CN110773185A - 一种含硅的渣油加氢处理催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的是一种含硅的渣油加氢处理催化剂及其制备方法，所述催化剂上具有介孔，所述介孔集中分布且大小均一，且介孔的孔径范围为10～30nm，所述介孔的孔道表面均匀分布有强酸性的载体，孔道形成过程中进行原位含硅化合物改性，孔道表面具有均匀分布的较强酸性，介孔孔道有利于渣油等大分子扩散，而催化剂介孔酸性的增加有利于提高渣油中金属镍化合物和硫化合物的吸附和反应性能，进而提高催化剂的脱镍、脱硫性能，可作为脱金属催化剂与脱硫催化剂的过渡剂，进一步提高固定床渣油加氢处理级配催化剂的整体功效，本发明催化剂适用于劣质重油，如减压渣油、减压馏分油、脱沥青油的加氢处理过程。

Description

一种含硅的渣油加氢处理催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，更具体一点说，涉及一种含硅的渣油加氢处理催化剂及其制备方法，属于石油化工领域。
背景技术
减压渣油具有金属化合物、硫化物、氮化物含量高，胶质、沥青质等大分子结构复杂，难以加工的特点，成为炼厂加工的重点和难点。固定床渣油加氢处理技术是实现减压渣油清洁化利用的有效手段。然而，由于渣油中杂原子的存在，加氢处理催化剂很容易受金属和积炭的沉积而失活，渣油加氢处理催化剂的寿命一般在一年左右，甚至更短，催化剂的使用成本较高。开发高性能的渣油加氢处理催化剂成为固定床渣油加氢技术提高效益的关键。
渣油加氢技术一般采用级配技术，常用的催化剂级配包括四种催化剂的搭配。第一段是保护剂，用于脱除渣油中的铁、钙、钠等容易脱除的杂质。该催化剂的特点是载体孔隙率较高，活性金属含量较低。第二段是脱金属催化剂，用于脱除渣油中的金属镍、金属钒等杂质。该催化剂的载体一般是双峰孔道分布的大孔载体，负载活性金属5％～12％。第三段是脱硫催化剂，其载体的孔径更小，酸性比金属催化剂载体的酸性要强，金属负载量达到8％～15％。第四段主要是脱氮催化剂，用于加氢脱氮，其酸性最强，金属负载量达到12％～25％。
开发高活性与稳定性的渣油加氢处理催化剂，尤其是容易失活的脱金属催化剂，需要对重油加氢脱金属的扩散、反应及沉积规律进行深入的研究，包括不同金属化合的扩散、反应机理，及不同金属化合物脱除与催化剂不同性质的匹配。目前，一般的加氢脱金属催化剂的开发多是围绕扩大载体的孔径这一基础而展开，即在载体的制备过程中，通过加入扩孔剂等手段得到大孔氧化铝载体。研究表明，脱金属催化剂需要较大的孔容和孔径，才能保证催化剂容金属能力，进而提高催化剂的使用寿命，延长装置的运转周期。另一方面，催化剂的大孔能够为大分子反应物料提供适宜的扩散孔道，使得大分子物质更易到达催化剂的内部表面，有效改善大分子反应物的扩散效应，并能够促进催化剂内部金属沉积，提高催化剂的利用率。然而，更精确的研究表明，具有10～30nm的介孔和>100nm的大孔的双峰孔催化剂具有更高的加氢脱钒活性，而脱镍活性却相对较低。这主要是因为金属钒化合物是极性分子，与胶质、沥青质缔和在一起，其分子尺寸较大，需要大孔道进行扩散，并且较弱的孔道酸性即可参与反应而脱除。而金属镍化合物的极性较弱，与胶质、沥青质缔和效应较低，其分子尺寸相对较小，因此所需催化剂孔道尺寸较小，并且要求孔道酸性较强，才能更好的被脱除。
随着劣质渣油中金属镍、钒含量的提高，为了更好的提高脱金属催化剂的脱镍活性，需要有针对性的开发性能更加优异的脱镍催化剂，同时兼具一定的脱硫性能，作为脱金属催化剂和脱硫催化剂之间的过度催化剂，这样将更有利于提高渣油加氢处理技术的使用效果。更精确的研究结果表明，加氢脱镍所需催化剂孔道更集中在10～30nm，并且要求具有较高的酸性，或较高的活性金属加氢性能、加氢稳定性能和抗积炭性能，才能更有利于金属镍化合物的吸附和反应。以往孔道酸改性的方式主要是采用载体浸渍改性剂的方法实现。该方法制备得到的载体容易出现表面酸性分布不均，孔道堵塞的现象，不利于催化剂活性金属的分散，催化剂的加氢性能较低、抗积炭性能差、稳定性差。
综上所述，基于渣油中金属Ni、V等化合物在催化剂内部扩散与反应特性的不同，导致大孔渣油加氢脱金属催化剂的脱钒活性高而脱镍活性低的问题，需要开发更加适合金属镍脱除的加氢脱镍催化剂。该催化剂应同时具备介孔孔道集中分布且均一，孔道表面具有均匀分布的强酸性，或较高的活性金属加氢性能、加氢稳定性能和抗积炭性能，用以提高催化剂的脱镍活性，兼具脱硫活性，进一步提高级配催化剂的脱金属活性。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种含硅的渣油加氢处理催化剂及其制备方法，该催化剂是加氢脱金属催化剂中的脱镍催化剂，其具有介孔孔径在10～30nm集中分布且均一，在有机扩孔剂溶液中加入含硅化合物，能够在载体孔道形成的过程中形成均一的无定型的硅铝氧化物，无定型硅铝氧化物具有比氧化铝更强的酸性，具有良好的裂化性能，改善氧化铝载体表面单一酸性的特点，提高了载体孔道表面酸性，有利于金属镍化合物的吸附和反应，提高固定床渣油加氢级配催化剂的整体效果。
本申请技术方案主要包括：第一，采用PH摆动法制备均一的氧化铝载体过程中加入适量的有机扩孔剂，制备出具有介孔孔径在10～30nm集中分布且均一的载体；第二，采用PH摆动法制备载体的过程中在有机扩孔剂溶液中加入含硅化合物，能够在载体孔道形成的过程中形成均一的无定型的硅铝氧化物，无定型硅铝氧化物具有比氧化铝更强的酸性，具有良好的裂化性能，改善氧化铝载体表面单一酸性的特点，适当提高了载体孔道表面酸性，因此所制备的渣油加氢脱金属催化剂更有利于金属镍化合物的吸附和反应脱除。
为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种含硅的渣油加氢处理催化剂，所述催化剂以10～30nm孔径集中分布且均一，同时孔道形成过程中进行原位含硅化合物改性，孔道表面具有均匀分布的强酸性的氧化铝为载体。通过特定金属担载的方法使介孔表面更多的负载VIII族和VIB族催化剂活性金属，催化剂载体的孔容为0.6～1.2ml/g、比表面积180～350m2/g，10～30nm介孔的孔容占载体总孔容的60～95％，制备催化剂含有MoO3或者WO3为6.0～14.0w％，优选为6.5～12.0w％，CoO或者NiO为1.0～5.0w％，优选为1.5～3.5w％(以氧化物含量计)，SiO2的含量为1.0～5.0w％。
优选的，上述任意一种含硅的渣油加氢处理催化剂载体的比表面积为200～330m2/g。
优选的，上述任意一种含硅的渣油加氢处理催化剂载体的孔容为0.70～1.0ml/g。
优选的，上述任意一种含硅的渣油加氢处理催化剂载体的10～30nm介孔的孔容占载体总孔容的70～95％。
本发明制备的加氢脱金属催化剂可以用于各种重质馏分油及渣油的加氢脱金属过程，特别适合于脱沥青油及渣油的加氢脱金属过程。
本发明提出的催化剂制备过程如下：
(1)制备载体：配制铝盐溶液，采用PH摆动法进行溶胶的混合，在混合过程中加入含有一定量含硅化合物的有机扩孔剂溶液，导入成胶罐中，于60～90℃成胶，成胶结束后，经老化、干燥、成型、焙烧，即氧化铝载体；其中，所述PH摆动范围为4～10，最终反应体系的pH值为8～10为准；
(2)由(1)所得的氧化铝载体，等体积浸渍一定量的Mo/W和Co/Ni溶液(MoO3/WO3的总质量占催化剂质量的5.0～14.0％，NiO/CoO的总质量占催化剂质量的1.0～5.0％)，然后在90～150℃温度条件下干燥2～8小时，再在600～800℃下，焙烧1～5小时，得到加氢脱金属催化剂。
其中，步骤(1)中所述的有机扩孔剂为聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球中的一种或者几种，其直径为30～300nm。
步骤(1)中聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的用量，以焙烧后的氧化铝为基准计算，10～20％。
步骤(1)中的含硅化合物为硅溶胶、水玻璃、硅酸钠中的一种或几种。
步骤(1)中所述载体的焙烧温度为550℃～1100℃。
步骤(2)中的浸渍液选自Mo～Ni、Mo～Co、W～Co、W-Ni混合溶液中的一种。
有益效果：用PH摆动法制备载体的过程中在有机扩孔剂溶液中加入含硅化合物，能够在载体孔道形成的过程中形成均一的无定型的硅铝氧化物，无定型硅铝氧化物具有比氧化铝更强的酸性，具有良好的裂化性能，改善氧化铝载体表面单一酸性的特点，适当提高了载体孔道表面酸性，因此所制备的渣油加氢脱金属催化剂更有利于金属镍化合物的吸附和反应脱除；催化剂介孔孔径在10～30nm集中分布且均一，同时孔道形成过程中进行原位改性，孔道表面具有均匀分布的强酸性，介孔孔道有利于渣油等大分子扩散，而催化剂介孔酸性的增加有利于提高渣油中金属镍化合物和硫化合物的吸附和反应性能，进而提高催化剂的脱镍、脱硫性能，可作为脱金属催化剂与脱硫催化剂的过渡剂，进一步提高固定床渣油加氢处理级配催化剂的整体功效；本发明催化剂适用于劣质重油，如减压渣油、减压馏分油、脱沥青油的加氢处理过程；催化剂不仅脱镍活性高，兼具较好的脱硫活性，可作为脱金属催化剂与脱硫催化剂的过渡剂，有利于提高固定床渣油加氢级配催化剂的整体效果。
具体实施方式
以通过具体的实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于以下实施例。
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种含硅的渣油加氢处理催化剂的制备方法。该催化剂是加氢脱金属催化剂中的脱镍催化剂，该催化剂具有介孔孔径在10～30nm集中分布且均一，同时孔道形成过程中进行原位酸改性，孔道表面具有均匀分布的较强酸性的特点，有利于金属镍化合物的吸附和反应。同时该催化剂不仅脱镍活性高，兼具较好的脱硫活性，可作为脱金属催化剂与脱硫催化剂的过渡剂，有利于提高固定床渣油加氢级配催化剂的整体效果。
一种含硅的渣油加氢处理催化剂，所述催化剂上具有介孔，所述介孔集中分布且大小均一，且介孔的孔径范围为10～30nm，所述介孔的孔道表面均匀分布有强酸性的载体；
所述催化剂载体的总孔容为0.6～1.2ml/g，比表面积180～350m2/g，介孔的孔容占催化剂载体总孔容的60～95％；
以氧化物为基准所述催化剂含有6.0～14.0w％的MoO3或WO3，1.0～5.0w％的CoO或NiO，1.0～5.0w％的SiO2。
作为一种改进的实施例方式，所述催化剂含有6.5～12.0w％的MoO3或WO3，1.5～3.5w％的CoO或NiO以及1.0～5.0w％的SiO2。
作为一种改进的实施例方式，所述催化剂载体比表面积为200～330m2/g；所述催化剂载体总孔容为0.70～1.0ml/g。
作为一种改进的实施例方式，所述催化剂载体为氧化铝。
作为一种改进的实施例方式，所述介孔的孔容占催化剂载体总孔容的70～95％。
一种含硅的渣油加氢处理催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤1)：制备载体：配制铝盐溶液，采用pH摆动法进行溶胶的混合，在混合过程中加入含硅化合物的有机扩孔剂溶液，导加入成胶罐中，于60℃～90℃成胶，成胶结束后，经老化、干燥、成型，然后在550℃～1100℃条件下焙烧，获得氧化铝载体；pH摆动范围为4～10，最终反应体系的pH值为8～10；
步骤2)：将氧化铝载体等体积浸渍Mo或W以及Co或Ni的浸渍液，然后在90～150℃温度条件下干燥2～8小时，再在600～800℃下，焙烧1～5小时，得到加氢脱金属催化剂；
所述加氢脱金属催化剂中含有MoO3或WO3以及NiO或CoO，所述MoO3或WO3的总质量占催化剂质量的5.0～14.0％，所述NiO或CoO的总质量占催化剂质量的1.0～5.0％。
作为一种改进的实施例方式，步骤1)中所述有机扩孔剂为聚苯乙烯球、聚甲基丙烯酸甲酯球中的一种或者两种，所述有机扩孔剂的直径为30～300nm。
作为一种改进的实施例方式，以焙烧后的氧化铝为基准计算，所述聚苯乙烯球和/或聚甲基丙烯酸甲酯球的用量占10～20％；所述含硅化合物为硅溶胶、水玻璃、硅酸钠中的一种或几种。
作为一种改进的实施例方式，步骤2)中的浸渍液为Mo-Ni、Mo-Co、W-Co、W-Ni溶液中的一种。
上述工艺参数具体可以取值为端点值和中间值。
在载体制备的过程中，采用PH摆动法引入到溶胶中的扩孔剂和含硅化合物可以均匀地分散在载体中。其中，引入含硅化合物和有机扩孔剂，在扩孔剂在溶胶凝胶生产的过程中，可以均匀地分散在载体中，对载体的介孔均一制备起关键作用，而含硅化合物在孔道形成的过程中负载在载体表面，最终在载体孔道形成的过程中形成均一的无定型的硅铝氧化物，其酸性更强更均一。
上述提及的载体及催化剂的孔结构性质采用美国康塔公司的Poremater Macro压汞仪进行测定，催化剂抗压碎强度采用BR17～GCS催化剂颗粒抗压测试仪进行，油品中金属含量的测定是利用原子发射光谱仪进行测定。
在滴流床加氢微型反应装置上，以某减压渣油原料进行加氢脱金属催化剂的反应活性评价，在100ml固定床反应器上评价催化剂。加氢脱金属反应300小时后取样进行金属镍和硫的测定。采用等离子发射光谱(AES/ICP)方法测定生成油中的镍的含量，采用荧光法测定生成油中的硫含量。
下面的实例将对本发明做进一步的说明。
实例中所用的试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
实施例1～3说明本发明提供的催化剂载体的制备方法。
实施例1
(1)制备载体：配制0.98M的三氯化铝溶液，在搅拌条件下，将上述三氯化铝溶液与氨水采用PH摆动法并流加入至成胶罐中，三氯化铝流速为2.0ml/min，控制成胶罐中温度70℃，PH摆动范围为4～10，最终反应体系的pH值为8～10。同时加入含有一定量水玻璃的聚苯乙烯球扩孔剂溶液2.0ml/min，扩孔剂总加入量为焙烧后氧化铝质量的13％。成胶结束后，老化0.5h，真空条件下于50℃干燥60h，挤条成型后，800℃焙烧6h，即得负载有SiO2(占最终催化剂含量的1.5w％)的氧化铝载体SiO2/γ～Al2O3。
(2)浸渍活性金属：按照最终催化剂中MoO3的含量9.2wt％，NiO的含量为3.0％计，称取适量的七钼酸铵和硝酸镍配制成水溶液，采用等体积浸渍法浸渍载体，于70℃浸渍2h，然后在120℃条件下真空干燥2h，650℃下焙烧4h，得到催化剂MoO3-NiO-SiO2/γ～Al2O3催化剂A1。
实施例2
(1)制备载体：配制1.0M的三氯化铝溶液，在搅拌条件下，将上述三氯化铝溶液与氨水采用PH摆动法并流加入至成胶罐中，三氯化铝流速为2.0ml/min，控制成胶罐中温度70℃，PH摆动范围为4～10，最终反应体系的pH值为8～10。同时加入含有一定量水玻璃的聚苯乙烯球扩孔剂溶液2.0ml/min，扩孔剂总加入量为焙烧后氧化铝质量的15％。成胶结束后，老化0.5h，真空条件下于50℃干燥60h，挤条成型后，800℃焙烧6h，即得负载有SiO2(占最终催化剂含量的2.0w％)的氧化铝载体SiO2/γ～Al2O3。
(2)浸渍活性金属：按照最终催化剂中MoO3的含量9.2wt％，NiO的含量为3.0％计，称取适量的七钼酸铵和硝酸镍配制成水溶液，采用等体积浸渍法浸渍载体，于70℃浸渍2h，然后在120℃条件下真空干燥2h，650℃下焙烧4h，得到催化剂MoO3-NiO-SiO2/γ～Al2O3催化剂A2。
实施例3
(1)制备载体：配制1.1M的三氯化铝溶液，在搅拌条件下，将上述三氯化铝溶液与氨水采用PH摆动法并流加入至成胶罐中，三氯化铝流速为2.0ml/min，控制成胶罐中温度70℃，PH摆动范围为4～10，最终反应体系的pH值为8～10。同时加入含有一定量水玻璃的聚苯乙烯球扩孔剂溶液2.0ml/min，扩孔剂总加入量为焙烧后氧化铝质量的17％。成胶结束后，老化0.5h，真空条件下于50℃干燥60h，挤条成型后，800℃焙烧6h，即得负载有SiO2(占最终催化剂含量的2.5w％)的氧化铝载体SiO2/γ～Al2O3。
(2)浸渍活性金属：按照最终催化剂中MoO3的含量9.2wt％，NiO的含量为3.0％计，称取适量的七钼酸铵和硝酸镍配制成水溶液，采用等体积浸渍法浸渍载体，于70℃浸渍2h，然后在120℃条件下真空干燥2h，650℃下焙烧4h，得到催化剂MoO3-NiO-SiO2/γ～Al2O3催化剂A3。
对比例1
按照实施例1的方法，但是不加入含有含硅化合物和有机扩孔剂的溶液。制备的催化剂为对比催化剂D1。
催化剂的孔径分布如表所示。
各载体的性质列于表1中。
表1各催化剂的性质
A1 A2 A3 对比例D1
10～30nm孔容，v％ 82.2 85.3 87.2 35.4
MoO<sub>3</sub>，％ 9.2 9.2 9.2 9.2
NiO，％ 3.0 3.0 3.0 3.0
SiO<sub>2</sub>,％ 1.5 2.0 2.5 0
在滴流床加氢微型反应装置上，以某减压渣油原料进行加氢脱金属催化剂的反应活性评价，在100ml固定床反应器上评价催化剂。采用的硫化及反应条件如表2所示。加氢脱金属反应300小时后取样进行金属镍的测定。采用等离子发射光谱(AES/ICP)方法测定生成油中的镍含量，采用荧光法测定生成油中的硫含量，结果列于表3中。
表2催化剂加氢脱金属反应活性评价工艺条件
表3催化剂加氢处理性能数据
A1 A2 A3 对比例D1
HDNi，％ 63.4 65.3 66.8 45.2
HDS，％ 85.6 86.9 87.7 79.5
通过表3中的加氢性能数据发现，采用本发明方法制备的加氢处理催化剂相比于对比剂及参比剂具有较高的脱镍性能和脱硫活性，表明了介孔孔径集中分布且均一，同时孔道形成过程中进行原位酸改性的催化剂有助于提高催化剂的脱镍活性，兼具较好的脱硫活性，有利于提高渣油加氢处理级配催化剂的整体效果。
最后，需要注意的是，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种含硅的渣油加氢处理催化剂，其特征在于：所述催化剂上具有介孔，所述介孔集中分布且大小均一，且介孔的孔径范围为10～30nm，所述介孔的孔道表面均匀分布有强酸性的载体；
所述催化剂载体的总孔容为0.6～1.2ml/g，比表面积180～350m2/g，介孔的孔容占催化剂载体总孔容的60～95％；
以氧化物为基准所述催化剂含有6.0～14.0w％的MoO3或WO3，1.0～5.0w％的CoO或NiO，1.0～5.0w％的SiO2。
2.根据权利要求1所述的一种含硅的渣油加氢处理催化剂，其特征在于：所述催化剂含有6.5～12.0w％的MoO3或WO3，1.5～3.5w％的CoO或NiO以及1.0～5.0w％的SiO2。
3.根据权利要求1或2所述的一种含硅的渣油加氢处理催化剂，其特征在于：所述催化剂载体比表面积为200～330m2/g；所述催化剂载体总孔容为0.70～1.0ml/g。
4.根据权利要求1所述的一种含硅的渣油加氢处理催化剂，其特征在于：所述催化剂载体为氧化铝。
5.根据权利要求1所述的一种含硅的渣油加氢处理催化剂，其特征在于：所述介孔的孔容占催化剂载体总孔容的70～95％。
6.一种含硅的渣油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法包括如下步骤：
步骤1)：制备载体：配制铝盐溶液，采用pH摆动法进行溶胶的混合，在混合过程中加入含硅化合物的有机扩孔剂溶液，导加入成胶罐中，于60℃～90℃成胶，成胶结束后，经老化、干燥、成型，然后在550℃～1100℃条件下焙烧，获得氧化铝载体；pH摆动范围为4～10，最终反应体系的pH值为8～10；
步骤2)：将氧化铝载体等体积浸渍Mo或W以及Co或Ni的浸渍液，然后在90～150℃温度条件下干燥2～8小时，再在600～800℃下，焙烧1～5小时，得到加氢脱金属催化剂；
所述加氢脱金属催化剂中含有MoO3或WO3以及NiO或CoO，所述MoO3或WO3的总质量占催化剂质量的5.0～14.0％，所述NiO或CoO的总质量占催化剂质量的1.0～5.0％。
7.根据权利要求6所述的一种含硅的渣油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述有机扩孔剂为聚苯乙烯球、聚甲基丙烯酸甲酯球中的一种或者两种，所述有机扩孔剂的直径为30～300nm。
8.根据权利要求7所述的一种含硅的渣油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：以焙烧后的氧化铝为基准计算，所述聚苯乙烯球和/或聚甲基丙烯酸甲酯球的用量占10～20％；所述含硅化合物为硅溶胶、水玻璃、硅酸钠中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种含硅的渣油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中的浸渍液为Mo-Ni、Mo-Co、W-Co、W-Ni混合溶液中的一种。
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