CN1164563A - 一种作催化剂载体用氧化铝的制备方法 - Google Patents

一种作催化剂载体用氧化铝的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1164563A
CN1164563A CN 96105627 CN96105627A CN1164563A CN 1164563 A CN1164563 A CN 1164563A CN 96105627 CN96105627 CN 96105627 CN 96105627 A CN96105627 A CN 96105627A CN 1164563 A CN1164563 A CN 1164563A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
acid
catalyst
carrier
aluminum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 96105627
Other languages
English (en)
Other versions
CN1045461C (zh
Inventor
程昌瑞
谭长瑜
翟效珍
李林东
李源
刘盛楹
高志贤
杜明仙
朱华青
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Original Assignee
Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS filed Critical Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority to CN 96105627 priority Critical patent/CN1045461C/zh
Publication of CN1164563A publication Critical patent/CN1164563A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1045461C publication Critical patent/CN1045461C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供一种作催化剂载体用γ-Al2O3的制备方法，该方法采用铝盐溶液或酸溶液与碱溶液或碱金属铝酸盐溶液为基本原料，使两种溶液交替加入反应釜中，使其pH值在由酸至碱，再由碱至酸交替变化的情况下成胶，所制备的γ-Al2O3比表面可达250-350m2/g，孔体积0.55-0.75cc/g，孔径40-100A的集中孔占总孔体积的75-90％，是一种具有优良性能的催化剂载体。特别适于作重质石油馏份油的加氢处理催化剂的载体。

Description

一种作催化剂载体用氧化铝的制备方法
本发明属于氧化铝，特别涉及一种作催化剂载体用的γ-Al2O3的制备方法。
采用γ-Al2O3为载体的催化剂很多，石油炼制行业中的加氢催化剂多使用这种载体。但不同的加氢处理过程所使用的催化剂不同，对载体的要求也不一样。不同物性结构和不同用途的γ-Al2O3载体，可以通过不同的原料或制备方法获得。美国专利4,562,059公开的Al2O3的制备方法为：用一种含铝盐溶液和另一种不含铝盐的溶液，经PH摆动法制得孔体积较集中的氧化铝，其效果最好的是铝酸钠和硝酸铝沉淀法，该法制备的氧化铝孔体积在0.6-1.2cc/g之间，文中未列出氧化铝的比表面数据，也没有指出应用范围。美国专利4,721,696和4,758,330提供的是采用Si改性氧化铝并用其为载体制加氢处理催化剂的方法，其氧化铝载体的制备采用PH摆动法，使用三种溶液；一种是铝盐(主要是硝酸铝)，另一种为碱金属铝盐(主要是偏铝酸钠)，在上述两溶液摆动5次以上后加入第三种溶液——碱金属硅酸盐(主要是硅酸钠)，从而制备成Si改性γ-Al2O3。这种方法所制备的Si改性氧化铝孔径大，其中200-1000A的占总孔体积的50-60％，主要适用于制备成渣油脱硫，脱金属催化剂。石油炼制中的馏分油，特别是重油馏分中含氮化物分子较大，且难以脱除，要求催化剂载体具有高的表面，大小适中的孔，以便均匀负载与含量的金属组分及反应物分子的吸附与扩散。上述方法所制备的氧化铝均不能满足重油加氢脱氮及加氢脱硫的需要。
本发明的目的在于提供一种中孔含量较高，适用于重油加氢脱氮及加氢脱硫的催化剂载体Al2O3。
本发明催化剂载体用γ-Al2O3的制备方法按如下步骤进行：
(1)在成胶釜中加入底水并加热至30-90℃，先加入铝盐溶液或酸，调PH至2-4，搅拌5-30分钟，
(2)加入碱溶液或碱金属铝酸盐溶液，在不断搅拌下使PH至7.5-10.5为止，搅拌5-30分钟，
(3)上述二步过程重复操作1-7次，并使之充分反应10-120分钟后过滤，
(4)滤饼用稀氨水溶液洗涤3-6次，100-140℃干燥后得氢氧化铝干胶，
(5)将氢氧化铝干胶破碎过200目筛后加胶溶液，挤成三叶或四叶草形条，在450-600℃下焙烧2-12小时，得γ-Al2O3，
γ-Al2O3的物理参数为：
比表面  250-350m2/g            孔体积   0.55-0.75cc/g
孔  径  40-100A的孔占总孔体积    75-90％
上述PH摆动法所制备的γ-Al2O3可用作加氢处理催化剂载体，特别适用于作重组份油品的加氢处理催化剂载体。该法使用两种溶液变替加入反应釜中，使其PH值由酸至碱，再由碱至酸交替变化的情况下成胶，这两种溶液可以是铝盐溶液与碱溶液，或者是酸溶液与碱金属铝酸盐溶液。所述的铝盐溶液可以是硝酸铝、氯化铝或硫酸铝的溶液，所述的碱溶液可以是氨水、氢氧化钠溶液，所述的碱金属铝酸盐溶液是偏铝酸钠溶液，所述的酸溶液可以是硝酸、盐酸、硫酸溶液。将两种溶液交替加入反应釜中，使PH值在酸碱之间变化，也即氢氧化铝溶胶处于部分地沉淀溶解的变化之中。
制备载体氧化铝所用的铝盐主要是硫酸铝，特别是由价格低廉的铝矾土经硫酸溶出后脱铁制得的硫酸铝溶液，其浓度3-25g Al2O3/100ml，碱溶液可使用浓度为5-25g NH3/100ml的氨水或6-2N的氢氧化钠。
经1-7次酸碱变化重复操作后，最后充分反应10-120分钟，过滤，滤饼用稀氨水溶液洗涤3-6次，若用氨水为沉淀剂时控制滤液中硫酸根含量＜0.5％(对Al2O3)，若用NaOH为沉淀剂则检查滤饼中Na含量＜0.05％(对Al2O3)，滤饼在100-140℃干燥后得氢氧化铝干胶，X光测试为典型的拟薄水铝石，差热分析三水含量＜1％。
将如此制得的氢氧化铝干胶破碎至200目筛，加入少量用一定比例的酸溶液粘结成型，所用酸溶液可以是HNO3、HAc等。挤条形状为φ1.2-1.4mm的三叶或四叶草型，长1-3mm，在500-600℃下活化2-12小时后即得γ-Al2O3载体。
采用本发明方法所制备的γ-Al2O3载体，比表面可达250-350m2/g，孔体积0.55-0.75c.c/g，孔径为40-100A的集中孔占总孔体积的75-90％，是一种具有优良性能的催化剂载体。可制备Mo-Ni，Mo-Ni-P、W/Ni/P、W-Mo/Ni-P及Mo-Co催化剂，用于劣质柴油、焦化气柴油、渣油催化裂化、柴油的加氢精制，特别是重馏分馏的加氢脱氮、加氢脱硫。
实施例1
在20立升搅拌釜中加入底水5立升，加热至70℃后向内加入硫酸铝溶液(浓度以Al2O3计为7.2g/100ml)，调节pH值2.5-3.0，在充分搅拌下加氨水(浓度以NH3计为10.25g/100ml)，调节pH至9.0停止加料，搅拌10分钟，再慢慢加入硫酸铝溶液调pH，如此重复上述操作即摆动3次后浆液pH值为9.0时停止加料，搅拌老化1小时，过滤除去母液，并用稀氨水洗涤沉淀5-6次，检查滤液中SO4含量＜0.5％(对Al2O3计)为止，滤饼120℃干燥，得氢氧化铝干胶395克，将其破碎过200目筛，用4％HNO3溶液粘和并挤成φ1.2三叶或四叶草型条，干燥后540℃焙烧4小时，即为γ-Al2O3载体A。
实施例2
与实施例1操作方法相同，区别在于底水10立升，硫酸铝溶液浓度8.25g/100ml，碱液用4.6N NaOH，温度70℃pH交替范围3-10摆动4次，得干胶318g，制成γ-Al2O3载体B。
实施例3
与实施例2操作方法相同，区别在于底水5立升，温度65℃，pH2.5-9.5摆动2次，在完成沉淀后加入31.1g水玻璃(SiO2含量24.1％)，得干胶310g，制备成γ-Al2O3载体C。
实施例4
与实施例3操作方法相同，区别在于温度为70℃，摆动3次后加入水玻璃22.1g得干胶380g，制备成γ-Al2O3载体D。
实施例5
与实施例3操作方法相同，区别在于碱液为偏铝酸钠溶液，含氧化铝24.4g/100ml，70℃ pH3-10，得γ-Al2O3干胶160克，制备成载体E。
实施例6
本实施例操作方法同实施例1，以偏铝酸钠和硫酸为原料，浓度分别为12.5gAl2O3/100ml和15g H2SO4/100ml温度60℃pH3-10摆动4次，得γ-Al2O3干胶，制备成载体F。
对比例
将硫酸铝溶液与氨水溶液分别以一定速度同时加入装有3L底水的成胶釜中，温度70℃，控制操作pH值稳定于8，停止加料后老化1小时，过滤去除母液，用稀氨水洗涤5-6次，120℃干燥后制备成样品G，破碎过200目筛，加入4％HNO3挤条难以成型。
下表为实施例1-6的γ-Al2O3和比表例G液氮吸附物性测定数据列于表1。
载体 比表面m2/g 孔体积cc/g 平均孔径A     孔分布 ％
  ＜40A   40-100A   ＞100A
  ABCDEFG*   271.7273.3315.9330.5322.5291.3283.2   0.650.660.790.740.620.660.4   82.3267.4060.9262.0054.8081.1251.6  8.857.4910.913.594.88.564.2  79.2669.5979.2190.577.3091.2068.69   11.9522.9018.235.887.902.267.1
*表中数据为成型前干胶直接焙烧为氧化铝的测试数据。

Claims (6)

1.一种作催化剂载体用γ-Al2O3的制备方法，其特征是按如下步骤进行：
(1)在成胶釜中加入底水并加热至30-90℃，先加入铝盐溶液或酸，调pH至2-4，搅拌5-30分钟，
(2)加入碱溶液或碱金属铝酸盐溶液，在不断搅拌下使PH至7.5-10.5为止，搅拌5-30分钟，
(3)上述二步过程重复操作1-7次，并使之充分反应10-120分钟后过滤，
(4)滤饼用稀氨水溶液洗涤3-6次，100-140℃干燥后得氢氧化铝干胶，
(5)将氢氧化铝干胶破碎过200目筛后加胶溶液，挤成三叶或四叶草形条，在450-600℃下焙烧2-12小时，得γ-Al2O3，
γ-Al2O3物理参数为：
比表面  250-350m2/g   孔体积  0.50-1.0cc/g
孔径40-100A的孔占总孔体积75-90％。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述铝盐溶液是硫酸铝、氯化铝或硝酸铝配制的溶液。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的酸溶液是硫酸、硝酸、盐酸溶液。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的碱金属铝酸盐溶液是偏铝酸钠溶液。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的碱溶液是氨水或氢氧化钠溶液。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是由该法所制备的γ-Al2O3载体可用于制成加氢处理催化剂如钼镍磷重油加氢脱氮催化剂、酸催化剂等或用作加氢裂化催化剂的组成部分。
CN 96105627 1996-05-02 1996-05-02 一种作催化剂载体用氧化铝的制备方法 Expired - Fee Related CN1045461C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 96105627 CN1045461C (zh) 1996-05-02 1996-05-02 一种作催化剂载体用氧化铝的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 96105627 CN1045461C (zh) 1996-05-02 1996-05-02 一种作催化剂载体用氧化铝的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1164563A true CN1164563A (zh) 1997-11-12
CN1045461C CN1045461C (zh) 1999-10-06

Family

ID=5118928

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 96105627 Expired - Fee Related CN1045461C (zh) 1996-05-02 1996-05-02 一种作催化剂载体用氧化铝的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1045461C (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1142637A4 (en) * 1999-10-14 2004-09-15 China Petrochemical Corp DISTILLATE HYDROREFINING CATALYST, ITS MEDIUM AND ITS PREPARATION
CN101664701B (zh) * 2008-09-04 2011-11-30 中国石油化工股份有限公司 一种氧化铝载体及其制备方法
CN102489336A (zh) * 2011-12-29 2012-06-13 北京三聚环保新材料股份有限公司 一种新型有机硫加氢催化剂载体及其制备方法
CN103502174A (zh) * 2011-05-12 2014-01-08 乐金华奥斯有限公司 玻璃纤维板及其制备方法
CN103769119A (zh) * 2012-10-24 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂的制备方法
CN103785405A (zh) * 2012-11-01 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种加氢脱金属催化剂及其制备方法
CN106955746A (zh) * 2017-03-17 2017-07-18 钦州学院 一种含氧化锌‑氧化铝的复合载体及其制备方法
CN110773185A (zh) * 2019-11-27 2020-02-11 浙江石油化工有限公司 一种含硅的渣油加氢处理催化剂及其制备方法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1142637A4 (en) * 1999-10-14 2004-09-15 China Petrochemical Corp DISTILLATE HYDROREFINING CATALYST, ITS MEDIUM AND ITS PREPARATION
CN101664701B (zh) * 2008-09-04 2011-11-30 中国石油化工股份有限公司 一种氧化铝载体及其制备方法
CN103502174A (zh) * 2011-05-12 2014-01-08 乐金华奥斯有限公司 玻璃纤维板及其制备方法
US9476198B2 (en) 2011-05-12 2016-10-25 Lg Hausys, Ltd. Glass fiberboard and production method therefor
CN102489336A (zh) * 2011-12-29 2012-06-13 北京三聚环保新材料股份有限公司 一种新型有机硫加氢催化剂载体及其制备方法
CN102489336B (zh) * 2011-12-29 2015-10-14 北京三聚环保新材料股份有限公司 一种有机硫加氢催化剂载体及其制备方法
CN103769119A (zh) * 2012-10-24 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂的制备方法
CN103769119B (zh) * 2012-10-24 2016-08-17 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂的制备方法
CN103785405A (zh) * 2012-11-01 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种加氢脱金属催化剂及其制备方法
CN103785405B (zh) * 2012-11-01 2016-08-17 中国石油化工股份有限公司 一种加氢脱金属催化剂及其制备方法
CN106955746A (zh) * 2017-03-17 2017-07-18 钦州学院 一种含氧化锌‑氧化铝的复合载体及其制备方法
CN110773185A (zh) * 2019-11-27 2020-02-11 浙江石油化工有限公司 一种含硅的渣油加氢处理催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1045461C (zh) 1999-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100589878C (zh) 一种加氢催化剂的制备方法
CN101722007B (zh) 一种加氢催化剂组合物的制备方法
EP0160475B1 (en) Hydrotreating catalyst and process of manufacture
US10189012B2 (en) Preparation of catalyst
CN100448532C (zh) 一种催化剂组合物及其制备方法
CN102049265A (zh) 一种加氢处理催化剂及其制备方法
CN1327398A (zh) 一种馏分油加氢精制催化剂、其载体及制备
CN1045461C (zh) 一种作催化剂载体用氧化铝的制备方法
JP4773634B2 (ja) 重質炭化水素油の２段階水素化処理方法
EP0884101B1 (en) Catalyst comprising at least a hydrogenation metal component and a synthetic clay
CN1048651C (zh) 一种加氢催化剂载体的制备方法
CN105709789A (zh) 一种重油加氢裂化催化剂及其制备方法和应用
JP2002363575A (ja) 重質炭化水素油の２段階水素化処理方法
CN1254684A (zh) 一种偏铝酸钠－二氧化碳法制备活性氧化铝的方法
CN1041430C (zh) 一种加氢处理催化剂及其制备方法
CN1089275C (zh) 拟薄水铝石和γ-氧化铝的制备方法
CN100431697C (zh) 催化剂组合物的制备方法
CN101088610A (zh) 一种加氢处理催化剂的制备方法
CN100497541C (zh) 一种重馏分油加氢处理催化剂及其制备方法
CN1488440A (zh) 一种含磷和硅氧化铝载体及其制备方法
RU2626401C1 (ru) Способ гидроочистки сырья гидрокрекинга
CN107790161B (zh) 制备加氢处理催化剂的方法
CN1766048A (zh) 一种烃类加氢处理催化剂的制备方法
CN108927210A (zh) 一种高裂化活性的多孔材料及其制备方法
CN100467572C (zh) 一种加氢催化剂组合物的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee