сырья, носитель для катализатора гидроочистки, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2692082C1 (ru) * 2018-12-20 2019-06-21 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) Катализатор защитного слоя для процесса гидроочистки кремнийсодержащего углеводородного сырья
RU2693380C1 (ru) * 2018-12-20 2019-07-02 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН) Способ очистки дизельного топлива от соединений кремния
RU2693379C1 (ru) * 2018-12-20 2019-07-02 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН) Способ приготовления катализатора защитного слоя для процесса гидроочистки кремнийсодержащего углеводородного сырья
WO2020130880A1 (ru) * 2018-12-20 2020-06-25 Акционерное Общество "Газпромнефть-Омский Нпз" (Ао "Газпромнефть-Онпз") Катализатор защитного слоя для процесса гидроочистки кремнийсодержащего углеводородного сырья
RU2824622C1 (ru) * 2023-12-18 2024-08-12 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" Способ приготовления катализатора селективного гидрирования диенов

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019125207A1 (ru) 2019-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI629100B (zh) 包含雜環極性化合物之氫化處理觸媒組合物、製造該觸媒之方法及使用該觸媒之方法
RU2626398C1 (ru) Катализатор гидроочистки углеводородного сырья
RU2653494C1 (ru) Катализатор защитного слоя
RU2689735C1 (ru) Катализатор гидроочистки дизельного топлива
RU2678578C2 (ru) Способ изготовления катализатора гидроочистки
RU2629355C1 (ru) Способ получения малосернистого дизельного топлива
RU2663904C1 (ru) Катализатор гидроочистки углеводородного сырья
RU2626402C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидроочистки сырья гидрокрекинга
RU2692082C1 (ru) Катализатор защитного слоя для процесса гидроочистки кремнийсодержащего углеводородного сырья
US11517891B2 (en) Hydroprocessing catalyst having an organic additive with metals incorporated using chelant and method of making and using such catalyst
RU2626399C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья
EA038249B1 (ru) Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга
RU2616601C1 (ru) Катализатор гидрооблагораживания вакуумного газойля и способы его приготовления (варианты)
RU2387475C1 (ru) Катализатор, способ его приготовления и процесс гидроочистки углеводородного сырья
RU2693380C1 (ru) Способ очистки дизельного топлива от соединений кремния
Tomina et al. Influence of Anderson and Keggin heteropoly compounds as precursors of oxide phases in hydrotreating catalysts on their performance
US11534747B2 (en) Hydroprocessing catalyst having an organic additive with overlaid metals using a chelant and method of making and using such catalyst
RU2385764C2 (ru) Способ приготовления катализаторов для глубокой гидроочистки нефтяных фракций
RU2693379C1 (ru) Способ приготовления катализатора защитного слоя для процесса гидроочистки кремнийсодержащего углеводородного сырья
RU2701509C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидроочистки дизельного топлива
RU2534999C1 (ru) Способ гидроочистки углеводородного сырья
RU2610869C2 (ru) Катализатор гидропереработки и способы получения и применения такого катализатора
RU2665486C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидроочистки сырья гидрокрекинга
CN103170343B (zh) 捕获砷并对催化裂化汽油选择性加氢脱硫的催化吸附剂
RU2497585C2 (ru) Катализатор гидроочистки масляных фракций и рафинатов селективной очистки и способ его приготовления

Legal Events

Date Code Title Description
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20190221