CN1282732C - 重质油加氢处理催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，该催化剂由钼、镍、磷负载在一种通过特殊方法制备的含磷和硅氧化铝载体上制备，特殊方法制备的载体是通过在沉淀老化过程中加入磷助剂、在载体成型过程中加入纳米含硅化合物如二氧化硅制备的。与现有催化剂相比，本发明催化剂在保证含有较高加氢活性金属组分的前提下，其孔容大、比表面高、孔径分布更集中，用于重质油的加氢处理特别是重质馏分油的加氢脱硫和脱氮时，表现出更高的活性。
Description
1、技术领域
本发明属于重质油加氢处理催化剂及其制备方法，它适用于重质油的加氢处理特别是重质馏分油的加氢处理。
2、技术背景
一般来说，烃类进料的加氢处理催化剂大多数以氧化铝为载体，以钨、钼、镍和钴等元素的某一组合为活性组分。为了进一步提高加氢处理催化剂的活性和活性稳定性，采取了各种各样的方法，如改善制备条件，对载体进行改性，添加助剂等。其中所选择的助剂有硅、磷、氟、硼、锆、钛等，添加助剂的方法有共沉淀法，机械混合法和浸渍法。中国发明专利CN1075548C介绍采用一步均匀混捏法，即将制备载体和制备催化剂两个步骤合而为一的烃类加氢处理催化剂的制备方法。由拟薄水铝石及含氟元素的化合物，与具有高金属浓度的Mo-Ni-P溶液一起，经混合、捏合、挤条成型，然后经三段恒温焙烧制备Mo-Ni-P(F)/Al2O3加氢处理催化剂。该催化剂制备工艺简单，生产成本低，可以得到金属组分含量较高的催化剂；但由于金属组分的介入，各物种与拟薄水铝石相互作用时的竞争是不可避免的，这将削弱磷助剂和/或氟助剂对催化剂性能的促进作用，不利于提高催化剂整体加氢性能。中国发明专利CN1048037C介绍的是以一种含硅和磷的大孔氧化铝与小孔氧化铝混合制成的载体为载体，负载镍、钼、磷活性组分的加氢处理催化剂。催化剂中的硅助剂是在制备拟薄水铝石过程中加入的，并且硅源(水玻璃)系胶体物质，这种物质及其加入方法存在着过程对氧化铝的性质和/或微观结构的影响，容易造成载体性质的不均一性；同时由于载体既加硅又加磷两次扩孔带来孔分布较弥散，从而影响载体的表面性质及使用性能，不利于改善催化剂活性等相应的使用性能。
3、发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种在催化剂制备过程中分步引入磷和硅助剂，既不增加额外步骤，又能获得大孔容、高表面和孔分布更集中以及活性高的重质馏分油加氢处理催化剂的制备方法。
本发明的加氢处理催化剂以氧化铝为载体，以磷和硅为助剂，以第VIB金属和/或第VIII族金属为活性组分，催化剂的孔容为0.30～0.40ml/g，优选为0.32～0.38ml/g，比表面积在170～190m2/g，优选为180～190m2/g，3-15nm的孔径分布占总孔径的85％以上，优选90％以上，最好为92％～96％，紧堆积密度大于0.90～97g/ml，优选为0.94～0.97g/ml。催化剂的TPD-NH3总酸量为0.6～0.8mmol/g，优选为0.7～0.8mmol/g。
本发明加氢处理催化剂的制备过程为：
(1)将含磷氢氧化铝和/或氧化铝与助挤剂等按需要的比例加入混捏机混合均匀；
(2)加入纳米含硅化合物(如纳米二氧化硅)、胶溶酸水溶液等混捏成为可塑体；
(3)将所得可塑体挤条成型，所得湿条干燥、焙烧；
(4)用浸渍液对所得条形物进行浸渍，浸渍湿条干燥、焙烧，即制得本发明的催化剂。
上述含磷的氢氧化铝系含铝盐溶液与沉淀剂在搅拌条件下混合，得到氢氧化铝沉淀，然后老化、洗涤、过滤得到的滤饼打浆，并加入含磷化合物，再干燥过滤的滤饼，得到含磷的氢氧化铝。含铝盐溶液与沉淀剂可以是氯化铝和氨水、硫酸铝和氨水、硝酸铝和氨水、硫酸铝和偏铝酸钠、偏铝酸钠和硝酸、偏铝酸钠和二氧化碳等，优选无氨氮污染的硫酸铝和偏铝酸钠法生产。沉淀及老化等条件可以根据所需氧化铝性质进行适当调整。含磷化合物选自磷酸或磷酸的铵盐。纳米含硅化合物为纳米二氧化硅，粒径为6～100nm。胶溶酸水溶液为硝酸的水溶液。浸渍液为采用工业级氧化钼、碱式碳酸镍和含磷酸的水溶液配成的Mo-Ni-P溶液。
本发明催化剂具有一系列有利于重质馏分油加氢处理的性能：大孔容可保证反应分子顺利进出催化剂的孔内，高比表面积有利于金属分散、提供更多活性中心，集中的孔径分布可增加催化剂紧堆积密度，从而增加催化剂体积孔容和体积比表面积，提高其对应于体积空速的活性和稳定性，较高的酸量有利于重质馏分油的加氢脱杂质反应的活性。
本发明关于催化剂制备方法的优点是：
(1)采用本发明方法制备的含磷氢氧化铝孔分布集中，孔容、比表面积较大，胶溶性好，易于成型，可以降低胶溶酸的用量，减少酸对氧化铝孔结构的破坏作用；同时在挤条成型过程中引入制备催化剂所需要的硅助剂，可保持含磷氢氧化铝孔分布集中的特点，解决了同现有技术中氧化铝载体同时加入磷和硅带来孔分布弥散的问题。
(2)本发明方法采用的硅助剂的硅源为纳米含硅化合物如纳米二氧化硅，这种硅源及其加入方法可使催化剂的孔壁薄而密实，有利于增加催化剂孔容、比表面积和紧堆积密度，孔径分布较CN1048037C方法制备的催化剂更集中，催化剂可获得最大的体积孔容和体积比表面积，加氢脱硫、脱氮活性远远高于CN1048037C催化剂。
(3)本发明催化剂制备方法无氨氮污染问题，且生产成本降低。
4、具体实施方式
本发明催化剂使用的第VIB族金属为钨和/或钼，第VIII族金属是镍和/或钴，以最终催化剂重量为基准，催化剂含氧化钼18～28％，氧化镍2～6％，二氧化硅0.5～7％，五氧化二磷0.5～3％，其余为氧化铝。
本发明关于加氢处理催化剂制备的具体办法为：
(1)选用硫酸铝和偏铝酸钠为原料，在搅拌和适宜沉淀等条件下混合，得到氢氧化铝沉淀，然后老化、洗涤、过滤得到的滤饼打浆，加入磷酸，然后再干燥过滤的滤饼，得到含磷的氢氧化铝，浆液温度控制为30～90℃。
(2)将含磷氢氧化铝和商品氢氧化铝与助挤剂等按一定量的比例加入混捏机混合均匀，混合5～20分钟；
(3)加入计算量的含有纳米二氧化硅的胶溶剂(二氧化硅加入量为0.5～10％)，混捏20～40分钟成为可塑体；
(4)将所得可塑体挤条成型，所得湿条在90～150℃干燥4～10小时，然后在450～650℃焙烧1～6小时，即得含磷和硅的氧化铝载体。
上述的含磷氧化铝的孔容为0.6～1.0ml/g，平均孔直径为6.0～10.0nm，比表面积为380～450m2/g；商品氧化铝的孔容为0.2～0.6ml/g，平均孔直径为2.0～10.0nm，比表面积为200～300m2/g；含磷氢氧化铝与商品氢氧化铝的重量混合比为1∶1～1∶4。纳米含硅化合物的加入方法可以采用如下方式：①纳米含硅化合物用胶溶酸水溶液润湿后再与上述含铝源物料混捏，②用商品氢氧化铝与胶溶酸水溶液和纳米含硅化合物混合(做胶溶剂)，然后再与上述含铝源物料混捏，③纳米含硅化合物用去离子水润湿后与上述含铝源物料混捏，④分步加入，在上述①、②和③中任两步或两步以上中分别加入，然后再与上述含铝源物料混捏。优选将含磷氢氧化铝和部分商品氢氧化铝混合后，加入用另一部分商品氢氧化铝与纳米二氧化硅、胶溶酸水溶液(通常为硝酸)制成的胶溶剂，其中商品氢氧化铝的混入部分与做胶溶剂部分的重量比为1∶1～25∶1。
(4)取一定量的工业级氧化钼、碱式碳酸镍和含磷酸的水溶液制成Mo-Ni-P溶液；
(5)用Mo-Ni-P溶液对所得含磷和硅的氧化铝载体进行浸渍，浸渍湿条在90～150℃干燥0.5～6小时后，再经430～550℃焙烧1～4小时，即制得本发明的催化剂。
本发明方法制备的催化剂用于重质油的加氢处理过程，尤其是用于重质馏分油的加氢处理过程，具有较高的加氢脱硫、脱氮活性。
以下通过实施例来进一步说明本发明技术方案。
实施例1
(1)含磷氢氧化铝的制备
在一干净容器中加入2500ml去离子水，升温至65℃，在搅拌条件下，将比重为1.14的硫酸铝水溶液及比重为1.37的偏铝酸钠水溶液，同时加入到搅拌的去离子水中，保持温度65℃，pH为8.5，加料时间为75分钟。停止加料后，老化60分钟，过滤后的滤饼加去离子水浆化，洗涤物料4次，使物料中Na+含量＜0.05m％，SO4 2-含量＜1.2m％，Fe3+含量＜0.08m％，然后将过滤的氢氧化铝滤饼加入到2.0L去离子水和45g 85m％磷酸的溶液中打浆均匀，控制浆液温度为85℃，浆化40分钟后过滤的滤饼直接在110℃干燥8小时后磨粉待用。
(2)催化剂载体的制备
取上述含磷氢氧化铝粉157g，商品氢氧化铝粉188g，加入碾压机混碾，混碾20分钟，加入用28g纳米二氧化硅(天津化工有限公司生产的分析纯纳米二氧化硅)、80g商品氢氧化铝与360g胶溶酸(2.5％硝酸)水溶液制成的胶溶剂，混捏30分钟成为可塑体；将所得可塑体挤条成型，所得湿条在110℃干燥6小时，然后在空气流下，500℃焙烧4小时。
(3)Mo-Ni-P浸渍溶液的配制
分别取工业级氧化钼(含MoO399％)、碱式碳酸镍(含Ni＞40％)、磷酸(含H3PO485％)和去离子水245g、65g、27g和400g，按照常规的配置Mo-Ni-P溶液的方法配置MoO3含量为45g/100ml，NiO含量为10.0g/100ml，P含量为3.3g/100ml的溶液。
(4)催化剂的制备
把由(2)所得载体置于干净容器中，加入由(3)制备的溶液，溶液体积/载体重量＝2.5，浸泡2小时后取出，所得湿条在110℃干燥2小时，然后在空气流下，480℃焙烧4小时。
实施例2
在实施例1中，把85m％磷酸的加入量由45g换成58g，其它各物料的投料量及操作条件均与实施例1相同，即成本例。
实施例3
在实施例1中，把85m％磷酸的加入量由45g换成70g，纳米含硅化合物用的一半用30ml 2.5％的硝酸水溶液润湿后加入、一半按实施例1加入方法加入，并将物料混捏，其它各物料的投料量及操作条件均与实施例1相同，即成本例。
实施例4
在实施例1中，把纳米二氧化硅的加入量由28g换成21g，纳米含硅化合物用50ml去离子水润湿后与含铝源物料混捏，其它各物料的投料量及操作条件均与实施例1相同，即成本例。
实施例5
在实施例1中，把纳米二氧化硅的加入量由28g换成15g，纳米含硅化合物用40ml 2.5％的硝酸水溶液润湿后与含铝源物料混捏，其它各物料的投料量及操作条件均与实施例1相同，即成本例。
实施例6
在实施例1中，把纳米二氧化硅的加入量由28g换成7g，其它各物料的投料量及操作条件均与实施例1相同，即成本例。
比较例1
本实例按中国专利CN1048037C制备催化剂的过程。
取210g中国专利CN1048037C制备的大孔含磷和硅的氢氧化铝粉(物化性质见表1)、德国生产的含水SB氧化铝粉170g、7g田菁粉和5g柠檬酸，加入预混器混合均匀，预混15分钟，再加入用45g含水SB氧化铝粉和410g含硝酸2.75m％制成的胶溶剂，混捏25分钟成为可塑体；将所得可塑体挤条成型，所得条形物在115℃干燥6小时，然后在空气流下，500℃焙烧4小时，得含磷和硅。取上述载体100g，先用250ml含10m％的氢氧化铵水溶液预浸，室温下老化1小时，排出预浸液，所得湿条在110℃干燥8小时，然后用等体积的镍-钼-磷溶液浸渍2.0小时，排出母液，110℃干燥4小时，在空气流下，500±10℃焙烧4小时。最终得催化剂的组成为：MoO3m％25.7，NiOm％3.83，SiO2m％1.52，P2O5Pm％5.29。
表1 大孔氢氧化铝粉物化性质
| 孔容ml/g | 比表面积m2/g | 平均孔径nm | 3-15nm孔径占总孔容，v％ | SiO2m％ | P2O5m％ |
| 0.998 | 375 | 1.05 | 72.8 | 3.85 | 3.67 |
实施例7
本实施例为以上各例催化剂的理化性质和活性评价结果。
各例催化剂的理化性质见表2。
采用密度(20℃)0.9084g/cm3，馏程332～526℃，含硫量1.05％，氮0.11％，芳烃44.2％的伊朗VGO油为原料油，对比评价了催化剂的加氢脱氮、加氢脱硫的活性。反应在100ml加氢装置上进行。催化剂装入反应器后，先在硫化氢气氛下预硫化，使其转化为硫化态，然后进行加氢反应，反应工艺条件：反应氢力为14.7MPa，体积空速为1.0h-1，氢油比(v)为1000∶1。以控制加氢生成油氮含量＜10μg/g比较催化剂反应活性，对比评价结果见表3。
由本例可知，采用本发明方法制备的催化剂具有优越的物化性质，孔容为0.33～0.36ml/g，比表面积为180～190m2/g，紧堆积密度0.94～97g/ml，尤其是孔径分布更集中，3-15nm的孔径分布占总孔径的92～96％，表面固体酸的酸度明显增加，TPD-NH3总酸量为0.7～0.8mmol/g，150～400℃的弱酸量和/或中强酸量分布占总酸量的90％～95％，酸强度分布适宜。在其它操作条件相同、达到相同脱氮深度时，本发明催化剂比CN1048037C催化剂加氢脱硫、脱氮活性高，反应温度低5℃以上。
表2 催化剂理化性质
| 实施例 | 比较例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| 理化性质 | ||||||||
| 孔容积，cm3/g | 0.305 | 0.355 | 0.337 | 0.345 | 0.349 | 0.350 | 0.341 | |
| 比表面积，m2/g | 162 | 187 | 179 | 180 | 185 | 183 | 187 | |
| 平均孔径，nm | 8.1 | 7.6 | 7.8 | 7.6 | 7.5 | 7.9 | 7.7 | |
| 3～15nm孔径占总孔径分率，％ | 90.8 | 95.8 | 95.2 | 95.1 | 95.5 | 92.8 | 95.9 | |
| 堆积密度，g/cm3 | 0.910 | 0.957 | 0.954 | 0.945 | 0.968 | 0.942 | 0.949 | |
| 压碎强度，N/mm | 18.2 | 20.3 | 19.6 | 19.1 | 20.9 | 21.7 | 20.5 | |
| 总酸量(TPD-NH3)，mmol/g | 0.580 | 0.756 | 0.747 | 0.741 | 0.744 | 0.732 | 0.705 | |
| 酸度分布(TPD-NH3)mmol/g | 150～250℃ | 0.210 | 0.367 | 0.355 | 0.323 | 0.369 | 0.323 | 0.337 |
| 250～400℃ | 0.198 | 0.329 | 0.327 | 0.357 | 0.316 | 0.347 | 0.305 | |
| MoO3，m％ | 25.7 | 24.9 | 25.3 | 25.8 | 25.1 | 25.4 | 25.6 | |
| NiO，m％ | 3.83 | 3.99 | 4.01 | 3.86 | 3.98 | 4.10 | 3.98 | |
| P2O5，m％ | 5.29 | 4.17 | 4.98 | 5.19 | 4.32 | 3.99 | 4.01 | |
| SiO2，m％ | 1.52 | 5.9 | 5.6 | 5.7 | 4.5 | 3.3 | 1.56 | |
| 硅源 | 水玻璃 | 纳米硅 | 纳米硅 | 纳米硅 | 纳米硅 | 纳米硅 | 纳米硅 | |
表3 催化剂活性对比评价结果
| 实施例 | 比较例 | 实施例1 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例6 |
| 反应温度，℃， | 378 | 372 | 372 | 371 | 373 |
| 生成油含硫量，μg/g | 159 | 68 | 49 | 44 | 51 |
| 生成油含氮量，μg/g | 9.0 | 8.8 | 8.3 | 9.6 | 7.9 |
Claims (10)
1、一种重质油加氢处理催化剂，以氧化铝为载体，以磷和硅为助剂，以第VIB金属和/或第VIII族金属为活性组分，其特征在于3-15nm的孔径分布占总孔径的92％～96％，催化剂的TPD-NH3总酸量为0.6～0.8mmol/g。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的孔容为0.30～0.40ml/g，比表面积为170～190m2/g。
3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的孔容为0.32～0.38ml/g，比表面积为180～190m2/g。
4、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的TPD-NH3总酸量为0.7～0.8mmol/g。
5、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂使用的第VIB族金属为钨和/或钼，第VIII族金属是镍和/或钴，以最终催化剂重量为基准，催化剂含氧化钼18～28％，氧化镍2～6％，二氧化硅0.5～7％，五氧化二磷0.5～3％。
6、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的酸强度分布如下：150～250℃的弱酸量和250～400℃的中强酸量分布占总酸量的90％～95％，大于400℃的强酸量分布占总酸量的5％～10％。
7、一种权利要求1所述重质油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于采用如下过程：
(1)将含磷氢氧化铝和/或氧化铝与助挤剂混合均匀；
(2)加入纳米含硅化合物、胶溶酸水溶液混捏成为可塑体；
(3)将所得可塑体成型，所得湿条干燥、焙烧；
(4)用浸渍液对所得成型物进行浸渍，干燥、焙烧，即制得最终催化剂。
8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的纳米含硅化合物为粒径为6～100nm的纳米二氧化硅。
9、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的含磷氢氧化铝和/或氧化铝的制备过程为：含铝盐溶液与沉淀剂在搅拌条件下混合，得到氢氧化铝沉淀，然后老化、洗涤、过滤得到的滤饼打浆，并加入含磷化合物，再干燥过滤的滤饼，得到含磷的氢氧化铝或氧化铝。
10、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的纳米含硅化合物的加入方法采用如下方式之一：①纳米含硅化合物用胶溶酸水溶液润湿后再与上述含铝源物料混捏，②用商品氢氧化铝与胶溶酸水溶液和纳米含硅化合物混合，然后再与上述含铝源物料混捏，③纳米含硅化合物用去离子水润湿后与上述含铝源物料混捏，④分步加入，在上述①、②和③中任两步或两步以上中分别加入，然后再与上述含铝源物料混捏。
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