CN103769119B - 一种加氢催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种加氢催化剂的制备方法，该方法将干基含量为55%以下，优选40%～50%的拟薄水铝石和含有高浓度活性金属的盐溶液混合并混捏均匀，成为可塑体，经成型后在80～120℃下干燥1～5小时，在300～800℃下焙烧1～6小时制得。该方法具有制备过程简单、成本低、安全环保等优点，适于用来作为重油加氢处理催化剂。

Description

一种加氢催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法，具体地说涉及一种采用混捏法制备高活性重油加氢催化剂的方法。

背景技术

随着世界原油逐渐变重变劣，同时市场对轻质油品特别是高质量的清洁轻质油品的需求量增长较快，加氢技术已在世界范围内得到格外重视。例如各种轻质馏分油的加氢精制、重质油的加氢处理等。

重油（如原油的常压渣油、原油的减压渣油、重质原油、油砂、合成重质油品等）中含有大量的重金属（如镍、钒）、硫、氮等杂质，且胶质和沥青质的含量较高，为了满足催化裂化进料的要求，保护下游催化剂，必须将这些杂质尽可能地脱除，而加氢处理是脱除上述杂质的最适宜工艺。重油加氢处理催化剂按使用功能分一般包括保护剂、脱金属催化剂、脱硫催化剂、转化催化剂等。转化催化剂的主要作用就是最大限度地脱除经过脱金属和脱硫剂物料中的硫、氮和残炭等。此外，在重油加氢处理过程中，由于重油粘度高且杂质含量大，因此重油加氢处理过程的空速很小，所以催化剂的用量较比其它炼油过程大大增加，并且重油加氢处理催化剂使用寿命短，可再生性差，因此降低催化剂的成本尤为重要。

降低催化剂成本的另一方面就是降低生产费用，生产费用因生产方法的不同有较大的差别。目前，加氢处理催化剂的制备主要有共沉淀法、浸渍法、混捏法等方法。共沉淀法消耗较多，活性金属利用率低，操作影响因素复杂，制备重复性欠佳。浸渍法采用两次烘干和焙烧(载体成型时经过一次烘干和焙烧)，制造成本较高。混捏法制备工艺简单，生产周期短，效率高，成本低。但其催化剂的小孔较多，孔容较小。浸渍法和混捏法均是用干基含量为70%左右的拟薄水铝石干胶粉进行制备催化剂（干基含量为拟薄水铝石加热至无水状态时得到的氧化铝固体占拟薄水铝石的质量百分比，以下相同）。

US4443558采用完全混捏法一步成型制备催化剂。其催化剂中没有引入任何助剂，催化剂的制备采用先加入酸性溶液，然后加入碱性溶液中和的方法，该方法由于先加入的酸性溶液与氧化铝作用较强，使得氧化铝的孔容、比表面损失严重，最终催化剂的性能并不理想。

US5089453采用混捏法制备渣油加氢催化剂，在其制备过程中采用先加入酸性溶液，然后加入碱性溶液中和，同时使用大量的TiCl₄作改进剂，催化剂中含钛量较高，由于TiCl₄水解过程易产生有害的雾气，使得生产过程中要使用专用的设备，生产工艺比较复杂，生产难度大，安全性低，成本较高。而且对于制备后的催化剂还要用含磷化合物溶液再浸渍，才得到最终的催化剂，这又使制备过程复杂，增加了生产成本。

US6387248采用干混捏法制备渣油加氢催化剂，并用磷作为助剂。由于金属是以金属盐粉末的形式加入到氧化铝粉中，容易造成活性金属组分分布不均匀而且催化剂的强度也相对较差。

总之，上述现有技术中主要存在如下问题，采用混捏法制备催化剂时虽然能够降低催化剂的成本，但是催化剂的孔容、孔分布活性组分的分散度会受到一定影响（相比浸渍法），影响催化剂的使用性能。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种采用混捏法制备高性能加氢催化剂的方法，该方法具有制备过程简单、成本低、安全环保等优点，适于用来作为重油加氢处理催化剂。

一种加氢催化剂的制备方法，将干基含量为55%以下，优选40%～50%的拟薄水铝石和含有高浓度活性金属的盐溶液混合并混捏均匀（高浓度活性金属是相比常规方法中活性组分的浓度而言，这是因为本发明方法中所用原料的干基含量低，混捏时所述的水量降低，提高了浓度），成为可塑体，经成型后在80～120℃下干燥1～5小时，在300～800℃下焙烧1～6小时制得。

本发明方法中所述的拟薄水铝石采用如下方法制备，首先铝盐溶液与沉淀剂进行中和成胶反应；其次过滤回收成胶反应的固体产物；最后在40～110℃下干燥0.2～2.5h制得干基含量为55%以下，优选干基含量为40%～50%的拟薄水铝石。其中，成胶反应可以采用本领域常规的方法，具体如酸性铝盐溶液与碱性沉淀剂中和成胶反应，碱性铝盐溶液与酸性沉淀剂中和成胶反应等。在中和成胶反应过程中，可以根据需要添加适宜的助剂，如硅、硼、锆、钛和磷等中的一种或几种。中和成胶反应的条件是本领域技术人员熟知的内容，可以根据具体产品性质要求确定。

本发明方法在混捏的过程中可以根据需要加入扩孔剂和/或助挤剂等。所述扩孔剂为可以是物理扩孔剂如炭黑、碳酸铵、聚乙烯醇、淀粉等，其用量以物料中总氧化铝计为0.5wt％～10wt％，也可以是化学扩孔剂如磷酸、硼酸等，其用量以物料中总氧化铝计为0.5wt％～5wt％，也可以是它们的混合物。所述助挤剂为田菁粉，其用量以物料中总氧化铝计为1wt％～5wt％。

本发明方法中所述的含活性金属盐溶液为用常规方法制备的含有Ⅷ族和/或ⅥB族金属的溶液，其中Ⅷ族金属为Co或Ni，ⅥB族金属为Mo或W。

一种采用上述方法制得的加氢催化剂，以重量计，含MoO₃或WO₃为1.0 wt％~20 wt%，较好为5.0 wt％~15.0 wt%，含CoO或NiO为0.5 wt％～10.0wt％，较好为1.0 wt％~5.0 wt%，孔容为0.55～0.75 ml/g，孔分布中10~20nm的孔占45%-60%。

与现有技术相比，本发明一种加氢催化剂的制备方法，具有如下优点：

（1）本发明中采用干基含量为55%以下的拟薄水铝石为原料（常规方法中干基含量在70%左右），同时提高活性组分水溶液的浓度，采用混捏法制备的加氢催化剂相比常规的混捏法得到的加氢催化剂，不仅成本低，而且孔分布集中，孔容大，金属分散度高；

（2）现有技术中普遍采用干基含量为70%左右的拟薄水铝石干胶粉为原料，其中的水基本上为结晶水，本发明方法中，采用干基含量为55%以下的拟薄水铝石，缩短了拟薄水铝石的干燥时间，避免或减少成型时的加水量，防止造成粉尘污染及对人们的危害，进一步降低了能耗及生产成本，提高了生产效率；

（3）研究结果表明，本发明方法中采用的干基含量为40%～50%的拟薄水铝能够长时间放置保持性质不变，满足后续加工的要求并有利于混捏成型。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明的技术特征，但不局限于以下实施例。

实施例1

将2L偏铝酸钠水溶液（以Al₂O₃计的浓度为15g/100mL）和3L硫酸铝的水溶液（以Al₂O₃计的浓度为3g/100mL）分别装入高位处的容器内，下连流量计流入装有6L净水带搅拌器和加热套的不锈钢容器内，加热至60℃；在搅拌条件下，通入硫酸铝溶液，使浆液pH值降至3.0，稳定10分钟后，将两种物料按一定速度同时加入不锈钢罐内，保持pH值为7.3，中和成胶反应15分钟。然后停止加入硫酸铝溶液，使pH值升至9.2，停止加入偏铝酸钠溶液，稳定一段时间；通入硫酸铝溶液，使浆液pH值降至3.0，稳定一段时间；通入偏铝酸钠溶液，使pH值升至9.2。重复摆动4次。摆动结束后，稳定10分钟，升温至145℃，稳定3小时，过滤分离母液，洗涤。在110℃温度下干燥0.5小时，得到干基为40%的拟薄水铝石，称取250克拟薄水铝石，5.0克炭黑、2.0克助挤剂田菁粉和30ml含活性金属盐溶液。将上述物料混合均匀，制成可塑体，然后在挤条机上挤成圆柱条，在110℃下干燥2小时，然后在650℃下焙烧3小时，得催化剂A，催化剂的具体性质见表1，以下相同。其中含活性金属盐溶液中含有钼酸铵和碱式碳酸镍，含量按MoO₃ 计为34wt％，和按NiO计为7wt%。

实施例2

与实施例1相比较，浆液经过滤、洗涤后，在110℃温度下干燥1小时，得到干基为50%的拟薄水铝石，称取200克拟薄水铝石，5.0克炭黑、2.0克助挤剂田菁粉和80ml含活性金属盐溶液，含活性金属盐溶液中含有钼酸铵和碱式碳酸镍，含量按MoO₃ 计为15wt％，和按NiO计为3wt%。其他物料用量和操作条件与实施例1相同，制得催化剂B。

实施例3

与实施例1相比较，浆液经过滤、洗涤后，在100℃温度下干燥1小时，得到干基为40%的拟薄水铝石。其他物料用量和操作条件与实施例1相同，制得催化剂C。

实施例4

与实施例1相比较，浆液经过滤、洗涤后，在90℃温度下干燥1.5小时，得到干基为40%的拟薄水铝石。其他物料用量和操作条件与实施例1相同，制得催化剂D。

比较例1

本对比实例是按US4443558描述的方法制备的催化剂。

将9.5g醋酸镍加入118ml水中，再与6.1g浓硝酸和12.5ml水配成的溶液混合，即成含镍酸性溶液，以50ml/min速率加入到250g干基含量为73%的拟薄水铝石中（该拟薄水铝石采用实施例1的成胶方式，通过控制干燥条件制得），混合20min后，再以50ml/min速率加入120ml碱性溶液，碱性溶液是由7.4gMoO₃溶于17.6ml 30％的NH₄OH和840ml蒸馏水中配制即成，混捏20min后，将可塑体挤条，121℃干燥2h，204℃干燥2h，650℃干爽空气条件下焙烧2h，催化剂命名为F。

比较例2

本对比实例是按US5089453描述的方法制备的催化剂。

将11gTiCl₄缓缓加入150g水中，搅拌直至清澈，然后加入25gNi(C₂H₃O₂)₂4·H₂O，此溶液PH值为1.5，标号为2A；

溶液2B是由含MoO₃38.5％，NH₄OH27.8％的溶液250ml与30g浓NH₄OH溶液混合而成。

称取253g干基含量为73%的拟薄水铝石（该拟薄水铝石采用实施例1的成胶方式，通过控制干燥条件制得），先加入2A溶液，混合20min后，混捏不停加入2B溶液，再混合20min然后挤条，在620℃，空气流动条件下，干燥，焙烧2h，催化剂编号为G。

表1 不同催化剂的物化性质

催化剂	A	B	C	D	F	G
							比表面积/m2/g	189	204	196	196	214	204
孔容/mL/g	0.67	0.62	0.66	0.65	0.47	0.48
							孔分布%
<10nm	29	22	28	27	58	51
							10~20nm	51	54	47	55	33	37
>20nm	20	24	25	18	9	12
							堆积密度/g/ml	0.62	0.57	0.58	0.57	0.76	0.78
MoO3,wt%	10.13	10.22	9. 75	9.81	10.16	10.05
							NiO,wt%	1.40	1.53	1.32	1.34	1.45	1.76
金属分散度
							IⅥ B/IAl(×100)	20.0	20.0	21.0	19.0	13.0	15.0
IⅧ/IAl(×100)	8.0	8.0	9.0	7.0	4.0	6.0

本发明中金属分散度的测定方法为X射线光电子能谱法，分散度数值越大，说明金属在氧化铝中的分散越均匀。

Claims (8)

1.一种加氢催化剂的制备方法，其特征在于：将干基含量为40%～50%的拟薄水铝石和含有高浓度活性金属的盐溶液混合并混捏均匀，成为可塑体，经成型后在80～120℃下干燥1～5小时，在300～800℃下焙烧1～6小时制得，所述的拟薄水铝石采用如下方法制备，首先铝盐溶液与沉淀剂进行中和成胶反应；其次过滤回收成胶反应的固体产物；最后在40～110℃下干燥0.2～2.5h制得。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：中和成胶反应过程中，加入硅、硼、锆、钛和磷中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：混捏的过程中加入扩孔剂和/或助挤剂。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述扩孔剂为炭黑、碳酸铵、聚乙烯醇、淀粉中的一种或几种，其用量以物料中总氧化铝计为0.5wt％～10wt％。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述扩孔剂为磷酸、硼酸中的一种或二种混合，其用量以物料中总氧化铝计为0.5wt％～5wt％。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述助挤剂为田菁粉，其用量以物料中总氧化铝计为1wt％～5wt％。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含高浓度活性金属的盐溶液为含有Ⅷ族和/或ⅥB族金属的溶液，其中Ⅷ族金属为Co或Ni，ⅥB族金属为Mo或W。

8.一种采用权利要求1-7中任一方法制得的加氢催化剂，其特征在于：以重量计，含MoO₃或WO₃为1.0 wt％~20 wt%，含CoO或NiO为0.5 wt％～10.0wt％，孔容为0.55～0.75 ml/g，孔分布中10~20nm的孔占45%-60%。