RU2693380C1 - Способ очистки дизельного топлива от соединений кремния - Google Patents
Способ очистки дизельного топлива от соединений кремния Download PDFInfo
- Publication number
- RU2693380C1 RU2693380C1 RU2018145241A RU2018145241A RU2693380C1 RU 2693380 C1 RU2693380 C1 RU 2693380C1 RU 2018145241 A RU2018145241 A RU 2018145241A RU 2018145241 A RU2018145241 A RU 2018145241A RU 2693380 C1 RU2693380 C1 RU 2693380C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- silicon
- carrier
- nickel
- protective layer
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 21
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 title abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 117
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 24
- OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N aluminum;borate Chemical compound [Al+3].[O-]B([O-])[O-] OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229910052856 norbergite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 18
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 13
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 12
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- NLPVCCRZRNXTLT-UHFFFAOYSA-N dioxido(dioxo)molybdenum;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].[O-][Mo]([O-])(=O)=O NLPVCCRZRNXTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 12
- 235000004035 Cryptotaenia japonica Nutrition 0.000 claims description 9
- 102000007641 Trefoil Factors Human genes 0.000 claims description 9
- 235000015724 Trifolium pratense Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical class [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract 2
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910005809 NiMoO4 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 241000219793 Trifolium Species 0.000 abstract 1
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 abstract 1
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 5
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 238000000192 extended X-ray absorption fine structure spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 2
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 238000010137 moulding (plastic) Methods 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910002706 AlOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical group [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 1
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/883—Molybdenum and nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способам очистки дизельного топлива от соединений кремния. Описан способ, заключающийся в превращении дизельных фракций, выкипающих до 360°С, содержащих до 200 ppm кремния, до 1,0% серы, до 200 ppm азота, имеющих плотность до 0,87 г/см3 при объемной скорости подачи сырья через катализатор защитного слоя - 5-20 ч-1, соотношении Н2/сырье = 250-650 нм3 Н2/м3 сырья, давлении 3-8 МПа, температуре 340-380°С в присутствии катализатора, содержащего молибден и никель в форме алюмогетерополимолибдата никеля со структурой Андерсена NiH[Al(OH)6Mo6O18] - 5,5-7,7 мас.% и в форме молибдата никеля NiMoO4 - 4,6-6,4 мас.%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; γ-Al2O3 - остальное. Используемый в процессе катализатор имеет удельную поверхность 245-275 м2/г, объем пор 0,50-0,55 см3/г, средний диаметр пор 80-85 
, представляет гранулы в поперечном сечении в виде трилистника с размером от вершины до середины основания 2,5±0,2 мм и длиной до 10 мм. Также описан способ очистки дизельного топлива от соединений кремния в присутствии сульфидированного катализатора, содержащего, мас.%: Мо - 5,0-7,0; Ni - 1,7-2,3; S - 3,4-4,7; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; γ-Al2O3 - остальное. Технический результат - повышенная скорость извлечения кремния из сырья, повышенная емкость катализатора по диоксиду кремния и повышенная стойкость катализатора к дезактивации в условиях гидроочистки углеводородного сырья. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.
Description
Изобретение относится к способам очистки дизельных фракций от соединений кремния на катализаторах защитного слоя, расположенных впереди катализаторов основного слоя в процессе гидроочистки углеводородного сырья с повышенным содержанием кремния.
В настоящее время в качестве исходного сырья для получения товарного дизельного топлива используется смесь прямогонных дизельных фракций с легкими газойлями вторичных процессов - каталитического крекинга и коксования, которые содержат растворенные кремнийорганические соединения. Эти соединения при гидроочистке разлагаются с образованием диоксида кремния, который отлагается на поверхности катализаторов и приводит к их ускоренной дезактивации. Для предотвращения дезактивации основных катализаторов гидроочистки, дизельные фракции предварительно очищают от соединений кремния на катализаторах защитного слоя, расположенного перед основным катализатором.
Поскольку катализатор защитного слоя не обладает высокой активностью в целевых реакциях гидроочистки, то его количество в промышленном реакторе должно быть минимальным. Обычно, количество катализатора защитного слоя, загружаемого в реактор гидроочистки, подбирается таким образом, чтобы его емкости по диоксиду кремния было достаточно для обеспечения запланированного срока работы основного катализатора. Соответственно, емкость по кремнию является наиболее важной характеристикой катализатора защитного слоя.
В последние годы в сырье для получения дизельных топлив монотонно возрастает доля вторичных дистиллятов, содержащих соединения кремния. В связи с этим возникает необходимость разработки новых, более эффективных способов извлечения кремния из дизельных фракций, преимущественно за счет повышения емкости по диоксиду кремния используемых катализаторов защитного слоя.
Известно множество вариантов очистки дизельных фракций от соединений кремния до процесса гидроочистки, включающих предварительное использование различных катализаторов защитного слоя, при этом процесс очистки от кремния проводят при условиях, типичных для гидроочистки нефтяных дистиллятов при различных соотношениях между катализаторами защитного и основного слоя. Так, известен способ гидроочистки нефтяных фракций [Пат. РФ №2353644], согласно которому гидроочистку проводят при повышенных температуре и давлении и циркуляции водородсодержащего газа в две стадии в присутствии пакета алюмооксидных катализаторов при температуре 330-390°С, давлении 40-50 ати, циркуляции водородсодержащего газа 250-400 нм3/м3 сырья, объемной скорости подачи сырья 0,8-1,3 ч-1 в присутствии пакета катализаторов, который включает на первой стадии катализатор защитного слоя в качестве верхнего удерживающего слоя и АНМ в качестве нижнего слоя, при следующем соотношении компонентов, мас. %: катализатор защитного слоя 3,0-10,0; алюмоникельмолибденовый катализатор - остальное. На второй стадии каталитический пакет включает АКМ либо АНМ в качестве верхнего слоя и АКМ в качестве нижнего слоя, при следующем соотношении компонентов, мас. %: алюмокобальтмолибденовый катализатор 20,0-30,0; алюмоникельмолибденовый катализатор - остальное.
Известен также способ получения малосернистых нефтяных фракций [Пат. РФ №2140964], согласно которому высокосернистые среднедистиллятные фракции подвергают гидроочистке в присутствии пакета алюмооксидных катализаторов, включая защитный слой предварительно активированных серосодержащим агентом при условии, что в состав каталитического пакета входит 2-10 мас. % катализатора защитного слоя, полученного путем пропитки носителя - оксида алюминия, прокаленного при температуре не ниже 800°С и имеющего в своем составе 2-5 мас. % α-оксида алюминия, 73-85 мас. % δ-оксида алюминия и 25-10 мас. % γ-оксида алюминия, сформированного в виде геометрических тел, имеющих размер 8-20 мм и отношение объема к площади поверхности 1,0-2,5 мм3/мм2, водными растворами солей активных компонентов с последующей сушкой и прокалкой.
Известен процесс каталитической гидрообработки кремнийсодержащей нафты [Пат. США №6576121, C10G 45/04], согласно которому кремнийсодержащее сырье, к которому добавлено от 0,01 до 10 об. % воды контактируют при температуре 350 или 400°С, давлении 20-50 бар в присутствии водорода с коммерческим катализатором гидроочистки ТК-439, имеющим удельную поверхность 380 м2/г и объем пор 0,6 см3/г.
Известен процесс удаления кремния из углеводородного сырья в присутствии катализатора-адсорбента, описанного в [Пат. США №81062503, С07С 7/12, 28.07.2009]. Катализатор-адсорбент содержит 5% MoO3 и 1% NiO, нанесенные на гидротальцит общей формулы [Mg0,75Al0,25(ОН)2] 0,125 СО3 0,5 Н2О, где мольное отношение Mg/Al=3. Процесс удаления кремния из углеводородного сырья проводят в присутствии катализатора-адсорбента при температуре в интервале 80-360°С, давлении в интервале 0,5-5,0 МПа, отношении водород/сырье 10-1000 нм3 Н2/м3 сырья, объемном расходе сырья 1-20 ч-1. Перед использованием в процессе удаления кремния из углеводородного сырья катализатор-адсорбент сульфидируют раствором диметилдисульфида в бензине, имеющем концентрацию по сере 10000 ppm при 2,0 МПа, расходе сульфидирующей смеси 3 ч-1, отношении водород/сульфидирующая смесь 200 нм3/м3 2 ч при 230°С и 2 ч при 320°С. Данный катализатор-адсорбент имеет емкость по кремнию 10,68% (22,85% по SiO2) и полностью дезактивируется за 95,75 ч при конвертировании сырья, содержащего 1200 ppm кремния.
Общим недостатком для вышеперечисленных вариантов очистки дизельных фракций от соединений кремния является то, что с их использованием не удается достичь высокого извлечения кремния из сырья в связи с низкой емкостью используемых катализаторов по диоксиду кремния.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению по достигаемому результату является описанный в [Патент РФ №2653494, B01J 21/04, 22.12.2017] способ очистки дизельного топлива от соединений кремния при объемной скорости подачи сырья - 4 ч-1, соотношении Н2/сырье=550 нм3 Н2/м3 сырья, давлении 3,8 МПа, температуре 360°С в присутствии катализатора защитного слоя, который содержит никель и молибден в форме биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] с концентрацией 5,3-7,9 мас. %; носитель γ-Al2O3 - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 265-285 м2/г, объем пор 0,70-0,72 см3/г, средний диаметр пор 100-105 
, представляет гранулы с сечением в виде круга диаметром 3±0,1 мм и длиной до 20 мм. После сульфидирования по известным методикам он содержит, мас. %: Мо - 1,99-2,98; Ni - 0,61-0,91; S - 1,66-2,48; носитель - остальное.
Основным недостатком известного способа является то, что используемый катализатор имеет неоптимальный химический состав, что обуславливает его низкую активность в превращении соединений кремния и низкую емкость по диоксиду кремния.
Изобретение решает задачу создания улучшенного способа очистки дизельного топлива от соединений кремния в присутствии катализатора защитного слоя, расположенного впереди катализаторов основного слоя в процессе гидроочистки.
Технический результат - использование катализатора защитного слоя, имеющего оптимальный химический состав, который обеспечивает повышенную активность катализатора в реакциях превращения кремнийсодержащих соединений и стабильность в условиях гидроочистки по сравнению с прототипом.
Задача решается проведением процесса очистки от соединений кремния дизельных фракций, выкипающих до 360°С, содержащих до 200 ppm кремния, до 1,0% серы, до 200 ppm азота, имеющих плотность до 0,87 г/см3 при объемной скорости подачи сырья через катализатор защитного слоя - 5-20 ч-1, соотношении Н2/сырье=250-650 нм3 Н2/м3 сырья, давлении 3-8 МПа, температуре 340-380°С в присутствии катализатора, содержащего молибден и никель в форме алюмогетерополимолибдата никеля со структурой Андерсена NiH[Al(OH)6Mo6O18] - 5,5-7,7 мас. % и в форме молибдата никеля NiMoO4 - 4,6-6,4 мас. %; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; γ-Al2O3 - остальное. Используемый в процессе катализатор имеет удельную поверхность 245-275 м2/г, объем пор 0,50-0,55 см3/г, средний диаметр пор 80-85 
, представляет гранулы в поперечном сечении в виде трилистника с размером от вершины до середины основания 2,5±0,2 мм и длиной до 10 мм. После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Мо - 5,0-7,0; Ni - 1,7-2,3; S - 3,4-4,7; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; γ-Al2O3 - остальное.
Основным отличительным признаком предлагаемого способа очистки дизельного топлива от соединений кремния по сравнению с прототипом является то, что процесс проводят при объемной скорости подачи сырья через катализатор защитного слоя - 5-20 ч-1, соотношении Н2/сырье=250-650 нм3 Н2/м3 сырья, давлении 3-8 МПа, температуре 340-380°С в присутствии катализатора, содержащего молибден и никель в форме алюмогетерополимолибдата никеля со структурой Андерсена NiH[Al(OH)6Mo6O18] - 5,5-7,7 мас. % и в форме молибдата никеля NiMoO4 - 4,6-6,4 мас. %; носитель - остальное. Такой химический состав катализатора обеспечивает его максимальную активность в реакциях превращения кремнийсодержащих соединений.
Вторым отличительным признаком предлагаемого способа очистки дизельного топлива от соединений кремния по сравнению с прототипом является то, используемый носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; γ-Al2O3 - остальное. Такой состав носителя обеспечивает максимальную емкость катализатора по кремнию и стабильность катализатора.
Технический эффект предлагаемого способа очистки дизельного топлива от соединений кремния складывается из следующих составляющих:
1. Проведение процесса в присутствии катализатора, в составе которого одновременно содержатся никель и молибден в форме двух биметаллических соединений - алюмогетерополимолибдата никеля со структурой Андерсена NiH[Al(ОН)6Mo6O18] и молибдата никеля NiMoO4, которые в условиях гидроочистки либо при сульфидировании селективно превращаются в NiMoS фазу. Присутствие в катализаторе никеля и молибдена в форме двух различных биметаллических соединений препятствует образованию крупных кристаллов и обеспечивает хорошее диспергирование активных металлов по поверхности носителя.
2. Оптимальной концентрацией соединений никеля и молибдена в катализаторе - NiH[Al(OH)6Mo6O18] - 5,5-7,7 мас. % и молибдата никеля NiMoO4 - 4,6-6,4 мас. %, которая далее обеспечивает получение сульфидированного катализатора содержащего, мас. %: Мо - 5,0-7,0; Ni - 1,7-2,3; S - 3,4-4,7; алюмооксидный носитель - остальное. Такое содержание активных компонентов, с одной стороны, гораздо выше, чем в катализаторе по способу-прототипу, что обуславливает более высокую активность предлагаемого катализатора в целевых реакциях гидроочистки и превращения соединений кремния, а, с другой стороны, значительно ниже, чем в типичных катализаторах гидроочистки основных слоев, что позволяет предлагаемому катализатору иметь повышенную емкость по отлагающемуся диоксиду кремния и повышенную стойкость к отравлению соединениями кремния.
3. Наличием в составе алюмооксидного носителя бората алюминия Al3BO6 со структурой норбергита с концентрацией 5,0-25,0 мас. %, который обеспечивает уровень кислотности поверхности, с одной стороны, способствующий минимизации нежелательного химического взаимодействия между активными металлами (Ni и Мо) и носителем, и селективному получению наиболее активного в гидроочистке сульфидного компонента - NiMoS фазы типа II, а, с другой стороны, обуславливающий наличие кислотных центров, на которых адсорбируются соединения кремния и формируются частицы диоксида кремния.
4. Оптимальными текстурными характеристиками катализатора являются удельная поверхность 245-275 м2/г, объем пор 0,50-0,55 см3/г, средний диаметр пор 80-85 
. Данные значения объема и диаметра пор, с одной стороны, достаточны для обеспечения доступа всех подлежащих превращению кремнийсодержащих и серосодержащих молекул сырья к активному компоненту и накоплению диоксида кремния в катализаторе, а, с другой стороны, характерны для катализатора, не имеющего излишнего свободного объема пор, наличие которого приводит к снижению объемной концентрации активных металлов, и, в конечном счете, к неоправданному увеличению объемной загрузки катализатора защитного слоя в реактор гидроочистки, при снижении загрузки катализатора основного слоя. Достижение этих текстурных характеристик обеспечивается присутствием в катализаторе частиц бората алюминия Al3BO6 со структурой норбергита.
Описание предлагаемого технического решения.
Проводят очистку дизельных фракций от соединений кремния, для чего дизельные фракции, выкипающие до 360°С, содержащие до 200 ppm кремния, до 1,0% серы, до 200 ppm азота, имеющие плотность до 0,87 г/см3 при объемной скорости подачи сырья - 5-20 ч-1, соотношении Н2/сырье=250-650 нм3 Н2/м3 сырья, давлении 3-8 МПа, температуре 340-380°С контактируют с катализатором защитного слоя, содержащим молибден и никель в форме алюмогетерополимолибдата никеля со структурой Андерсена NiH[Al(OH)6Mo6O18] - 5,5-7,7 мас. % и в форме молибдата никеля NiMoO4 - 4,6-6,4 мас. %; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; γ-Al2O3 - остальное. Используемый в процессе катализатор имеет удельную поверхность 245-275 м2/г, объем пор 0,50-0,55 см3/г, средний диаметр пор 80-85 
, представляет гранулы в поперечном сечении в виде трилистника с размером от вершины до середины основания 2,5±0,2 мм и длиной до 10 мм.
После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Мо - 5,0-7,0; Ni - 1,7-2,3; S - 3,4-4,7; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; γ-Al2O3 - остальное.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1 (согласно известному решению [Патент РФ №2653494]).
Сначала готовят носитель. Смешение проводят в лабораторном смесителе с Z-образными лопастями. Отмеренные 137 г алюминия гидроксида AlOOH со структурой псевдобемита, имеющего потери при прокаливании при 550°С 27%, загружают в емкость смесителя. Отмеренные 155 мл воды дистиллированной, 6,04 мл 25%-раствора водного аммиака переливают в химически стойкий стеклянный стакан, затем перемешивают стеклянной палочкой. Приготовленный раствор приливают к алюминию гидроксиду и перемешивают до получения пластичной формовочной массы. Время перемешивания в среднем составляет 30 мин.
Готовую массу перегружают из смесителя в формовочный цилиндр лабораторного экструдера и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение цилиндрических гранулы с сечением в виде круга диаметром 3±0,1 мм.
Затем проводят термообработку, включающую в себя сушку и прокалку. Сушку экструдатов проводят в сушильном шкафу при температуре 110°С в течение 2 ч. По окончании сушки экструдаты ломают с получением частиц длиной до 20 мм. Высушенные гранулы нагревают на воздухе до 550°С со скоростью нагрева 275°С/час, затем прокаливают при температуре 550°С 4 ч. В результате получают γ-Al2O3 в форме цилиндрических гранул с диаметром поперечного сечения 3±0.1 мм длиной до 20 мм. Выход носителя составляет 100 г. Влагоемкость 0,85-0,89.
Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 4,7 г лимонной кислоты C6H8O7; 8,6 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O и 1,5 г никеля (II) углекислого основного водного NiCO3⋅mNi(OH)2⋅nH2O. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл.
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 89 мл раствора, содержащего 5,6 г биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] при 20°С в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе при 110°С.
Катализатор содержит, мас. %: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 5,3; носитель γ-Al2O3 - остальное.
Катализатор имеет удельную поверхность 285 м2/г, объем пор 0,72 см3/г, средний диаметр пор 100 
, и представляет собой цилиндрические частицы с диаметром сечения 3±0.1 мм длиной до 20 мм.
Далее катализатор сульфидируют прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 1,5 мас. % сульфидирующего агента - диметилдисульфида (ДМДС), при объемной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч-1 и соотношении водород/сырье=300 по следующей программе:
- сушка катализатора в реакторе гидроочистки в токе водорода при 140°С в течение 2 ч;
- смачивание катализатора прямогонной дизельной фракцией в течение 2 ч;
- подача сульфидирующей смеси и увеличение температуры до 240°С со скоростью подъема температуры 25°С/ч;
- сульфидирование при температуре 240°С в течение 8 ч (низкотемпературная стадия);
- увеличение температуры реактора до 340 С со скоростью подъема температуры 25°С/ч;
сульфидирование при температуре 340°С в течение 8 ч.
В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 1,99; Ni - 0,61; S - 1,66; носитель γ-Al2O3 - остальное.
Далее проводят очистку дизельного топлива от соединений кремния. В качестве сырья используют прямогонную летнюю дизельную фракцию, содержащую 0,32% серы, 100 ppm азота, имеющую плотность 0,86 г/см3, интервал кипения 200-360°С, Т95 - 356°С, к которой добавлено количество декаметилциклопенталоксана, соответствующее концентрации кремния в сырье 170 ppm.
Процесс проводят при условиях, типичных для работы катализаторов защитного слоя на российских промышленных установках гидроочистки: объемная скорость подачи сырья через катализатор защитного слоя - 10 ч-1, соотношении Н2/сырье=550 нм3 Н2/м3 сырья, давление 3,8 МПа, температура 360°С. Время непрерывного теста составляет 360 ч.
Результаты каталитических экспериментов приведены в табл. 1.
Примеры 2-4 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.
Пример 2.
Сначала готовят борсодержащий порошок гидроксида алюминия, для чего 150 г продукта термической активации гидраргиллита измельчают на планетарной мельнице до частиц размером в пределах 20-50 мкм. Далее порошок гидратируют при перемешивании и нагревании в растворе азотной кислоты с концентрацией 0,5%. Затем суспензию на воронке с бумажным фильтром промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в порошке не более 0,03%. Отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 14,63 г борной кислоты в 1 литре 1,5%-ного раствора азотной кислоты, имеющий рН 1,4. Автоклав нагревают до 150°С и выдерживают 12 ч. Далее автоклав охлаждают до комнатной температуры и проводят сушку полученной суспензии на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 155°С и непрерывном перемешивании суспензии, высушенный порошок собирают в приемной емкости сушилки.
Затем готовят носитель. Смешение проводят в лабораторном смесителе с Z-образными лопастями. Отмеренные 133 г порошка борсодержащего гидроксида алюминия гидроксида, имеющего потери при прокаливании при 550°С 25%, загружают в емкость смесителя. Отмеренные 120 мл воды дистиллированной, 6,64 мл 25%-раствора водного аммиака переливают в химически стойкий стеклянный стакан, затем перемешивают стеклянной палочкой. Приготовленный раствор приливают к алюминию гидроксиду и перемешивают до получения пластичной формовочной массы. Время перемешивания в среднем составляет 1 ч.
Готовую массу перегружают из смесителя в формовочный цилиндр лабораторного экструдера и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение гранул с сечением в виде трилистника диаметром 2,5±0,2 мм.
Затем проводят термообработку, включающую в себя сушку и прокалку. Сушку экструдатов проводят в сушильном шкафу при температуре 110°С в течение 4 ч. По окончании сушки экструдаты ломают с получением частиц длиной до 10 мм. Высушенные гранулы нагревают на воздухе до 550°С со скоростью нагрева 275°С/час, затем прокаливают при температуре 550°С 4 ч.
В результате получают носитель, содержащий мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 25,0; натрий - 0,03; γ-Al2O3 - остальное в форме гранул трилистника с диаметром поперечного сечения 2,5±0,2 мм, длиной до 10 мм. Выход носителя составляет 100 г. Влагоемкость 0,65-0,69.
Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 30 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 8,29 г лимонной кислоты C6H8O7, 9,58 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O и 3,31 г никеля (II) углекислого основного водного NiCO3⋅mNi(OH)2⋅nH2O. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 68 мл.
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 68 мл полученного раствора, содержащего 15,32 г биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] при 50°С в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе при 130°С 2 ч. Высушенные гранулы катализатора нагревают на воздухе до 550°С со скоростью нагрева 275°С/час, затем прокаливают при температуре 550°С 4 ч. Далее катализатор охлаждают на воздухе до комнатной температуры.
Охлажденный катализатор пропитывают по влагоемкости 55 мл воды и выдерживают в течение 1 ч при комнатной температуре. При этом происходит взаимодействие поверхностных соединений никеля, молибдена и алюминия в порах, заполненных водой с образованием алюмогетерополимолибдата никеля со структурой Андерсена NiH[Al(ОН)6Мо6О18] и молибдата никеля NiMoO4. Далее катализатор сушат на воздухе при 120°С 2 ч.
Далее проводят изучение катализатора методами массового элементного анализа Ni, Мо, Al, В; Рамановской-; ИК- и EXAFS-спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, а также измеряют текстурные характеристики методом низкотемпературной адсорбции азота.
В соответствии с полученными результатами, катализатор содержит, молибден и никель в форме алюмогетерополимолибдата никеля со структурой Андерсена NiH[Al(ОН)6Мо6О18] - 5,5 мас. % и в форме молибдата никеля NiMoO4 - 4,6 мас. %; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 25,0; γ-Al2O3 - остальное.
Катализатор имеет удельную поверхность 275 м2/г, объем пор 0,5 см3/г, средний диаметр пор 80 
, и представляет собой гранулы в поперечном сечении в виде трилистника с диаметром 2,5±0,2 мм и длиной до 10 мм.
Далее катализатор сульфидируют и проводят очистку кремнийсодержащего сырья аналогично примеру 1. Сульфидированный катализатор, содержит, мас. %: Мо - 5,0; Ni - 1,7; S - 3,4; носитель содержит мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 25,0; γ-Al2O3 - остальное.
Результаты каталитических экспериментов приведены в табл. 1.
Пример 3.
Порошок борсодержащего гидроксида алюминия и носитель готовят аналогично примеру 2, с той разницей, что в автоклав к отмытой и отжатой лепешке гидроксида алюминия добавляют раствор 5,98 г борной кислоты в 1 литре 1,5%-ного раствора азотной кислоты, имеющий рН 1,4. Все остальные операции по приготовлению носителя идентичны примеру 2.
Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 30 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 9,95 г лимонной кислоты C6H8O7; 11,50 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O и 4,0 г никеля (II) углекислого основного водного NiCO3⋅mNi(OH)2⋅nH2O. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 68 мл.
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 68 мл раствора, содержащего 18,38 г биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] при 60°С в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе при 120°С. Высушенные гранулы катализатора нагревают на воздухе до 550°С со скоростью нагрева 275°С/час, затем прокаливают при температуре 550°С 4 ч. Далее катализатор охлаждают на воздухе до комнатной температуры, пропитывают по влагоемкости 55 мл воды и выдерживают в течение 1 ч при комнатной температуре. Далее катализатор сушат на воздухе при 120°С 2 ч.
Далее проводят изучение катализатора методами массового элементного анализа Ni, Мо, Al, В; Рамановской-; ИК- и EXAFS-спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, а также измеряют текстурные характеристики методом низкотемпературной адсорбции азота.
Полученный катализатор содержит, молибден и никель в форме алюмогетерополимолибдата никеля со структурой Андерсена NiH[Al(ОН)6Mo6O18] - 6,6 мас. % и в форме молибдата никеля NiMoO4 - 5,5 мас. %; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 12,0; γ-Al2O3 - остальное.
Катализатор имеет удельную поверхность 256 м2/г, объем пор 0,53 см3/г, средний диаметр пор 82 
, и представляет собой гранулы в поперечном сечении в виде трилистника с диаметром 2,5±0,2 мм и длиной до 10 мм.
Далее катализатор сульфидируют и проводят очистку кремнийсодержащего сырья аналогично примеру 1. Сульфидированный катализатор, содержит, мас. %: Мо - 6,0; Ni - 2,0; S - 4,1; носитель содержит мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 12,0; γ-Al2O3 - остальное. Мо - 5,0; Ni - 1,7; S - 3,4; носитель содержит мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 25,0; γ-Al2O3 - остальное. Результаты каталитических экспериментов приведены в табл. 1.
Пример 4.
Порошок борсодержащего гидроксида алюминия и носитель готовят аналогично примеру 2, с той разницей, что в автоклав к отмытой и отжатой лепешке гидроксида алюминия добавляют раствор 2,3 г борной кислоты в 1 литре 1,5%-ного раствора азотной кислоты, имеющий рН 1,4. Все остальные операции по приготовлению носителя идентичны примеру 2.
Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 30 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 11,61 г лимонной кислоты C6H8O7; 13,42 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O и 4,67 г никеля (II) углекислого основного водного NiCO3⋅mNi(OH)2⋅nH2O. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 68 мл.
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 68 мл раствора, содержащего 21,45 г биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] при 60°С в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе при 120°С. Высушенные гранулы катализатора нагревают на воздухе до 550°С со скоростью нагрева 275°С/час, затем прокаливают при температуре 550°С 4 ч. Далее катализатор охлаждают на воздухе до комнатной температуры, пропитывают по влагоемкости 55 мл воды и выдерживают в течение 1 часа при комнатной температуре. Далее катализатор сушат на воздухе при 120°С 2 ч.
Далее проводят изучение катализатора методами массового элементного анализа Ni, Мо, Al, В; Рамановской-; ИК- и EXAFS-спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, а также измеряют текстурные характеристики методом низкотемпературной адсорбции азота.
Полученный катализатор содержит, молибден и никель в форме алюмогетерополимолибдата никеля со структурой Андерсена NiH[Al(ОН)6Mo6O18] - 7,7 мас. % и в форме молибдата никеля NiMoO4 - 6,4 мас. %; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0; γ-Al2O3 - остальное.
Катализатор имеет удельную поверхность 245 м2/г, объем пор 0,55 см3/г, средний диаметр пор 85 
, и представляет собой гранулы в поперечном сечении в виде трилистника с диаметром 2,5±0,2 мм и длиной до 10 мм.
Далее катализатор сульфидируют и проводят очистку кремнийсодержащего сырья аналогично примеру 1. Сульфидированный катализатор, содержит, мас. %: Мо - 7,0; Ni - 2,3; S - 4,7; носитель содержит мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0; γ-Al2O3 - остальное. Результаты каталитических экспериментов приведены в табл. 1.
Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ за счет использования катализатора, имеющего оптимальный химический состав и текстуру, значительно превосходит по эффективности в превращении кремнийсодержащих соединений в условиях гидроочистки способ-прототип.
Claims (10)
1. Способ очистки дизельного топлива от соединений кремния, заключающийся в превращении дизельной фракции с высоким содержанием серы и кремния в присутствии катализатора защитного слоя, отличающийся тем, что используемый катализатор защитного слоя содержит молибден и никель в форме алюмогетерополимолибдата никеля со структурой Андерсена NiH[Al(OH)6Mo6O18] - 5,5-7,7 мас.% и в форме молибдата никеля NiMoO4 - 4,6-6,4 мас.%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; γ - Al2O3 - остальное.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что входящий в состав катализатора борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3,2 и 2,8 
, с углом между ними 53,8°.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используемый катализатор имеет удельную поверхность 245-275 м2/г, объем пор 0,50-0,55 см3/г, средний диаметр пор 80-85 , представляет гранулы в поперечном сечении в виде трилистника с размером от вершины до середины основания 2,5±0,2 мм и длиной до 10 мм.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при объемной скорости подачи сырья через катализатор защитного слоя - 5-20 ч-1, соотношении Н2/сырье = 250-650 нм3 Н2/м3 сырья, давлении 3-8 МПа, температуре 340-380°С.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сырья используют дизельные фракции, выкипающие до 360°С, содержащие до 200 ppm кремния, до 1,0% серы, до 200 ppm азота, имеющие плотность до 0,87 г/см3.
6. Способ очистки дизельного топлива от соединений кремния, заключающийся в превращении дизельной фракции с высоким содержанием серы и кремния в присутствии катализатора защитного слоя, отличающийся тем, что в качестве катализатора защитного слоя применяют сульфидированный катализатор, который содержит, мас.%: Мо - 5,0-7,0; Ni - 1,7-2,3; S - 3,4-4,7; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; γ-Al2O3 - остальное.
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что входящий в состав катализатора борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3,2 и 2,8 , с углом между ними 53,8°.
8. Способ по п. 6, отличающийся тем, что используемый катализатор представляет гранулы в поперечном сечении в виде трилистника с размером от вершины до середины основания 2,5±0,2 мм и длиной до 10 мм.
9. Способ по п. 6, отличающийся тем, что процесс проводят при объемной скорости подачи сырья через катализатор защитного слоя - 5-20 ч-1, соотношении Н2/сырье = 250-650 нм3 Н2/м3 сырья, давлении 3-8 МПа, температуре 340-380°С.
10. Способ по п. 6, отличающийся тем, что в качестве сырья используют дизельные фракции, выкипающие до 360°С, содержащие до 200 ppm кремния, до 1,0% серы, до 200 ppm азота, имеющие плотность до 0,87 г/см3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018145241A RU2693380C1 (ru) | 2018-12-20 | 2018-12-20 | Способ очистки дизельного топлива от соединений кремния |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018145241A RU2693380C1 (ru) | 2018-12-20 | 2018-12-20 | Способ очистки дизельного топлива от соединений кремния |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2693380C1 true RU2693380C1 (ru) | 2019-07-02 |
Family
ID=67251884
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018145241A RU2693380C1 (ru) | 2018-12-20 | 2018-12-20 | Способ очистки дизельного топлива от соединений кремния |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2693380C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2732912C1 (ru) * | 2019-10-03 | 2020-09-24 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Способ использования катализатора - ловушки кремния в процессе гидрогенизационной переработки нефтяного сырья |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2140964C1 (ru) * | 1998-11-11 | 1999-11-10 | ООО "Компания Катахим" | Способ получения малосернистых нефтяных фракций |
| US6576121B2 (en) * | 2000-09-15 | 2003-06-10 | Haldor Topsoe A/S | Process for the catalytic hydrotreating of silicon containing naphtha |
| RU2353644C1 (ru) * | 2007-11-14 | 2009-04-27 | Открытое акционерное общество "Ангарская нефтехимическая компания" (ОАО АНХК) | Способ гидроочистки нефтяных фракций |
| RU2653494C1 (ru) * | 2017-12-22 | 2018-05-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Катализатор защитного слоя |
-
2018
- 2018-12-20 RU RU2018145241A patent/RU2693380C1/ru active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2140964C1 (ru) * | 1998-11-11 | 1999-11-10 | ООО "Компания Катахим" | Способ получения малосернистых нефтяных фракций |
| US6576121B2 (en) * | 2000-09-15 | 2003-06-10 | Haldor Topsoe A/S | Process for the catalytic hydrotreating of silicon containing naphtha |
| RU2353644C1 (ru) * | 2007-11-14 | 2009-04-27 | Открытое акционерное общество "Ангарская нефтехимическая компания" (ОАО АНХК) | Способ гидроочистки нефтяных фракций |
| RU2653494C1 (ru) * | 2017-12-22 | 2018-05-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Катализатор защитного слоя |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2732912C1 (ru) * | 2019-10-03 | 2020-09-24 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Способ использования катализатора - ловушки кремния в процессе гидрогенизационной переработки нефтяного сырья |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10596555B2 (en) | Catalyst to attain low sulfur gasoline | |
| JP6506430B2 (ja) | チタニアを含有する改良された残油水素化処理触媒 | |
| CA2560925C (en) | Catalyst for hydrotreating hydrocarbon oil, process for producing the same, and method for hydrotreating hydrocarbon oil | |
| CN101307254B (zh) | 劣质汽油生产清洁汽油的方法 | |
| RU2651269C2 (ru) | Способ гидроочистки вакуумного дистиллята, использующий последовательность катализаторов | |
| RU2715713C2 (ru) | Катализатор гидрокрекинга среднего дистиллята, содержащий базовый экструдат, имеющий высокий объём нанопор | |
| RU2617987C2 (ru) | Способ получения катализатора гидроконверсии, содержащего по меньшей мере один цеолит nu-86 | |
| CN106475110B (zh) | 超高金属负载量加氢催化剂的制备方法 | |
| RU2629355C1 (ru) | Способ получения малосернистого дизельного топлива | |
| RU2663902C1 (ru) | Способ гидроочистки углеводородного сырья | |
| KR970008727B1 (ko) | 중탄화수소유의 수소화용 촉매 조성물 | |
| RU2653494C1 (ru) | Катализатор защитного слоя | |
| RU2692082C1 (ru) | Катализатор защитного слоя для процесса гидроочистки кремнийсодержащего углеводородного сырья | |
| US3814684A (en) | Residue hydrodesulfurization process with catalysts whose pores have a small orifice size | |
| RU2693380C1 (ru) | Способ очистки дизельного топлива от соединений кремния | |
| RU2626400C1 (ru) | Способ получения малосернистого сырья каталитического крекинга | |
| EA038249B1 (ru) | Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга | |
| CN102049281A (zh) | 一种超深度加氢脱硫催化剂及其制备方法 | |
| RU2649384C1 (ru) | Способ гидроочистки сырья гидрокрекинга | |
| RU2693379C1 (ru) | Способ приготовления катализатора защитного слоя для процесса гидроочистки кремнийсодержащего углеводородного сырья | |
| JP2711871B2 (ja) | ヒドロゲルから水素処理触媒を製造する方法 | |
| JP2023550822A (ja) | メソ多孔性・マクロ多孔性担体上の捕捉塊の存在中での有機金属不純物の捕捉方法 | |
| RU2534999C1 (ru) | Способ гидроочистки углеводородного сырья | |
| JP4480120B2 (ja) | 軽油の水素化処理触媒及び軽油の水素化処理方法 | |
| RU2688155C1 (ru) | Способ гидроочистки бензина каталитического крекинга |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20200123 |