WO2020130874A2 - Катализатор гидроочистки бензина каталитического крекинга - Google Patents

Катализатор гидроочистки бензина каталитического крекинга Download PDF

Info

Publication number
WO2020130874A2
WO2020130874A2 PCT/RU2019/000852 RU2019000852W WO2020130874A2 WO 2020130874 A2 WO2020130874 A2 WO 2020130874A2 RU 2019000852 W RU2019000852 W RU 2019000852W WO 2020130874 A2 WO2020130874 A2 WO 2020130874A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
gasoline
carrier
catalytic cracking
amorphous aluminosilicate
Prior art date
Application number
PCT/RU2019/000852
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2020130874A3 (ru
Inventor
Олег Владимирович Климов
Елена Александровна СТОЛЯРОВА
Василий Юрьевич ПЕРЕЙМА
Ксения Александровна НАДЕИНА
Сергей Александрович ЗАЛЕССКИЙ
Александр Степанович НОСКОВ
Original Assignee
Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз") filed Critical Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз")
Publication of WO2020130874A2 publication Critical patent/WO2020130874A2/ru
Publication of WO2020130874A3 publication Critical patent/WO2020130874A3/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof

Definitions

  • the invention relates to the field of catalysis, namely to catalysts for the selective hydrotreating of gasoline catalytic cracking (BCC) and can be used in the refining industry.
  • BCC gasoline catalytic cracking
  • Catalytic cracking gasoline is high in olefinic hydrocarbons and has a relatively high octane rating. Hydrogenation of olefinic hydrocarbons contained in the BCC during hydrotreatment leads to a decrease in the octane number. Thus, it is desirable to hydrotreat the BCC to the desired sulfur content with a minimum degree of hydrogenation of olefinic hydrocarbons.
  • the urgent task is to create new catalysts that allow hydrotreatment of BCC to the required sulfur content with a minimum degree of hydrogenation of olefinic hydrocarbons and a minimum reduction in octane number.
  • catalysts for the selective hydrotreatment of BCC.
  • BCC hydrotreating catalysts typically contain cobalt and molybdenum oxides supported on a porous support, with alumina-based media are often used.
  • they may contain carriers that together contain aluminum oxide and modifying components, such as oxides of magnesium, iron, chromium, cobalt, nickel, copper, zinc, yttrium, scandium, and other elements, as well as zeolites.
  • a known catalyst for the selective hydrotreatment of hydrocarbons [US 5348928, B01J21 / 04, 09/20/1994], containing from 4 to 20 wt.% Metal of group VIB of the Periodic Table and from 0.5 to 10 wt.% Metal of group VIII of the Periodic as a hydrogenating component table, and as a component of the carrier from 0.5 to 50 wt.% magnesium and from 0.02 to 10 wt.% alkali metal.
  • a disadvantage of such a catalyst is also the high sulfur content in the BCC hydrotreatment product under typical conditions of the BCC hydrotreatment process.
  • the degree of removal of sulfur-containing compounds can be increased due to the use of more stringent conditions for the hydrotreatment of the BCC, however, with this variant of the hydrotreatment process, an increase in the degree of hydrogenation of olefinic hydrocarbons and a significant decrease in the octane number of the BCC, as well as a decrease in the duration of the catalyst inter-regeneration run, are inevitable.
  • the application [US 005023192, C10G45 / 04, 02/03/2005] describes a BCC hydrotreating catalyst containing an alumina-based support modified with an oxide of at least one metal selected from the series: iron, chromium, cobalt, nickel, copper, zinc , yttrium, scandium, metals of the lanthanide group, as well as at least one metal of group VIA and groups VIII of the Periodic table, deposited on a support.
  • Patent [EP 1013339, B01J29 / 70, C10G45 / 64, 06/28/2000] describes a catalyst containing zeolite ERS-10, a metal of group VIII of the Periodic table, a metal of group VI and one or more oxides as a carrier.
  • Magnesium oxide can also be used as the main component of the carrier.
  • US Pat. No. 4,140,626 C10G23 / 02, 02.20.1979] describes a process for hydrotreating BCC using a catalyst containing a metal of group VIB of the Periodic table and a metal of group VIII of the Periodic table deposited on a support containing at least 70 wt.% Magnesium oxide.
  • a common disadvantage of these catalysts is the high residual sulfur content in the resulting products.
  • the catalyst contains cobalt and molybdenum in the form of oxides, silicon in the form of amorphous aluminosilicate, aluminum in the form of g-ABO3 and amorphous aluminosilicate, while the components are contained in the following concentrations, wt.%: MoOz - 3.0-12.0; CoO - 0, 8-4, 6; amorphous aluminosilicate with a mass ratio of Si / Al from 0.1 to 1.0-3, 9 - 86.6%; AO3 - the rest.
  • the catalyst has a specific surface area of 150-350 m 2 / g, a pore volume of 0.3-0, 9 cm 3 / g, an average pore diameter of 5-15 nm, is a shamrock particle with a diameter of 1.3 -1.7 mm and a length of up to 20 mm, has a bulk mechanical strength, determined by the Shell 1471 method, of at least 1.0 MPa.
  • the disadvantage of this catalyst is its low activity in desulfurization and a significant decrease in the octane number of gasoline during hydrotreating under conditions under which a residual sulfur content of not more than 10 ppm is achieved.
  • the invention solves the problem of creating an improved catalyst for hydrotreating BCC, characterized by the optimal chemical composition and optimal texture characteristics.
  • EFFECT increased hydrodesulfurization activity of the catalyst in hydrotreating of catalytic cracking gasolines, as well as increased catalyst selectivity, which is expressed in a decrease in the degree of hydrogenation of olefinic hydrocarbons and a decrease in the octane number of catalytic cracking gasoline during hydrotreating.
  • a catalyst for hydrotreating gasoline for catalytic cracking of BCC including cobalt, molybdenum and a carrier containing, wt.%: [Co (H20) 2 (SBN507)] 2 [Mo40c (SBN507) 2] - 17.4-27 4; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, wt.%: aluminum borate A1zVO b with the structure of norbergite - 5.0-25.0; sodium - not more than 0.03; amorphous aluminosilicate 30-50; g-AO3 - the rest.
  • the amorphous aluminosilicate contained in the catalyst contains silicon and aluminum in bulk ratio from 0.2 to 0.3.
  • the catalyst has a specific surface area of 220-280 m 2 / g, a pore volume of 0, 7-0, 9 cm 3 / g, an average pore diameter of 9-12 nm, is a particle with a cross section in the form of a trefoil or circle with a diameter of 1.3 - 3.0 mm and a length of up to 20 mm, having a bulk mechanical strength determined by the Shell 1471 method, not less than 1.0 MPa.
  • a distinctive feature of the proposed catalyst for hydrotreating BCC in comparison with the prototype is the composition of the catalyst, wt.%: [Co (H20) 2 (SbN507)] 2 [Mo40p (SbN507) 2] - 17.4-27.4%; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, wt.%: aluminum borate ABO b with the structure of norbergite - 5.0-25.0; sodium - not more than 0.03; amorphous aluminosilicate - 30-50; g-AO3 - the rest.
  • the second significant distinguishing feature of the proposed catalyst is that it contains amorphous aluminosilicate with a mass ratio of Si / Al from 0.2 to 0.3.
  • amorphous aluminosilicate with a Si / Al ratio outside the specified range also leads to a decrease in the activity and / or selectivity of the catalyst.
  • Amorphous aluminum silicate and aluminum borate A1zVO b with a norbergite structure in the composition of the catalyst can increase the selectivity of the catalyst in the hydrotreatment of BCC and reduce the drop in the octane number of gasoline during hydrotreatment.
  • the acid sites of aluminosilicate and aluminum borate contribute to the double bond isomerization and skeletal isomerization of olefinic hydrocarbons, which, on the one hand, leads to the transformation of terminal olefins into internal olefins more resistant to hydrogenation, and, on the other hand, promotes the formation of more branched hydrocarbons with high octane by number. Description of the proposed technical solution.
  • an aluminum oxide support is prepared with optimal textural and acid characteristics due to the presence of aluminum borate ABBO b with the structure of norbergite and amorphous aluminosilicate in it.
  • PTAG hydrargillite
  • IC SB RAS centrifugal thermal activation technology
  • TU 2175-040-03533913-2007 any other technology providing PTAG with the following characteristics: mass fraction of the X-ray amorphous phase,%, not less than 80; the proportion of weight loss during calcination at (900 ⁇ 20) ° C,% - 10-12; specific surface, m 2 / g, - not less than 120; total pore volume (moisture capacity), cm 3 / g, - not less than 0.1; mass fraction of gibbsite (hydrargillite),%, - not more than 5; mass fraction of sodium oxide,%, - not more than 0.5.
  • a portion is crushed in a planetary mill to particles
  • a portion of the crushed powder is hydrated with stirring for 2 hours in weakly concentrated nitric acid solutions heated to 50 ° C (acid module no more than 0.03). Then the resulting suspension is filtered under vacuum and washed repeatedly with distilled water. The result is a wet cake.
  • Hydrothermal treatment of the washed precipitate is carried out in an autoclave in aqueous nitric acid solutions with the addition of a given amount of boric acid at a solution temperature above 120 ° C. After completion of the hydrothermal treatment, the solution is cooled to room temperature, the autoclave is unloaded, the contents of the vessel are repulped with distilled water to obtain a suspension suitable for spray drying.
  • drying is carried out on a spray dryer at an air temperature at the inlet of the dryer of not more than 280 ° C and continuous suspension stirring.
  • the finished powder of boron-containing aluminum hydroxide is discharged from a glass of a cyclone dust collector of a spray dryer.
  • amorphous aluminosilicate powder is obtained with a Si / Al mass ratio of 0.2 to 0.3 and a sodium content of not more than 0.03%, which, for example, can be prepared by mixing solutions of aluminum sulfate and sodium silicate (liquid glass) in a water-ammonia solution with separation of the precipitate formed on the filter, washing it with excess water and air drying.
  • the molding mass is prepared by mixing and peptizing the obtained powders of boron-containing aluminum hydroxide and amorphous aluminosilicate in a laboratory mixer with Z-shaped blades in the presence of an aqueous solution of citric acid.
  • a citric acid solution is prepared in such a way that the amount of citric acid monohydrate C b HbCb O is not more than 5 g per 100 ml of water.
  • the resulting paste is extruded through a die with holes, the shape and size of which provide granules with a cross section in the form of a trefoil and a circle with a diameter of the circumscribed circle of 1.3-3.0 mm.
  • the resulting carrier is dried at a temperature of 100-150 ° C and calcined at a temperature of 550-600 ° C. Next, the carrier is crushed in length to particles of the desired size.
  • the result is a homogeneous carrier of white color, which is a particle with a cross section in the form of a trefoil or circle with a diameter of 1.3-3.0 mm and a length of up to 20 mm, having a strength of at least 1.0 kg / mm
  • the carrier contains, wt.%: Aluminum borate A1zVOb with the structure of norbergite - 5.0-25.0; sodium - not more than 0.03; amorphous aluminosilicate - 30-50; g-ABO3 - the rest, and has a specific surface area of 250-300 m 2 / g, pore volume 0.8-1, 0 cm 3 / g, average pore diameter 10-13 nm.
  • a supported catalyst is prepared.
  • an impregnation solution is prepared containing the bimetallic complex compound [Co (H 2 0) 2 (C b H507)] 2 [Mo40c (SbH507) 2].
  • the specified amounts of ammonium paramolybdate (NH4) ⁇ Mq7q24 4NgO, cobalt (II) of the main carbonate CoCO3 tCO (OH) g pNgO, citric acid are weighed out.
  • a measured cylinder measures the specified amount of distilled water.
  • a measured amount of water is poured into the flask and the anchor of the magnetic stirrer is placed. The flask is placed on the heating surface of a heated magnetic stirrer.
  • the rotation speed of the mixer is set at 300 rpm and the solution temperature is 60 ° C. Fill the measured flask into the flask. the amount of citric acid and mixed with visual inspection. Then, in a flask, a portion of ammonium paramolybdate is added to a solution of citric acid with constant stirring and maintaining the solution temperature (60 ⁇ 5) ° ⁇ . The solution is stirred until a uniform, transparent solution is obtained containing the complex compound molybdenum (VI) citrate (L ⁇ Mo ⁇ C b C ⁇ rO 11 ]. A portion of cobalt (II) basic carbonate is added to the previously prepared aqueous solution of molybdenum (VI) citrate.
  • the prepared solution is poured into a calibrated graduated cylinder, after which the volume of the solution is adjusted to a predetermined amount by the addition of distilled water.
  • the resulting solution is impregnated with a carrier containing boron-containing alumina and amorphous aluminosilicate, while the carrier is impregnated by moisture capacity.
  • the impregnation is carried out at a temperature of 20-80 ° C for 30-60 minutes with periodic stirring.
  • the catalyst is dried in air at a temperature of not more than
  • the result is a catalyst containing, wt.%: [Co (H 2 0) 2 (C b H 5 0 7 )] 2 [Mo 4 0 11 (C b H 5 07) 2 ] - 17.4-27, 4%; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, wt.%: aluminum borate A1zVO b with the structure of norbergite - 5.0-25.0; sodium - not more than 0.03; amorphous aluminosilicate 30-50; g-AO3 - the rest.
  • the amorphous aluminosilicate included in the catalyst contains silicon and aluminum in a mass ratio of 0.2 to 0.3.
  • the catalyst has a specific surface area of 220 - 280 m 2 / g, a pore volume of 0.7 - 0.9 cm 3 / g, an average pore diameter of 9 - 12 nm, is a particle with a cross section in the form of a trefoil or circle with a diameter of 1.3 - 3.0 mm and a length of up to 20 mm, having a bulk mechanical strength determined by the Shell 1471 method, not less than 1.0 MPa.
  • Example 1 According to a known technical solution. 30 g of aluminum hydroxide powder AYuON having a boehmite structure with a crystal size of 45-60 A, with an average size of agglomerates of 40-50 microns, containing impurities in an amount, wt.%, Not more than: IAGO - 0.005; GegOz - 0.01; S1O2 - 0.015, and 70 g of amorphous aluminosilicate with a Si / Al ratio of 0.9. Next, a solution obtained by mixing 100 ml of distilled water and 8.0 ml of concentrated nitric acid having a density of 1.4 g / cm 3 is added to the mixer.
  • the finished mass is pressed through the hole of the die, providing extrudates of the finished carrier with a cross section in the form of a trefoil with a size from 1.3 to 1.7 mm from the top of the trefoil to the middle of the base.
  • heat treatment is carried out, including drying and calcination. Extrudates are dried in an oven at a temperature of 110 ° C. Then the extrudates are calcined in a muffle furnace at a temperature of 550 ° C for 4 hours
  • a portion of the prepared carrier weighing 50 g is placed in a round bottom flask. Then, 30 ml of an aqueous solution containing 3.43 g of ammonium paramolybdate and 2.37 g of cobalt (II) nitrate are poured into a flask with a carrier. The impregnation is carried out for 1 h at a temperature of a water bath of 70 ° C and constant rotation of the flask with the preparing catalyst. At the end of the impregnation, uniformly colored granules were obtained that did not contain a bright spot in the center at the fracture. After impregnation, the catalyst granules are dried at 120 ° C for 4 hours, then calcined at 550 ° C for 3 hours in a stream of air.
  • the resulting catalyst has the following composition (wt.%): Mo - 3.7%; Co - 0.85%; amorphous aluminosilicate - 66.5%; AO3 - the rest.
  • the catalyst was tested for catalytic cracking gasoline hydrotreatment which is carried out in a flow reactor under the following conditions: WHSV feed - 2 h '1, value / feedstock - 350 Nl / Nl, pressure - 1.7 MPa.
  • the starting hydrotreating temperature is 230 ° C, after which the temperature is raised in steps of 2-3 ° C until the residual sulfur content in the hydrotreating products is 10 rp. This temperature, which is an indicator of the activity of the catalyst, is fixed in the table.
  • the catalyst can be sulfidized by known methods.
  • a boron-containing powder of aluminum hydroxide is prepared, for which 150 g of the product of the thermal activation of hydrargillite is crushed in a planetary mill to particles ranging in size from 20-50 microns.
  • the powder is hydrated with stirring and heating in a solution of nitric acid with a concentration of 0.5%.
  • the suspension on a funnel with a paper filter is washed with distilled water to a residual sodium content in the powder of not more than 0.03%.
  • the washed and pressed cake is transferred to an autoclave, to which a solution of 2.3 g of boric acid in 1 liter of a 1.5% solution of nitric acid, having a pH of 1.4, is added.
  • the autoclave is heated to 150 ° C and held for 12 hours. Next, the autoclave is cooled to room temperature and the suspension obtained is dried on a spray dryer at an air temperature at the inlet of the dryer 155 ° C and the suspension is continuously mixed, the dried powder is collected in the receiving tank of the dryer.
  • the finished mass is transferred from the mixer to the forming cylinder laboratory extruder and push through the hole of the die, providing granules with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of 1.3 mm
  • the resulting carrier is dried at a temperature of 120 ° C and calcined at a temperature of 550 ° C. Next, the carrier is crushed in length to particles of the desired size.
  • the result is a catalyst containing, in wt.%: [Co (H 2 0) 2 (SbH507)] 2 [Mo 4 0c (SbH507) 2] - 17.4%; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, wt.%: aluminum borate A1zVO b with the structure of norbergite - 5.0; sodium - 0.02; amorphous aluminosilicate - 50; g-AO3 - the rest.
  • the amorphous aluminosilicate included in the catalyst contains silicon and aluminum in a mass ratio of 0.3.
  • the catalyst has a specific surface area of 280 m 2 / g, a pore volume of 0.9 cm 3 / g, an average pore diameter of 9 nm, represents particles with a trefoil cross-section with a diameter of 1.3 mm and a length of up to 20 mm, having bulk mechanical strength determined by the Shell 1471 method - 1.0 MPa.
  • a powder of boron-containing aluminum hydroxide is prepared analogously to example 2, with the difference that a solution of 5.98 g of boric acid in 1 liter of 1.5% is added to the autoclave in the washed and pressed cake of aluminum hydroxide nitric acid solution having a pH of 1.4.
  • the paste is mixed for 45 minutes, pressed through the hole of the die, providing granules with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of 3 mm, the granules are dried at 100 ° C and calcined at 650 ° C.
  • the result is a catalyst containing, wt.%: [Co (H 2 0) 2 (SbH507)] 2 [Mo40c (SbH507) 2 ] - 22.5%; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, wt.%: aluminum borate ABO b with the structure of norbergite - 12.0; sodium - not more than 0.02; amorphous aluminosilicate - 40; g-AO3 - the rest.
  • the amorphous aluminosilicate included in the catalyst contains silicon and aluminum in a mass ratio of 0.2.
  • the catalyst has a specific surface area of 245 m 2 / g, a pore volume of 0.8 cm 3 / g, an average pore diameter of 10 nm, represents particles with a cross section in the form of a trefoil with a diameter of 3.0 mm and a length of up to 20 mm, having bulk mechanical strength determined by the Shell 1471 method - 1.3 MPa.
  • a powder of boron-containing aluminum hydroxide is prepared analogously to Example 2, with the difference that a solution of 14.63 g of boric acid in 1 liter of a 1.5% nitric acid solution having a pH of 1.4 is added to the washed and squeezed cake of aluminum hydroxide.
  • the paste is stirred for 45 minutes, pressed through the hole of the die, providing granules with a cross-section in the form of a circle with a diameter of 3 mm, the granules are dried at 150 ° C and calcined at 600 ° C.
  • a catalyst was obtained containing, wt.%: [Co (H 2 0) 2 (C b H 5 0 7 )] 2 [Mo 4 0c (C b H 5 C> 7 ) 2 ] 27.4%; the carrier is the rest; wherein the carrier contains, wt.%: aluminum borate A1zVO b with a norbergite structure of 25.0; sodium - 0.03; amorphous aluminosilicate - 30; g-AO3 - the rest.
  • the amorphous aluminosilicate included in the catalyst contains silicon and aluminum in a mass ratio of 0.25.
  • the catalyst has a specific surface area of 220 m 2 / g, a pore volume of 0.7 cm 3 / g, an average pore diameter of 12 nm, represents particles with a cross-section in the form of a circle with a diameter of 3.0 mm and a length of up to 20 mm, having volumetric mechanical strength, determined by the Shell 1471 method - 1.6 MPa.
  • the proposed catalysts for hydrotreating gasoline catalytic cracking have a higher activity and selectivity in comparison with the prototype catalyst.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области катализа, а именно - к катализаторам гидроочистки бензина каталитического крекинга с получением продукта - компонента товарного бензина - с низким содержанием серы при минимальном снижении октанового числа и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. Описан катализатор, включающий в свой состав кобальт, молибден и носитель, содержащий, мас. %: [Co(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 17,4-27,4%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; аморфный алюмосиликат - 30-50; γ-Al2O3 - остальное. Входящий в состав катализатора аморфный алюмосиликат содержит кремний и алюминий в массовом соотношении от 0,2 до 0,3 Технический результат - повышенная гидрообессеривающая активность катализатора в гидроочистке бензинов каталитического крекинга, а также повышенная селективность катализатора, выражающаяся в снижении степени гидрирования олефиновых углеводородов и уменьшении величины падения октанового числа бензина каталитического крекинга при проведении гидроочистки.

Description

КАТАЛИЗАТОР ГИДРООЧИСТКИ БЕНЗИНА
КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА
Изобретение относится к области катализа, а именно к катализаторам селективной гидроочистки бензинов каталитического крекинга (БКК) и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.
В настоящее время Россия производит автомобильные бензины, соответствующие экологическому классу 5 в соответствии с Техническим регламентом Таможенного союза "О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту" (18.10.2011) и содержащие не более 10 ррш серы. БКК является одним из основных компонентов товарных бензинов. Доля БКК в бензиновом фонде НПЗ составляет 30-40%, при этом вместе с БКК в компаундированные бензины поступает до 95% количества серы [Sylvette Brunet, Damien Mey, Guy Perot, Christophe Bouchy, Fabrice Diehl. On the hydrodesulfurization of FCC gasoline: a review // Applied Catalysis A: General. - 2005. V. 278. P. 143-172]. Для получения бензинов, соответствующих современным требованиям, необходимо снизить содержание серы в БКК, что как правило, достигается использованием процессов гидроочистки.
Бензин каталитического крекинга характеризуется высоким содержанием олефиновых углеводородов и обладает относительно высоким октановым числом. Гидрирование олефиновых углеводородов, содержащихся в БКК, при проведении гидроочистки приводит к снижению октанового числа. Таким образом, желательно проводить гидроочистку БКК до требуемого содержания серы при минимальной степени гидрирования олефиновых углеводородов. В связи с этим актуальной задачей является создание новых катализаторов, позволяющих проводить гидроочистку БКК до требуемого содержания серы при минимальной степени гидрирования олефиновых углеводородов и минимальном снижении октанового числа.
Известны различные варианты катализаторов для селективной гидроочистки БКК. Как правило, такие катализаторы содержат оксиды кобальта и молибдена, нанесенные на пористый носитель, при этом наиболее часто используются носители на основе оксида алюминия. Для повышения селективности катализаторов гидроочистки БКК в их состав могут входить носители, содержащие совместно оксид алюминия и модифицирующие компоненты, такие как оксиды магния, железа, хрома, кобальта, никеля, меди, цинка, иттрия, скандия и других элементов, а также цеолиты.
Известен катализатор селективной гидроочистки углеводородного сырья [US 5348928, B01J21/04, 20.09.1994], содержащий в качестве гидрирующего компонента от 4 до 20 мас.% металла группы VIB Периодической таблицы и от 0,5 до 10 мас.% металла группы VIII Периодической таблицы, а в качестве компонента носителя - от 0,5 до 50 мас.% магния и от 0,02 до 10 мас.% щелочного металла. Недостатком такого катализатора также является высокое содержание серы в продукте гидроочистки БКК при типичных условиях проведения процесса гидроочистки БКК. Степень удаления серосодержащих соединений может быть увеличена за счет применения более жестких условий проведения процесса гидроочистки БКК, однако, при таком варианте проведения процесса гидроочистки неизбежно увеличение степени гидрирования олефиновых углеводородов и значительное снижение октанового числа БКК, а также снижение продолжительности межрегенерационного пробега катализатора.
В заявке [US 005023192, C10G45/04, 03.02.2005] описан катализатор гидроочистки БКК, содержащий носитель на основе оксида алюминия, модифицированный оксидом, по крайней мере одного металла, выбранного из ряда: железо, хром, кобальт, никель, медь, цинк, иттрий, скандий, металлы группы лантаноидов, а также, по крайней мере один металл группы VIA и групп VIII Периодической таблицы, нанесенный на носитель.
В патенте [ЕР 1013339, B01J29/70, C10G45/64, 28.06.2000] описан катализатор, содержащий цеолит ERS-10, металл VIII группы Периодической таблицы, металл группы VI и один или более оксидов в качестве носителя.
В качестве основного компонента носителя также может использоваться оксид магния. В патенте [US N° 4140626 C10G23/02, 20.02.1979] описан процесс гидроочистки БКК с использованием катализатора, содержащего металл группы VIB Периодической таблицы и металл группы VIII Периодической таблицы, осажденные на носитель, содержащий не менее 70 мас.% оксида магния. Общим недостатком указанных катализаторов является высокое остаточное содержание серы в получаемых продуктах.
Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому техническому решению является катализатор, описанный в патенте [RU 2575637, B01J29/076, 12.01.2015]. Катализатор содержит кобальт и молибден в форме оксидов, кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме g-АЬОз и аморфного алюмосиликата, при этом компоненты содержатся в следующих концентрациях, мас.%: МоОз - 3,0- 12,0; СоО - 0, 8-4, 6; аморфный алюмосиликат с массовым соотношением Si/Al от 0,1 до 1,0-3, 9 - 86,6%; АЬОз - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 150-350 м2/г, объем пор 0,3-0, 9 см3/г, средний диаметр пор 5-15 нм, представляет собой частицы в форме трилистника с диаметром 1,3 -1,7 мм и длиной до 20 мм, имеет объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell 1471, не менее 1,0 МПа.
Недостатком данного катализатора является его низкая активность в обессеривании и значительное снижение октанового числа бензина при гидроочистке при условиях, при которых достигается остаточное содержание серы не более 10 ppm.
Изобретение решает задачу создания улучшенного катализатора гидроочистки БКК, характеризующегося оптимальным химическим составом и оптимальными текстурными характеристиками.
Технический результат - повышенная гидрообессеривающая активность катализатора в гидроочистке бензинов каталитического крекинга, а также повышенная селективность катализатора, выражающаяся в снижении степени гидрирования олефиновых углеводородов и уменьшении величины падения октанового числа бензина каталитического крекинга при проведении гидроочистки.
Задача решается катализатором гидроочистки бензина каталитического крекинга БКК, включающим в свой состав кобальт, молибден и носитель, содержащим, мас.%: [Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо40ц(СбН507)2] - 17,4-27,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия А1зВОб со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; аморфный алюмосиликат 30-50; g-АЬОз - остальное. Входящий в состав катализатора аморфный алюмосиликат содержит кремний и алюминий в массовом соотношении от 0,2 до 0,3. Катализатор имеет удельную поверхность 220-280 м2/г, объем пор 0, 7-0, 9 см3/г, средний диаметр пор 9-12 нм, представляет собой частицы с сечением в форме трилистника или круга с диаметром 1,3 -3,0 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell 1471, не менее 1,0 МПа.
Отличительным признаком предлагаемого катализатора гидроочистки БКК по сравнению с прототипом является состав катализатора, мас.%: [Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо40п(СбН507)2] - 17,4-27,4%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия АЬВОб со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; аморфный алюмосиликат - 30- 50; g-АЬОз - остальное.
Выход содержания компонентов за заявляемые границы приводит к снижению активности и/или селективности катализатора.
Вторым существенным отличительным признаком предлагаемого катализатора является то, что он содержит аморфный алюмосиликат с массовым отношением Si/Al от 0,2 до 0,3. Использование аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al, выходящим за границы указанного диапазона, также приводит к снижению активности и/или селективности катализатора.
Технический результат складывается из следующих составляющих:
1. Оптимальный химический состав и оптимальные текстурные характеристики, обеспечивающие получение продукта гидроочистки БКК с низким содержанием серы при минимальной степени гидрирования олефиновых углеводородов и минимальном снижении октанового числа.
2. Аморфный алюмосиликат и борат алюминия А1зВОб со структурой норбергита в составе катализатора позволяют увеличить селективность катализатора в гидроочистке БКК и снизить величину падения октанового числа бензина при проведении гидроочистки. Кислотные центры алюмосиликата и бората алюминия способствуют протеканию реакций изомеризации двойной связи и скелетной изомеризации олефиновых углеводородов, что с одной стороны, приводит к превращению терминальных олефинов в более устойчивые к гидрированию внутренние олефины, а с другой стороны, способствует образованию более разветвленных углеводородов, обладающих высоким октановым числом. Описание предлагаемого технического решения.
Сначала готовят алюмооксидный носитель с оптимальными текстурными и кислотными характеристиками, обусловленными наличием в нём бората алюминия АЬВОб со структурой норбергита и аморфного алюмосиликата. Берут навеску продукта термической активации гидраргиллита (ПТАГ), приготовленного по технологии центробежной термоактивации (ИК СО РАН, ТУ 2175-040-03533913-2007), или любой другой технологии, обеспечивающей получение ПТАГ со следующими характеристиками: массовая доля рентгеноаморфной фазы, %, не менее 80; доля потери массы при прокаливании при (900±20)°С, % - 10-12; удельная поверхность, м2/г, - не менее 120; суммарный объем пор (влагоемкость), см3/г, - не менее 0,1; массовая доля гиббсита (гидраргиллита), %, - не более 5; массовая доля натрия оксида, %, - не более 0,5. Навеску измельчают на планетарной мельнице до частиц со средним размером 20-40 мкм.
Навеску измельченного порошка гидратируют при перемешивании в течение 2ч в нагретых до 50°С слабоконцентрированных растворах азотной кислоты (кислотный модуль не более 0,03). После чего полученную суспензию фильтруют под вакуумом и многократно промывают дистиллированной водой. В результате получают влажный осадок. Гидротермальную обработку отмытого осадка проводят в автоклаве в водных растворах азотной кислоты с добавлением заданного количества борной кислоты при температуре раствора выше 120°С. После завершения гидротермальной обработки раствор охлаждают до комнатной температуры, автоклав разгружают, содержимое сосуда репульпируют дистиллированной водой до получения суспензии, пригодной для распылительной сушки. Далее проводят сушку на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку не более 280°С и непрерывном перемешивании суспензии. Готовый порошок борсодержащего гидроксида алюминия выгружают из стакана циклонного пылеуловителя распылительной сушилки.
Далее по одной из известных методик получают порошок аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al от 0,2 до 0,3 и содержанием натрия не более 0,03%, который, например, может быть приготовлен смешением растворов сульфата алюминия и силиката натрия (жидкого стекла) в водно-аммиачном растворе с отделением образовавшегося осадка на фильтре, его промывкой избытком воды и сушкой на воздухе.
Далее готовят формовочную массу методом смешения и пептизации полученных порошков борсодержащего гидроксида алюминия и аморфного алюмосиликата в лабораторном смесителе с Z-образными лопастями в присутствии водного раствора лимонной кислоты. Раствор лимонной кислоты готовят таким образом, чтобы количество моногидрата лимонной кислоты СбНвСЬх О составляло не более 5 г на 100 мл воды.
Компоненты берут в следующих массовых соотношениях: порошки гидрооксида алюминия/аморфного алюмосиликата/вода/лимонная кислота =1/ 0,6-1,0/0,9/0,045.
Перемешивание продолжают в течение 30-45 мин. В результате образуется однородная пластичная паста. Полученную пасту экструдируют через фильеру с отверстиями, форма и размер которых обеспечивают получение гранул с поперечным сечением в форме трилистника и круга с диаметром описанной окружности 1, 3-3,0 мм. Полученный носитель сушат при температуре 100-150°С и прокаливают при температуре 550-600°С. Далее носитель измельчают по длине до частиц требуемого размера.
В результате получают однородный носитель белого цвета, представляющего собой частицы с сечением в виде трилистника или круга с диаметром 1, 3-3,0 мм и длиной до 20 мм, имеющие прочность не менее 1,0 кг/мм. Носитель содержит, мас.%: борат алюминия А1зВОб со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; аморфный алюмосиликат - 30- 50; g-АЬОз - остальное, и имеет удельную поверхность 250-300 м2/г, объем пор 0,8-1, 0 см3/г, средний диаметр пор 10-13 нм.
С использованием данного носителя готовят нанесённый катализатор. Сначала готовят пропиточный раствор, содержащий биметаллическое комплексное соединение [Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо40ц(СбН507)2]. Для этого отвешивают заданные количества парамолибдата аммония (NH4)όMq7q24 4НгО, кобальта (II) основного карбоната СоСОз тСо(ОН)г пНгО, кислоты лимонной. Мерным цилиндром отмеряют заданное количество воды дистиллированной. В колбу наливают отмеренное количество воды и помещают якорь магнитной мешалки. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 60°С. Загружают в колбу отмеренное количество кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют навеску парамолибдата аммония при постоянном перемешивании и поддержании температуры раствора (60±5)°С. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора, содержащего комплексное соединение - цитрат молибдена (VI) (Ы ^Мо^Сб С^гО 11] . Навеску кобальта (II) основного карбоната добавляют к ранее полученному водному раствору цитрата молибдена (VI). При этом жидкость вспенивается, а её температура повышается до 70°С. Перемешивание продолжают при (65-70) °С до получения однородного прозрачного раствора т мно-вишневого цвета, не содержащего мути, пузырьков и пены. Раствор содержит кобальт и молибден в форме биметаллического комплексного соединения
[Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо4011(СбН507)2] .
Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объём раствора доводят до заданного количества добавлением дистиллированной воды. Полученным раствором пропитывают носитель, содержащий борсодержащий оксид алюминия и аморфный алюмосиликат, при этом используют пропитку носителя по влагоёмкости. Пропитку проводят при температуре 20-80°С в течение 30-60 мин при периодическом перемешивании.
После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре не более
200°С.
В результате получают катализатор, содержащий, мас.%: [Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо4011(СбН507)2] - 17,4-27,4%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия А1зВОб со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; аморфный алюмосиликат 30-50; g-АЬОз - остальное. Входящий в состав катализатора аморфный алюмосиликат содержит кремний и алюминий в массовом соотношении от 0,2 до 0,3. Катализатор имеет удельную поверхность 220 - 280 м2/г, объем пор 0,7 - 0,9 см3/г, средний диаметр пор 9 - 12 нм, представляет собой частицы с сечением в форме трилистника или круга с диаметром 1,3 -3,0 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell 1471, не менее 1,0 МПа.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. Согласно известному техническому решению. В лабораторный смеситель помещают 30 г порошка гидрооксида алюминия АЮОН, имеющего структуру бемита с размером кристаллов 45-60 А, со средним размером агломератов 40-50 мкм, содержащего примеси в количестве, мас.%, не более: ИагО - 0,005; ГегОз - 0,01; S1O2 - 0,015, и 70 г аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al равным 0,9. Далее в смеситель добавляют раствор, полученный смешением 100 мл дистиллированной воды и 8,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Готовую массу продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в форме трилистника с размером от вершины трехлистника до середины основания от 1,3 до 1,7 мм. Затем проводят термообработку, включающую в себя сушку и прокалку. Сушку экструдатов проводят в сушильном шкафу при температуре 110°С. Затем экструдаты прокаливают в муфельной печи при температуре 550°С в течение 4 ч.
Навеску приготовленного носителя массой 50 г помещают в кругло донную колбу. Затем в колбу с носителем приливают 30 мл водного раствора, содержащего 3,43 г парамолибдата аммония и 2,37 г нитрата кобальта (II). Пропитку проводят в течение 1 ч при температуре водяной бани 70°С и постоянном вращении колбы с готовящимся катализатором. По окончании пропитки получены равномерно окрашенные гранулы, не содержащие светлого пятна в центре на изломе. После пропитки гранулы катализаторов сушат при 120°С в течение 4 ч, затем прокаливают при температуре 550°С в течение 3 ч в токе воздуха.
Полученный катализатор имеет следующий состав (мас.%): Мо - 3,7%; Со - 0,85%; аморфный алюмосиликат - 66,5%; АЬОз - остальное.
Катализатор тестируют в гидроочистке бензина каталитического крекинга, которую проводят в проточном реакторе в следующих условиях: объемная скорость подачи сырья - 2 ч'1, соотношение /сырье - 350 нл/нл, давление - 1,7 МПа. Стартовая температура гидроочистки составляет 230°С, после чего температуру поднимают ступеньками по 2-3 °С до достижения остаточного содержания серы в продуктах гидроочистки 10 ррш. Эту температуру, являющаяся показателем активности катализатора, фиксируют в таблице.
В качестве сырья используют широкую фракцию БКК с интервалом кипения н.к.-20°С, содержанием серы 224 ppm, азота 50 ppm, малеиновым числом 0,7, октановым числом по исследовательскому методу 90,9 и по моторному методу 79,9. Перед каталитическими испытаниями катализатор может быть сульфидирован по известным методикам.
Результаты тестирования приведены в таблице.
Примеры 2-4 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.
Пример 2.
Сначала готовят борсодержащий порошок гидроксида алюминия, для чего 150 г продукта термической активации гидраргиллита измельчают на планетарной мельнице до частиц размером в пределах 20-50 мкм. Далее порошок гидратируют при перемешивании и нагревании в растворе азотной кислоты с концентрацией 0,5%. Затем суспензию на воронке с бумажным фильтром промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в порошке не более 0,03%. Отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 2,3 г борной кислоты в 1 литре 1,5%- ного раствора азотной кислоты, имеющий pH 1,4. Автоклав нагревают до 150°С и выдерживают 12 ч. Далее автоклав охлаждают до комнатной температуры и проводят сушку полученной суспензии на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 155°С и непрерывном перемешивании суспензии, высушенный порошок собирают в приёмной ёмкости сушилки.
Затем готовят носитель. Смешение проводят в лабораторном смесителе с Z- образными лопастями. Отмеренные 100 г порошка борсодержащего гидроксида алюминия гидроксида, имеющего потери при прокаливании при 550°С 25%, загружают в ёмкость смесителя. Отмеренные 100 г порошка аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al=0,3, имеющего потери при прокаливании при 550°С 24,5%, загружают в ёмкость смесителя. Порошки перемешивают 15 мин.
К отмеренным в стеклянном стакане 180 мл дистиллированной воды добавляют 9 г лимонной кислоты, раствор перемешивают до полного растворения лимонной кислоты. Приготовленный раствор приливают к смеси борсодержащего алюминия гидроксида и аморфного алюмосиликата и перемешивают до получения пластичной формовочной массы. Время перемешивания в среднем составляет 30 мин.
Готовую массу перегружают из смесителя в формовочный цилиндр лабораторного экструдера и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение гранул с сечением в виде трилистника диаметром 1,3 мм.
Полученный носитель сушат при температуре 120°С и прокаливают при температуре 550°С. Далее носитель измельчают по длине до частиц требуемого размера.
Далее в растворе синтезируют биметаллическое соединение, соответствующее формуле [Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо40ц(СбН507)2], для чего в 60 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 9,8 г лимонной кислоты Сб СЬ; 9,0 г парамолибдата аммония (NH4)6MO7024C4H20, 3,0 г кобальта (II) основного карбоната СоСОз*тСо(ОН)2*пН20. Далее, добавлением дистиллированной воды объём раствора доводят до 90 мл.
90 г полученного носителя в течение 20 мин при 20°С пропитывают по влагоёмкости 90 мл раствора, содержащего 19,2 г биметаллического соединения состава [Со(Н20)2(СбН507)ММо40п(СбН5С)7)2]. Катализатор сушат на воздухе при 100°С 4 ч.
В результате получают катализатор, содержащий, мас.%: [Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо40ц(СбН507)2] - 17,4%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия А1зВОб со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,02; аморфный алюмосиликат - 50; g-АЬОз - остальное.
Входящий в состав катализатора аморфный алюмосиликат содержит кремний и алюминий в массовом соотношении 0,3. Катализатор имеет удельную поверхность 280 м2/г, объем пор 0,9 см3/г, средний диаметр пор 9 нм, представляет собой частицы с сечением в форме трилистника с диаметром 1 ,3 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell 1471 - 1,0 МПа.
Тестирование в гидроочистке бензина каталитического крекинга проведено аналогично примеру 1.
Результаты тестирования приведены в таблице.
Пример 3.
Порошок борсодержащего гидроксида алюминия готовят аналогично примеру 2, с той разницей, что в автоклав к отмытой и отжатой лепешке гидроксида алюминия добавляют раствор 5,98 г борной кислоты в 1 л 1,5%-ного раствора азотной кислоты, имеющий pH 1,4.
Операции по приготовлению носителя идентичны примеру 2, с той разницей, что в лабораторный смеситель с Z-образными лопастями к отмеренным 100 г порошка борсодержащего гидроксида алюминия гидроксида, имеющего потери при прокаливании при 550°С 25%, добавляют 80 г порошка аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al=0,2, имеющего потери при прокаливании при 550°С 25,5%, загружают в ёмкость смесителя. К порошкам добавляют раствор 9 г лимонной кислоты в 180 мл воды. Пасту перемешивают 45 мин, продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение гранул с сечением в виде трилистника диаметром 3 мм, гранулы сушат при 100°С и прокаливают при 650°С.
Далее в растворе синтезируют биметаллическое соединение, соответствующее формуле [Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо40ц(СбН507)2], для чего в 60 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 11,48 г лимонной кислоты СбНвО?; 11,96 г парамолибдата аммония (NH4)6MO7024X4H20, 4,0 г кобальта (II) основного карбоната СоСОз*тСо(ОН)2*пН20. Далее, добавлением дистиллированной воды объём раствора доводят до 90 мл.
100 г полученного носителя в течение 40 мин при 50°С пропитывают по влагоёмкости 90 мл раствора, содержащего 25,5 г биметаллического соединения состава [Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо40ц(СбН507)2]. Катализатор сушат на воздухе при 120°С 3 ч.
В результате получают катализатор, содержащий, мас.%: [Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо40ц(СбН507)2] - 22,5%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия АЬВОб со структурой норбергита - 12,0; натрий - не более 0,02; аморфный алюмосиликат - 40; g-АЬОз - остальное. Входящий в состав катализатора аморфный алюмосиликат содержит кремний и алюминий в массовом соотношении от 0,2. Катализатор имеет удельную поверхность 245 м2/г, объем пор 0,8 см3/г, средний диаметр пор 10 нм, представляет собой частицы с сечением в форме трилистника с диаметром 3,0 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell 1471 - 1,3 МПа.
Тестирование в гидроочистке бензина каталитического крекинга проведено аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице.
Пример 4.
Порошок борсодержащего гидроксида алюминия готовят аналогично примеру 2, с той разницей, что в автоклав к отмытой и отжатой лепешке гидроксида алюминия добавляют раствор 14,63 г борной кислоты в 1 л 1,5%- ного раствора азотной кислоты, имеющий pH 1,4.
Операции по приготовлению носителя идентичны примеру 2, с той разницей, что в лабораторный смеситель с Z-образными лопастями к отмеренным 100 г порошка борсодержащего гидроксида алюминия гидроксида, имеющего потери при прокаливании при 550°С 25%, добавляют 60 г порошка аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al=0,25, имеющего потери при прокаливании при 550°С 25%, загружают в ёмкость смесителя. К порошкам добавляют раствор 9 г лимонной кислоты в 180 мл воды. Пасту перемешивают 45 мин, продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение гранул с сечением в виде круга диаметром 3 мм, гранулы сушат при 150°С и прокаливают при 600°С.
Далее в растворе синтезируют биметаллическое соединение, соответствующее формуле [Со(Н20)2(СбН507)ММо40ц(СбН507)2], для чего в 50 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 14,36 г лимонной кислоты СбШО?; 14,96 г парамолибдата аммония (NH4)6MO7024C4H20, 5,0 г кобальта (II) основного карбоната СоСОз*шСо(ОН)2*пН20. Далее, добавлением дистиллированной воды объём раствора доводят до 80 мл.
100 г полученного носителя в течение 1 ч при 80°С пропитывают по влагоёмкости 80 мл раствора, содержащего 31,9 г биметаллического соединения состава [Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо40п(СбН507)2]. Катализатор сушат на воздухе при 150°С 2 ч.
В результате получен катализатор, содержащий, мас.%: [Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо40ц(СбН5С>7)2] 27,4%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия А1зВОб со структурой норбергита 25,0; натрий - 0,03; аморфный алюмосиликат - 30; g-АЬОз - остальное.
Входящий в состав катализатора аморфный алюмосиликат содержит кремний и алюминий в массовом соотношении 0,25. Катализатор имеет удельную поверхность 220 м2/г, объем пор 0,7 см3/г, средний диаметр пор 12 нм, представляет собой частицы с сечением в форме круга с диаметром 3,0 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell 1471 - 1,6 МПа.
Тестирование в гидроочистке бензина каталитического крекинга проведено аналогично примеру 1.
Результаты тестирования приведены в таблице.
Таблица.
Температура достижения остаточного содержание серы 10 ррш в продуктах после гидроочистки БКК и изменение октанового числа.
Figure imgf000015_0001
Как видно из приведенных примеров, предлагаемые катализаторы гидроочистки бензина каталитического крекинга имеют более высокую активность и селективность в сравнении с катализатором-прототипом.

Claims

Формула изобретения
1. Катализатор гидроочистки бензина каталитического крекинга, включающий в свой состав кобальт, молибден и носитель, отличающийся тем, что он содержит, мас.%: [Со(Н20)2(СбН507)]2[Мо40п(СбН5С>7)2] - 17,4-27,4%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия А1зВОб со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; аморфный алюмосиликат - 30-50; g-АЬОз - остальное.
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что он имеет удельную поверхность 220 - 280 м2/г, объем пор 0,7 - 0,9 см3/г, средний диаметр пор 9 - 12 нм, представляет собой частицы с сечением в форме трилистника или круга с диаметром 1,3 -3,0 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell 1471, не менее 1,0 МПа.
3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что входящий в состав катализатора аморфный алюмосиликат содержит кремний и алюминий в массовом соотношении от 0,2 до 0,3.
PCT/RU2019/000852 2018-12-17 2019-11-26 Катализатор гидроочистки бензина каталитического крекинга WO2020130874A2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018144677A RU2691065C1 (ru) 2018-12-17 2018-12-17 Катализатор гидроочистки бензина каталитического крекинга
RU2018144677 2018-12-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2020130874A2 true WO2020130874A2 (ru) 2020-06-25
WO2020130874A3 WO2020130874A3 (ru) 2020-09-10

Family

ID=67037491

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2019/000852 WO2020130874A2 (ru) 2018-12-17 2019-11-26 Катализатор гидроочистки бензина каталитического крекинга

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2691065C1 (ru)
WO (1) WO2020130874A2 (ru)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2705397C1 (ru) * 2019-06-28 2019-11-07 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" Способ приготовления катализатора селективной гидроочистки олефинсодержащего углеводородного сырья
RU2722181C1 (ru) * 2020-01-17 2020-05-28 Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") Носитель для катализатора гидроочистки

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5348928A (en) * 1991-04-22 1994-09-20 Amoco Corporation Selective hydrotreating catalyst
RU2569682C2 (ru) * 2012-11-14 2015-11-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Самарский государственный технический университет Состав и способ приготовления носителя и катализатора глубокой гидроочистки углеводородного сырья
KR102125298B1 (ko) * 2013-03-25 2020-06-23 코스모세키유 가부시키가이샤 경유의 수소화 탈황 촉매 및 경유의 수소화 처리 방법
UZ5423C (ru) * 2013-07-12 2017-07-31
RU2534997C1 (ru) * 2013-09-27 2014-12-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Способ приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья
RU2626399C1 (ru) * 2016-11-09 2017-07-27 Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") Способ приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020130874A3 (ru) 2020-09-10
RU2691065C1 (ru) 2019-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2534998C1 (ru) Катализатор гидроочистки углеводородного сырья
RU2626398C1 (ru) Катализатор гидроочистки углеводородного сырья
RU2402380C1 (ru) Катализатор гидроочистки углеводородного сырья, способ его приготовления и процесс гидроочистки
RU2689735C1 (ru) Катализатор гидроочистки дизельного топлива
RU2726634C1 (ru) Катализатор гидроочистки дизельного топлива
RU2629355C1 (ru) Способ получения малосернистого дизельного топлива
WO2020130874A2 (ru) Катализатор гидроочистки бензина каталитического крекинга
RU2626402C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидроочистки сырья гидрокрекинга
RU2607908C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья
RU2626399C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья
RU2644563C1 (ru) Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга
RU2629358C1 (ru) Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга
CN108855093A (zh) 一种镍-铜系加氢催化剂及其制备方法
RU2626400C1 (ru) Способ получения малосернистого сырья каталитического крекинга
RU2633965C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья
RU2732944C1 (ru) Способ получения малосернистого дизельного топлива
RU2474474C1 (ru) Катализатор, способ его приготовления и способ получения малосернистого дизельного топлива
RU2692082C1 (ru) Катализатор защитного слоя для процесса гидроочистки кремнийсодержащего углеводородного сырья
RU2633967C1 (ru) Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки
RU2688155C1 (ru) Способ гидроочистки бензина каталитического крекинга
RU2649384C1 (ru) Способ гидроочистки сырья гидрокрекинга
RU2626396C1 (ru) Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья
RU2607905C1 (ru) Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья
RU2687734C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидроочистки бензина каталитического крекинга
RU2732243C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидроочистки дизельного топлива

Legal Events

Date Code Title Description
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19899169

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2