EA038249B1 - Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга - Google Patents

Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга Download PDF

Info

Publication number
EA038249B1
EA038249B1 EA201900236A EA201900236A EA038249B1 EA 038249 B1 EA038249 B1 EA 038249B1 EA 201900236 A EA201900236 A EA 201900236A EA 201900236 A EA201900236 A EA 201900236A EA 038249 B1 EA038249 B1 EA 038249B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
catalyst
rest
solution
sodium
carrier
Prior art date
Application number
EA201900236A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201900236A1 (ru
Inventor
Олег Владимирович Климов
Владимир Владимирович ДАНИЛЕВИЧ
Евгений Юрьевич ГЕРАСИМОВ
Максим Олегович КАЗАКОВ
Ксения Александровна НАДЕИНА
Александр Степанович НОСКОВ
Original Assignee
Акционерное Общество "Газпромнефть-Омский Нпз" (Ао "Газпромнефть-Онпз")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное Общество "Газпромнефть-Омский Нпз" (Ао "Газпромнефть-Онпз") filed Critical Акционерное Общество "Газпромнефть-Омский Нпз" (Ао "Газпромнефть-Онпз")
Publication of EA201900236A1 publication Critical patent/EA201900236A1/ru
Publication of EA038249B1 publication Critical patent/EA038249B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к катализаторам предварительной гидроочистки нефтяных фракций с температурой начала кипения выше 360°C для получения сырья с низким содержанием серы, которое далее перерабатывается в процессе гидрокрекинга. Описан катализатор, содержащий, мас.%: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] 29,0-36,0%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; -Al2O3 - остальное. Борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 Å с углом между ними 53.8°. Катализатор имеет удельную поверхность 130-180 м2/г, объём пор 0,35-0,65 см3/г, средний диаметр пор 10-15 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Mo - 10,0-14,0; Ni - 3,0-4,3; S - 6,7-9,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; -Al2O3 - остальное. Технический результат - максимальная активность в обессеривании и деазотировании при гидроочистке нефтяных фракций с температурой начала кипения выше 360°C с получением качественного сырья гидрокрекинга.

Description

Изобретение относится к катализаторам предварительной гидроочистки нефтяных фракций с температурой начала кипения выше 360°C для получения сырья с низким содержанием серы и азота, которое далее перерабатывается в процессе гидрокрекинга.
В настоящее время процесс гидрокрекинга является наиболее динамично развивающимся каталитическим процессом нефтепереработки, поскольку позволяет увеличить глубину переработки нефти и повысить качество получаемой продукции за счёт превращения тяжёлых нефтяных фракций в малосернистые средние дистилляты, из которых получают высококачественные авиационные керосины и дизельные топлива. Поскольку характеристики конкретных вариантов процессов гидрокрекинга и качество получаемой продукции во многом определяются свойствами используемых катализаторов, разработка улучшенных катализаторов гидрокрекинга, включая катализаторы подготовки сырья для гидрокрекинга, является чрезвычайно важной и актуальной задачей.
Современные процессы гидрокрекинга, как правило, включают несколько последовательных стадий, на первой из которых осуществляется предварительная гидроочистка фракций с температурой начала кипения выше 360°C с получением сырья с пониженным содержанием серы, азота и полициклических ароматических соединений. Необходимость максимально возможного снижения содержания этих компонентов в сырье обусловлена тем, что они являются каталитическими ядами для катализаторов последующих стадий. Далее такое гидроочищенное сырьё подаётся на гидрокрекинг, проводящийся на цеолитсодержащих катализаторах. Наиболее типичные примеры многостадийных процессов описаны в патентах [Пат. РФ № 2470989, 27.11.2011; Пат. РФ № 2565669, 20.10.2015; Пат. РФ № 2595041, 20.08.2016]. В данных вариантах процесса на первой стадии используются известные катализаторы, содержащие металлы VIb и VIII групп Периодической системы, нанесённые на алюмооксидный или алюмосиликатный носитель. Основным недостатком этих катализаторов является их низкая обессеривающая и деазотирующая активность.
В связи с этим, в мире активно разрабатываются катализаторы и способы приготовления катализаторов, предназначенные для гидрообработки или гидроочистки углеводородного сырья, сочетающие высокую обессеривающую и деазотирующую активность.
Так, известен катализатор [Заявка РФ № 2012154275, B01J 31/02, 10.07.14], композиция которого включает, по меньшей мере, один металл группы 6 Периодической таблицы элементов, по меньшей мере, один металл групп 8-10 Периодической таблицы элементов и продукт реакции, образованный первым органическим соединением, содержащим по меньшей мере одну аминогруппу и по меньшей мере 10 атомов углерода, или вторым органическим соединением, содержащим по меньшей мере одну группу карбоновой кислоты и по меньшей мере 10 атомов углерода, но не обоими соединениями, в которой продукт реакции содержит дополнительные ненасыщенные атомы углерода по отношению к первому органическому соединению или второму органическому соединению, металлы композиции предшественника катализатора расположены в кристаллической решетке и продукт реакции не локализован в кристаллической решетке.
Известен способ получения катализатора гидрообработки [Заявка РФ № 2010102058, B01J 27/185, 27.07.2011], включающий следующие стадии: a) по меньшей мере, одну стадию пропитки сухого и/или прокаленного предшественника катализатора, содержащего, по меньшей мере, один элемент группы VIII и/или, по меньшей мере, один элемент группы VIB и аморфный носитель, с помощью пропиточного раствора, состоящего по меньшей мере из одного фосфорсодержащего соединения, растворенного по меньшей мере в одном полярном растворителе с диэлектрической проницаемостью выше 20; b) по меньшей мере одну стадию созревания указанного пропитанного предшественника катализатора, полученного на стадии a); причем указанную стадию созревания осуществляют при атмосферном давлении, при температуре в интервале от температуры окружающей среды до 60°C в течение периода созревания от 12 до 340 ч; c) стадию сушки без последующей стадии прокаливания указанного предшественника катализатора, полученного на стадии b).
Известен также способ получения катализатора [Заявка РФ № 2014130016, B01J 37/02, 10.02.2016]. Данный способ, исходя из предшественника катализатора, содержащего носитель на основе оксида алюминия и/или диоксида кремния-оксида алюминия и/или цеолита и содержащего, по меньшей мере, один элемент VIB группы и, возможно, по меньшей мере, один элемент VIII группы, причем указанный способ включает пропитку указанного предшественника раствором (C1-C4)диалкилсукцината, отличающийся тем, что он включает следующие стадии:
1) пропитку (стадия 1) указанного высушенного, прокаленного или регенерированного предшественника по меньшей мере одним раствором, содержащим по меньшей мере одну карбоновую кислоту, отличную от уксусной кислоты, затем выдерживание и сушку при температуре меньше 200°C, возможно, с последующей термообработкой при температуре меньше 350°C;
2) последующую пропитку (стадия 2) раствором, содержащим по меньшей мере один (C1-C4)диалкилсукцинат, затем выдержку и сушку при температуре меньше 200°C без последующей стадии прокаливания; и тем, что предшественник катализатора и/или раствор стадии 1 и/или раствор стадии 2 содержит фосфор.
Общим недостатком для описанных катализаторов, или катализаторов, приготовленных известны- 1 038249 ми способами, является высокое остаточное содержание серы и азота в получаемых с их использованием гидроочищенных продуктах.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является описанный в [Пат. РФ № 2472585, B01J 23/882, 20.01.2013] катализатор, содержащий, мас.%: Mo - 8,0-15,0; Co или Ni - 2,0-5,0; S 5,0-15,0; B - 0,5-2,0; C - 0,5-7,0; Al2O3 - остальное, при этом носитель содержит, мас.%: B - 0,7-3,0; Al2O3 остальное и имеет удельную поверхность 170-300 м2/г, объём пор 0,5-0,95 см3/г и средний диаметр пор 722 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм, имеющие механическую прочность 2,0-2,5 кг/мм.
Основным недостатком известного катализатора является то, что он имеет неоптимальный химический состав, что обуславливает его низкую активность в гидроочистке и высокое содержание серы и азота в получаемых при гидроочистке продуктах.
Предлагаемое изобретение решает задачу создания улучшенного катализатора гидроочистки нефтяных фракций с температурой начала кипения выше 360°C, характеризующегося следующим.
1. Оптимальным химическим составом катализатора, носитель которого содержит в качестве компонента, определяющего каталитические свойства, борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита с концентрацией 5,0-25,0 мас.%. Данный компонент обеспечивает уровень кислотности, способствующий минимизации нежелательного химического взаимодействия между активными металлами (Ni и Mo) и носителем, и селективному получению наиболее активного в гидроочистке сульфидного компонента -NiMoS фазы типа II.
2. Оптимальными текстурными характеристиками, носителя и катализатора, объём и размер пор которого обеспечивают доступ всех подлежащих превращению молекул сырья к активному компоненту. Достижение этих характеристик обеспечивается, с одной стороны, присутствием в катализаторе частиц бората алюминия Al3BO6 со структурой норбергита, представляющего собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, с другой стороны, пептизацией формовочной пасты при повышенной концентрации аммиака.
3. Наличием в его составе соединения никеля, который имеет повышенную обессеривающую, гидрирующую и деазотирующую активность при условиях процесса, используемых для гидроочистки нефтяных фракций с температурой начала кипения выше 360°C.
Задача решается катализатором гидроочистки сырья гидрокрекинга, который содержит, мас.%: [Ni(H2O)2]2[Mo4On(C6H5O7)2] 29,0-36,0%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; y-A12O3 - остальное. При этом входящий в состав катализатор борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°. Катализатор имеет удельную поверхность 130-180 м2/г, объём пор 0,35-0,65 см3/г, средний диаметр пор 10-15 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.
После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас.%: Mo - 10,0-14,0; Ni 3,0-4,3; S - 6,7-9,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; y-A12O3 - остальное.
Отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является его химический состав, а именно, то, что заявляемый катализатор содержит, мас.%: [Ni(H2O)2]2[Mo4On(C6H5O7)2] 29,0-36,0%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; y-A12O3 -остальное. Выход содержания компонентов катализатора за заявляемые границы приводит к снижению активности катализатора.
Вторым отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является то, что он имеет удельную поверхность 130-180 м2/г, объём пор 0,35-0,65 см3/г, средний диаметр пор 10-15 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Выход среднего диаметра пор за заявляемые рамки приводит к снижению активности катализатора.
Третьим отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является то, что входящий в состав катализатора борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А с углом между ними 53.8°.
Технический эффект предлагаемого катализатора складывается из следующих составляющих.
1. Заявляемый химический состав катализатора обуславливает максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке нефтяных фракций с температурой начала кипения выше 360°C. Наличие в составе катализатора бората алюминия Al3BO6 со структурой норбергита с заявляемой концентрацией обеспечивает уровень кислотности, способствующий минимизации нежелательного химического взаимодействия между активными металлами (Ni и Mo) и носителем, и селективному получению наиболее активного в гидроочистке сульфидного компонента -NiMoS фазы типа II.
2. Наличие в составе катализатора бората алюминия Al3BO6 со структурой норбергита, представ-
- 2 038249 ляющего собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А с углом между ними 53.8°, способствует достижению оптимальных текстурных характеристик катализатора, в частности, среднего диаметра пор в интервале 10-15 нм, обеспечивающих доступ всех подлежащих превращению молекул сырья к активному компоненту.
3. Наличие в составе катализатора биметаллических комплексных соединений |Ni(H2O)2|2|Mo..|O||(C.’6H5O-)2| обеспечивает дальнейшее формирование в катализаторе при его эксплуатации в гидроочистке наиболее активного компонента - NiMoS фазы типа II в форме частиц оптимальной для катализа морфологии, локализованных в доступных для всех подлежащих превращению молекул, входящих в нефтяные фракций с температурой начала кипения выше 360°C.
Описание предлагаемого технического решения
Готовят носитель, содержащий борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита и γ-Α12Ο3.
Берут навеску продукта термической активации гидраргиллита (ПТАГ), приготовленного по технологии центробежной термоактивации, или любой другой технологии, обеспечивающей получение ПТАГ со следующими характеристиками: массовая доля рентгеноаморфной фазы, %, не менее 80; доля потери массы при прокаливании при (900±20)°C, % - 10-12; удельная поверхность, м2/г, не менее 120; суммарный объем пор (влагоемкость), см3/г, не менее 0,1; массовая доля гиббсита (гидраргиллита), %, не более 5; массовая доля натрия оксида, %, не более 0,5. Навеску измельчают на планетарной мельнице до частиц со средним размером 20 мкм.
Навеску измельченного порошка гидратируют при перемешивании в течение двух часов в нагретых до 50°C слабоконцентрированных растворах азотной кислоты (кислотный модуль 0,03). После чего полученную суспензию фильтруют под вакуумом и многократно промывают дистиллированной водой. В результате получают влажный осадок. Гидротермальную обработку отмытого осадка проводят в автоклаве в водных растворах азотной кислоты с добавлением заданного количества борной кислоты при температуре раствора выше 100°C. После завершения гидротермальной обработки раствор охлаждают до комнатной температуры, автоклав разгружают, содержимое сосуда репульпируют дистиллированной водой до получения суспензии, пригодной для распылительной сушки. Далее проводят сушку на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку не менее 150°C и непрерывном перемешивании суспензии. Готовый порошок борсодержащего гидроксида алюминия выгружают из стакана циклонного пылеуловителя распылительной сушилки.
Далее готовят формовочную массу методом смешения и пептизации полученного порошка в лабораторном смесителе с Z-образными лопастями в присутствии 2,5%-ного водного раствора аммиака. Готовую пластичную массу перегружают из смесителя в формовочный цилиндр лабораторного экструдера и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в форме круга, трилистника или четырёхлистника с размером от вершины трилистника до середины основания от 1,0 до 1,6 мм.
Затем проводят термообработку экструдатов, включающую в себя сушку и прокалку. Сушку экструдатов проводят в сушильном шкафу при температуре (110±10)°C в течение 2-х ч. Термическую обработку проводят в муфельной печи с подачей сжатого воздуха в печь. Экструдаты в фарфоровой чашке помещают в печь и прокаливают при температуре (550±10)°C в течение 4 ч.
Готовый носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Α12Ο3 - остальное, и имеет удельную поверхность 200-280 м2/г, объём пор 0,60,8 см3/г, средний диаметр пор 10-15 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.
Входящий в состав носителя борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.
С использованием данного носителя готовят нанесённый катализатор. Сначала готовят пропиточный раствор, содержащий биметаллическое комплексное соединение [Ni(H2O)2]2[Mo4On(C6H5O7)2]. Для этого отвешивают заданные количества парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24-4H2O, никеля (II) углекислого основного водного NiCO3-mNi(OH)2-nH2O, кислоты лимонной моногидрата. Мерным цилиндром отмеряют заданное количество воды дистиллированной. В колбу наливают отмеренное количество воды и помещают якорь магнитной мешалки. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 60°C. Загружают в колбу отмеренное количество кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют навеску парамолибдата аммония при постоянном перемешивании и поддержании температуры раствора (60±5)°C. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора, содержащего комплексное соединение - цитрат молибдена (VI) (ЫН4)4[Мо4(С6Н5О7)2Оц]. Навеску никеля (II) углекислого основного водного добавляют к ранее полученному водному раствору цитрата молибдена (VI). При этом жидкость вспенивается, а её температура повышается до 70°C. Перемешивание продолжают при (75-80)°C до получения однородного прозрачного раствора ярко-зелёного цвета, не содержащего мути, пузырьков и пены. Раствор содержит
- 3 038249 никель и молибден в форме биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4On(C6H5O7)2].
Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объём раствора доводят до заданного количества добавлением дистиллированной воды.
Полученным раствором пропитывают борсодержащий носитель, при этом используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора. Пропитку проводят при температуре 20-80°C в течение 20-60 мин при периодическом перемешивании, в случае пропитки из избытка раствора после пропитки избыток раствора сливают с катализатора и используют для приготовления следующих партий катализатора. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°C.
В результате, получают катализатор, содержащий [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] 29,0-36,0%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита5,0-25,0; натрий - не более 0,03; y-A12O3 - остальное. При этом входящий в состав катализатор борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.
Катализатор имеет удельную поверхность 130-180 м2/г, объём пор 0,35-0,65 см3/г, средний диаметр пор 10-15 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.
После сульфидирования по известным методикам, катализатор содержит, мас.%: Mo - 10,0-14,0; Ni - 3,0-4,3; S - 6,7-9,4; носитель -остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Α12Ο3 - остальное.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Согласно известному решению [Пат. РФ № 2472585]. К 100 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита с размером кристаллов 60-80 А, со средним размером агломератов 40-50 мкм, содержащего примеси в количестве, мас.%, не более: Na2O - 0,002; Fe2O3 - 0,01; SiO2 0,015, при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями добавляют 2 мл концентрированной азотной кислоты, 70 мл водного раствора, содержащего 5 г борной кислоты H3BO3 и 3 г этиленгликоля. Весовые отношения компонентов смеси - гидроксид алюминия:вода:азотная кислота:борная кислота:этиленгликоль=1:0,7:0,02:0,05:0,03.
Образовавшуюся пасту перемешивают при комнатной температуре в течение 40 мин, затем формуют через фильеру с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм при давлении 6,0 МПа. Полученные гранулы сушат в термошкафу при 110°C 2 ч, затем прокаливают при 550°C 4 ч.
В результате получают носитель, содержащий В - 1,0 мас.%, Al2O3 - остальное; имеющий удельную поверхность 250 м2/г, объём пор 0,95 см3/г, средний диаметр пор 13 нм, представляющий собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,4 мм, длиной до 20 мм.
Синтезируют биметаллическое соединение состава, [Ni(H2O)2]2[Mo4On(C6H5O7)2], для чего в 70 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 40,5 г лимонной кислоты C6H8O7, 71,0 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24-4H2O и 17,3 г гидроксида никеля Ni(OH)2. К полученному раствору добавляют 15 мл этиленгликоля и добавлением воды объём раствора доводят до 160 мл.
г носителя пропитывают по влагоёмкости 16 мл водного раствора [Ni(H2O)2]2[Mo4On(C6H5O7)2] и этиленгликоля. Катализатор сушат на воздухе при 100°C 2 ч и сульфидируют по одной из известных методик.
В данном случае катализатор сульфидирован прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 1,5 мас.% сульфидирующего агента -диметилдисульфида (ДМДС), при объёмной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч-1 и соотношении водород/сырье=300 по следующей программе:
сушка катализатора в реакторе гидроочистки в токе водорода при 140°C в течение 2 ч;
смачивание катализатора прямогонной дизельной фракцией в течение 2ч;
подача сульфидирующей смеси и увеличение температуры до 240°C со скоростью подъёма температуры 25°С/ч;
сульфидирование при температуре 240°C в течение 8 ч (низкотемпературная стадия);
увеличение температуры реактора до 340 С со скоростью подъёма температуры 25°С/ч;
сульфидирование проводят при температуре 340°C в течение 8 ч.
Полученный катализатор содержит, мас.%: Mo - 13,0; Ni - 3,4; S - 9,6; B - 0,5; С - 6,7; Al2O3 - остальное.
Далее проводят гидроочистку сырья гидрокрекинга, в качестве которого используют вакуумный газойль, имеющий интервал кипения 360-570°C, содержащий 3,5% серы и 0,2% азота. Гидроочистку проводят при давлении 10,0 МПа, расходе сырья 0,7 ч-1, объёмном отношении водород/сырьё 1200 нм3/м3, температуре 380°C.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.
Примеры 2-7 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.
Пример 2. Сначала готовят носитель, для чего 150 г продукта термической активации гидраргилли- 4 038249 та измельчают на планетарной мельнице до частиц размером в пределах 20-50 мкм. Далее порошок гидратируют при перемешивании и нагревании в растворе азотной кислоты с концентрацией 0,5%. Затем суспензию на воронке с бумажным фильтром промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в порошке не более 0,03%. Отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 2,3 г борной кислоты в 1 л 1,5% раствора азотной кислоты, имеющий pH 1,4. Автоклав нагревают до 150°C и выдерживают 12 ч. Далее автоклав охлаждают до комнатной температуры и проводят сушку полученной суспензии на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 155°C и непрерывном перемешивании суспензии; высушенный порошок собирают в приёмной ёмкости сушилки. Навеску 150 г порошка помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5%-ным водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 60,0 МПа, через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре 120°C и прокаливают при температуре 550°C. В результате получают носитель, содержащий мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; y-A12O3 - остальное. Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4On(C6H5O7)2], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 48,91 г лимонной кислоты C6H8O7; 89,87 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24-4H2O и 31,4 г основного карбоната никеля NiCO3-mNi(OH)2-nH2O. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объём раствора доводят до 200 мл.
100 г полученного носителя пропитывают по влагоёмкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] при 20°C в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°C.
Полученный катализатор содержит, мас.%: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] -32,4%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия A13BO6 со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; y-A12O3 -остальное.
Катализатор имеет удельную поверхность 150 м2/г, объём пор 0,55 см3/г, средний диаметр пор 13 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатора борат алюминия A13BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А с углом между ними 53.8°.
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1.
В результате получают катализатор, который содержит мас.%: Mo - 12,5; Ni - 3,85; S - 8,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия А13ВО6 со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-Α12Ο3 - остальное.
Далее проводят гидроочистку сырья гидрокрекинга аналогично примеру 1.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.
Пример 3. Готовят носитель аналогично примеру 2, с той разницей, что отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 5,98 г борной кислоты в 1 л 1,5% раствора азотной кислоты. Остальные операции и загрузки компонентов при приготовлении носителя аналогичны примеру 2.
В результате получают носитель, содержащий, мас.%: борат алюминия А13ВО6 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Α12Ο3 - остальное. 100 г полученного носителя пропитывают по влагоёмкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4On(C6H5O7)2] из примера 2. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°C.
Полученный катализатор содержит, мас.%:
[Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 32,4%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия А13ВО6 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Α12Ο3 - остальное.
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1.
В результате получают катализатор, который содержит, мас.%: Mo - 12,5; Ni - 3,85; S - 8,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия А13ВО6 со структурой норбергита 12,0; натрий - 0,028; γ-Α12Ο3 - остальное.
Далее проводят гидроочистку сырья гидрокрекинга аналогично примеру 1.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.
Пример 4. Готовят носитель аналогично примеру 2, с той разницей, что отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 14,63 г борной кислоты в 1 л 1,5% раствора азотной кислоты. Остальные операции и загрузки компонентов при приготовлении носителя аналогичны примеру 2.
В результате получают носитель, содержащий, мас.%: борат алюминия А13ВО6 со структурой норбергита - 25,0; натрий - 0,023; γ-Α12Ο3 - остальное. 100 г полученного носителя пропитывают по влагоёмкости 66 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4On(C6H5O7)2] из примера 2. Затем катализатор сушат на воздухе при 200°C.
Полученный катализатор содержит, мас.%: [Ni(H2O)2]2[Mo4On(C6H5O7)2] - 32,4%; носитель - ос- 5 038249 тальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 25,0;
натрий - 0,023; y-A12O3 - остальное.
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1.
В результате получают катализатор, который содержит, мас.%: Mo - 12,5; Ni - 3,85; S - 8,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита 25,0; натрий - 0,023; y-A12O3 - остальное.
Далее проводят гидроочистку сырья гидрокрекинга аналогично примеру 1.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.
Пример 5. Готовят носитель аналогично примеру 3.
Затем готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 42,23 г лимонной кислоты C6H8O7; 77,58 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24-4H2O и 27,1 г основного карбоната никеля NiCO3-mNi(OH)2-nH2O. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объём раствора доводят до 200 мл.
100 г полученного носителя при комнатной температуре пропитывают по влагоёмкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4On(C6H5O7)2]. Затем катализатор сушат на воздухе при 120°C.
Полученный катализатор содержит, мас.%: [Ni(H2O)2]2[Mo4On(C6H5O7)2] - 29,3%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; y-A12O3 - остальное.
Катализатор имеет удельную поверхность 180 м2/г, объём пор 0,65 см3/г, средний диаметр пор 15 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А с углом между ними 53.8°.
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1.
В результате получают катализатор, который содержит, мас.%: Mo - 10,0; Ni - 3,0; S - 6,7; носитель остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Α12Ο3 - остальное.
Далее проводят гидроочистку сырья гидрокрекинга аналогично примеру 1.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.
Пример 6. Готовят носитель также, как в примере 3, с той разницей, что формовочную пасту экструдируют при давлении 60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде круга диаметром 1,0 мм.
Затем готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 100 мл дистиллированной воды при нагревании до 80°C и перемешивании последовательно растворяют 56,9 г лимонной кислоты C6H8O7; 104,53 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24-4H2O и 36,5 г основного карбоната никеля NiCO3-mNi(OH)2-nH2O. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объём раствора доводят до 200 мл. Далее используют пропитку носителя из избытка раствора. 100 г полученного носителя загружают в колбу, помещённую в водяную баню, нагретую до 80°C, в колбу приливают 200 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4On(C6H5O7)2], также нагретого до 80°C. Пропитку продолжают в течение 20 мин при периодическом перемешивании, после чего избыток раствора отделяют от влажного катализатора. Затем катализатор сушат на воздухе при 200°C.
Полученный катализатор содержит, мас.%: [Ni(H2O)2]2[Mo4On(C6H5O7)2] - 35,8%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия A13BO6 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Α12Ο3 - остальное.
Катализатор имеет удельную поверхность 130 м2/г, объём пор 0,35 см3/г, средний диаметр пор 10 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга с диаметром 1,0 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатора борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1.
В результате получают катализатор, который содержит, мас.%: Mo - 14,0; Ni - 4,3; S - 9,4; носитель остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия A13BO6 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; Y-A12O3 - остальное.
Далее проводят гидроочистку сырья гидрокрекинга аналогично примеру 1.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.
Пример 7. Готовят носитель также, как в примере 3, с той разницей, что формовочную пасту экструдируют при давлении 60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде четырёхлистника диаметром 1,6 мм. Далее используют пропитку носителя из избытка раствора. 100 г
- 6 038249 полученного носителя загружают в колбу, помещённую в водяную баню, нагретую до 30°C, в колбу приливают 133 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4On(C6H5O7)2] из примера 5, также нагретого до 30°C. Пропитку продолжают в течение 60 минут при периодическом перемешивании, после чего избыток раствора отделяют от влажного катализатора. Затем катализатор сушат на воздухе при 120 °C.
Полученный катализатор содержит, мас.%: [Ni(H2O)2]2[Mo4On(C6H5O7)2] - 30,6%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; y-A12O3 - остальное.
Катализатор имеет удельную поверхность 175 м2/г, объём пор 0,6 см3/г, средний диаметр пор 14 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатора борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1.
В результате получают катализатор, который содержит, мас.%: Mo - 11,7; Ni - 3,6; S - 7,9; носитель остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; y-A12O3 - остальное.
Далее проводят гидроочистку сырья гидрокрекинга аналогично примеру 1.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.
Остаточное содержание серы и азота в продуктах гидроочистки
Катализатор из примера 1 (прототип) 2 3 4 5 6 7
Остаточное содержание серы, ppm 350 160 150 155 190 195 165
Остаточное содержание азота, ppm 300 185 180 180 240 250 200
Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор, который содержит, мас.%: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] 29,0-36,0, носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; y-A12O3 - остальное; позволяет получить сырьё гидрокрекинга с гораздо меньшим содержанием серы и азота, чем с использованием катализатора-прототипа.

Claims (4)

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга, включающий в свой состав никель, молибден и носитель, отличающийся тем, что он содержит, мас.%: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] 29,0-36,0%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; y-A12O3 - остальное.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что входящий в состав катализатор борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А с углом между ними 53.8°.
3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он имеет удельную поверхность 130-180 м2/г, объём пор 0,35-0,65 см3/г, средний диаметр пор 10-15 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.
4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что после сульфидирования он содержит, мас.%: Mo 10,0-14,0; Ni - 3,0-4,3; S - 6,7-9,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Α12Ο3 - остальное.
EA201900236A 2016-11-09 2017-11-08 Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга EA038249B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016143894A RU2629358C1 (ru) 2016-11-09 2016-11-09 Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга
PCT/RU2017/000834 WO2018088938A1 (ru) 2016-11-09 2017-11-08 Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201900236A1 EA201900236A1 (ru) 2020-01-23
EA038249B1 true EA038249B1 (ru) 2021-07-29

Family

ID=59798004

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201900236A EA038249B1 (ru) 2016-11-09 2017-11-08 Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга

Country Status (3)

Country Link
EA (1) EA038249B1 (ru)
RU (1) RU2629358C1 (ru)
WO (1) WO2018088938A1 (ru)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2644563C1 (ru) * 2017-09-25 2018-02-13 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга
RU2692082C1 (ru) * 2018-12-20 2019-06-21 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) Катализатор защитного слоя для процесса гидроочистки кремнийсодержащего углеводородного сырья
RU2744503C1 (ru) * 2020-07-27 2021-03-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр «Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук» (ИК СО РАН) Катализатор гидроочистки сырья каталитического крекинга

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2008972C1 (ru) * 1992-08-14 1994-03-15 Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных фракций
US7737071B2 (en) * 2004-03-26 2010-06-15 Cosmo Oil Co., Ltd. Catalyst for hydrotreating hydrocarbon oil, process for producing the same, and method for hydrotreating hydrocarbon oil
RU2472585C1 (ru) * 2011-09-23 2013-01-20 Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН Катализатор, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья
RU2484896C1 (ru) * 2012-04-09 2013-06-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Регенерированный катализатор гидроочистки углеводородного сырья, способ регенерации дезактивированного катализатора и процесс гидроочистки углеводородного сырья
RU2534999C1 (ru) * 2013-09-27 2014-12-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Способ гидроочистки углеводородного сырья

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2008972C1 (ru) * 1992-08-14 1994-03-15 Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных фракций
US7737071B2 (en) * 2004-03-26 2010-06-15 Cosmo Oil Co., Ltd. Catalyst for hydrotreating hydrocarbon oil, process for producing the same, and method for hydrotreating hydrocarbon oil
RU2472585C1 (ru) * 2011-09-23 2013-01-20 Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН Катализатор, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья
RU2484896C1 (ru) * 2012-04-09 2013-06-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Регенерированный катализатор гидроочистки углеводородного сырья, способ регенерации дезактивированного катализатора и процесс гидроочистки углеводородного сырья
RU2534999C1 (ru) * 2013-09-27 2014-12-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Способ гидроочистки углеводородного сырья

Also Published As

Publication number Publication date
EA201900236A1 (ru) 2020-01-23
RU2629358C1 (ru) 2017-08-29
WO2018088938A1 (ru) 2018-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2626398C1 (ru) Катализатор гидроочистки углеводородного сырья
RU2402380C1 (ru) Катализатор гидроочистки углеводородного сырья, способ его приготовления и процесс гидроочистки
RU2689735C1 (ru) Катализатор гидроочистки дизельного топлива
RU2626402C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидроочистки сырья гидрокрекинга
RU2534997C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья
RU2726634C1 (ru) Катализатор гидроочистки дизельного топлива
EA038249B1 (ru) Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга
RU2629355C1 (ru) Способ получения малосернистого дизельного топлива
RU2626399C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья
RU2653494C1 (ru) Катализатор защитного слоя
RU2663904C1 (ru) Катализатор гидроочистки углеводородного сырья
RU2726374C1 (ru) Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки
RU2644563C1 (ru) Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга
RU2692082C1 (ru) Катализатор защитного слоя для процесса гидроочистки кремнийсодержащего углеводородного сырья
RU2616601C1 (ru) Катализатор гидрооблагораживания вакуумного газойля и способы его приготовления (варианты)
RU2474474C1 (ru) Катализатор, способ его приготовления и способ получения малосернистого дизельного топлива
RU2649384C1 (ru) Способ гидроочистки сырья гидрокрекинга
WO2020130874A2 (ru) Катализатор гидроочистки бензина каталитического крекинга
RU2633967C1 (ru) Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки
RU2732243C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидроочистки дизельного топлива
RU2665486C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидроочистки сырья гидрокрекинга
RU2724773C1 (ru) Катализатор гидроочистки дизельного топлива
RU2693379C1 (ru) Способ приготовления катализатора защитного слоя для процесса гидроочистки кремнийсодержащего углеводородного сырья
RU2701509C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидроочистки дизельного топлива
RU2626401C1 (ru) Способ гидроочистки сырья гидрокрекинга