CN1201865C - 一种含磷和硅氧化铝载体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含磷和硅氧化铝载体及其制备方法，硅在氧化铝载体表面均匀分散，载体3～15nm的孔占总孔容的90%以上。本发明载体助剂的加入方式为：在沉淀老化过程中加入助剂磷，在载体成型过程中加入助剂硅，并且助剂硅的原料为纳米二氧化硅。采用本发明方法制备含磷和硅氧化铝载体，成型容易，工艺简单，成本低；同时具有优异的物化性质和使用性能，特别是具有集中的孔分布和适宜的表面酸性，适用于重质馏分油加氢脱硫、脱氮等催化剂的载体。
Description
1、技术领域
本发明涉及一种氧化铝载体及其制备方法，特别是含磷和硅的大孔、大比表面积氧化铝载体及其制备方法。
2、背景技术
一般来说，重质馏分油加氢裂化预处理催化剂均以氧化铝或含一种或多种其他元素如Si、Ti、P、B、F等的氧化铝为载体。在催化剂制备过程中，可在不同阶段向体系内引入上述元素，其目的是基本一致的，即调变催化剂的酸性和/或改善活性组分与载体间的相互作用。在载体原料合成过程中如用沉淀法制备氢氧化铝，同时加入多种上述元素，由于各物料加入顺序变化，会给某种元素在氧化铝表面所处的部位及其与催化剂表面的作用程度造成很大差异，从而对催化剂性质产生较大的影响，同时由于过程向体系内即加硅又加磷两次扩孔影响，会带来氧化铝孔分布较弥散、小孔不易除去的不足；在载体原料合成过程中和载体成型过程中分别加入制备催化剂所需要的某种或多种助剂，只要采取的添加助剂技术措施合理和/或添加助剂方式得当，不仅会消除催化剂制备过程复杂、成型困难等问题；还会更有效地调变载体的酸性、孔性质等理化性质进而更有效地调变催化剂的酸性和/或改善活性组分与载体间的相互作用，从而制备出理化性质和使用性能都能满足催化剂要求的载体。
US4,629,716描述了用含磷化合物酸性铝酸盐水溶液(如三氯化铝加磷酸)中和碱性铝酸盐溶液(如偏铝酸钠)制备氧化铝载体制备过程，该载体孔径＜5nm占80％以上，比表面积＞300m2/g，氧化铝磷含量为0.1m％～4.5m％。由于磷是以沉淀法加入氧化铝载体中，因此，不但有部分磷进入氧化铝体相，降低了磷的利用率，同时对氧化铝的结构有不利的影响。
中国专利CN1048037C描述了采用氯化铝溶液中和氨水制备氧化铝载体的生产过程，在中和沉淀后加入硅酸钠溶液，然后过滤洗涤，再将滤饼打浆并加入磷酸或磷酸二氢铵等，最后过滤、干燥制备含磷和硅氢氧化铝。其不足之处在于引入体系的硅源为硅酸钠溶液，该溶液属于胶体类物质，这种硅源及加入方法存在着过程对氧化铝的性质和/或微观结构的影响。以胶团形式存在的胶体物质与体系氧化铝接触处于不均匀状态，尤其是当反应体系中氧化铝浓度增大时，体系的不均匀性更为明显，容易造成产品氧化铝物化性质的不均一性，因而影响含硅氧化铝载体的表面性质及使用性能。另外，由于助剂硅的加入，使氧化铝的孔分布较弥散。
3、发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种助剂在氧化铝表面均匀分散，孔分布集中，表面酸性较强的含磷和硅的氧化铝载体及制备方法。
本发明氧化铝载体含助剂磷和硅，硅在氧化铝表面均匀分散，载体3～15nm的孔占总孔容的85％以上，最好在90％以上，载体中以重量计含五氧化二磷0.3～3.0％、二氧化硅0.5～10.0％，载体孔容为0.55～0.70ml/g，平均孔直径为6.5～9.5nm，比表面积为290～350m2/g，堆积密度为0.6～0.7g/ml。
本发明含磷和硅氧化铝载体的制备过程为：
(1)含铝盐溶液与沉淀剂在搅拌条件下混合，得到氢氧化铝沉淀，然后老化、洗涤、过滤；
(2)将上述过滤得到的滤饼打浆，加入含磷化合物，控制浆液温度为30～90℃，然后过滤并干燥；
(3)以上述得到的含磷氢氧化铝和其它小孔氢氧化铝成型，并在成型过程中加入纳米含硅化合物；
(4)干燥、焙烧上述成型物料，制得含磷和硅氧化铝载体。
本发明方法通过改变助剂的加入顺序(先加入磷后加入硅)，并且在氧化铝前身物结构稳定后加入助剂硅，有利于保持氧化铝的结构性质，使载体的孔分布集中，解决了同现有技术中氧化铝载体同时加入磷和硅使孔分布弥散的缺点，同时物料的胶溶性好，易于成型，载体强度高。另外，本发明方法采取用纳米含硅化合物为助剂硅的来源，大大提高了助剂硅在氧化铝载体表面上的分散度，并提高了载体的表面酸性，有利于提高催化剂的反应性能。本发明方法在载体原料合成过程中和载体成型过程中分别加入制备催化剂所需要的助剂，既不增加额外步骤，又能有效地改善载体的酸性质、孔性质等理化性质，进而更有效地调变催化剂的酸性和/或改善活性组分与载体间的相互作用，有利于提高催化剂水平。
4、具体实施方式
本发明含磷、硅氧化铝载体的制备过程为：
(1)含铝盐溶液与沉淀剂在搅拌条件下混合，得到氢氧化铝沉淀，然后老化、洗涤、过滤。含铝盐溶液与沉淀剂可以是氯化铝和氨水、硫酸铝和氨水、硝酸铝和氨水、硫酸铝和偏铝酸钠、偏铝酸钠和硝酸、偏铝酸钠和二氧化碳等，优选无氨氮污染的硫酸铝和偏铝酸钠法生产。沉淀及老化等条件可以根据所需氧化铝性质进行适当调整。
(2)将上述过滤得到的滤饼打浆，加入含磷化合物，控制浆液温度为30～90℃，然后过滤并干燥。含磷化合物选自磷酸或磷酸的铵盐。
(3)以上述得到的含磷氢氧化铝和其它小孔氢氧化铝成型，并在成型过程中加入纳米含硅化合物。含磷氢氧化铝与小孔氢氧化铝的重量混合比为1∶1～1∶5。纳米含硅化合物为纳米二氧化硅，粒径为6～100nm。小孔氢氧化铝孔容为0.2～0.6ml/g，平均孔直径为2.0～10.0nm，比表面积为200～300m2/g。纳米含硅化合物的加入方法可以采用如下方式：①纳米含硅化合物与含铝源物料(含磷氢氧化铝和小孔氢氧化铝)混合，②纳米含硅化合物用去离子水润湿后加入含铝源物料中，③纳米含硅化合物与胶溶酸溶液混合后加入含铝源物料中，④加入胶溶酸溶液后再加入纳米含硅化合物，⑤用全部或部分小孔氢氧化铝与胶溶酸溶液和纳米含硅化合物混合(做胶溶剂)，然后与含磷氢氧化铝混合，⑥分步加入，在上述①、②、③、④和，⑤中任两步或两步以上中分别加入。优选将含磷氢氧化铝和部分小孔氢氧化铝混合后，加入用另一部分小孔氢氧化铝与纳米二氧化硅、胶溶酸溶液制成的胶溶剂，其中小孔氢氧化铝的混入部分与做胶溶剂部分的重量比为1∶1～25∶1。
(4)干燥、焙烧上述成型物料，得到含磷和硅氧化铝载体。
本发明含磷和硅氧化铝载体可用于制备重质油加氢预处理催化剂，尤其是用于制备重质馏分油加氢预处理催化剂。
下面以硫酸铝和偏铝酸钠法为例，具体说明本发明含磷和硅氧化铝载体的制备方法。
(1)配制硫酸铝水溶液，氧化铝含量为30～70gAl2O3/l。
(2)配制偏铝酸钠水溶液，氧化铝含量为120～260gAl2O3/l，苛性比NaOH/Al2O3(质量比)为1.25～1.6。
(3)配制碳酸钠水溶液，浓度为100g/l～300g/l。
(4)在搅拌条件下，将硫酸铝水溶液与偏铝酸钠水溶液同时连续加入一定量水中成胶，成胶温度根据所需要的含磷氢氧化铝的孔性质控制在40～90℃，优选成胶温度为50～70℃，成胶pH值调节至7～9，优选为7.5～8.5，原料溶液同时连续加入成胶体系中，使浆液氧化铝含量为30～80g/l，较适宜氧化铝含量为40～60g/l，投料时间为30～180分钟，最好为60～120分钟。
(5)成胶完成后上述体系浆液老化，老化温度为40～90℃，最适宜的温度为50～70℃，老化pH为6.0～9，最好为7.5～8.5，老化时间最多不超过120分钟，老化也在搅拌条件下进行。
(6)将第(5)步骤所得液-固混合物过滤，滤饼加去离子水打浆至液-固混合物态，加入第(3)步骤所得碳酸钠水溶液洗涤氢氧化铝水凝胶，碳酸钠溶液加入量以成胶投入氧化铝量为基准碳酸钠占15～30m％，调节洗涤pH为9.0～10.5，优选pH为9.5～10.0，洗涤温度为40～90℃，优选温度为55～75℃，洗涤时间最好为30～60分钟，体系中浆液较适宜的氧化铝含量为20～40gAl2O3/l。随着洗涤次数增加pH递减，洗涤过程中可以用2～10m％的氨水溶液或碳酸氢铵水溶液调节浆液pH。浆液过滤洗涤4～5次，直至制备的氢氧化铝中Na+含量＜0.05m％，SO4 ＝含量＜1.2m％，Fe+++含量＜0.08m％为止。也可以使用氨水进行洗涤。
(7)将第(6)步骤所得杂质合格氢氧化铝滤饼加去离子水打浆至液-固混合物态，控制浆液温度为30～90℃加入含磷化合物如磷酸或磷酸铵盐，使磷含量为0.5～6.0m％。搅拌时间在15分钟以上，最好为30～40分钟。
(8)将第(7)步骤所得液-固混合物过滤，滤饼干燥温度为90～150℃，使氢氧化铝干胶中氧化铝含量＞70m％。
(9)将第(8)步骤所得含磷氢氧化铝干胶和一种小孔氢氧化铝、助挤剂，混合均匀，加入含有纳米二氧化硅的胶溶剂混合，充分混捏(混捏时间最好大于20分钟)，混捏成为可塑体，在挤条机上挤成条状物。
(10)将第(9)步骤所得的条状物在90～150℃干燥8～16小时，然后在450～650℃焙烧1～6小时，即得本发明含磷和硅氧化铝载体。
下面通过实施例来进一步说明本发明技术方案。
实施例1
步骤1在一干净容器中加入1200ml去离子水，升温至65℃，以30ml/分钟流速将比重为1.35的偏铝酸钠水溶液及以65ml/分钟流速将比重为1.15的硫酸铝水溶液，同时加入到搅拌的去离子水中，保持温度65℃，pH为8.5，加料时间为90分钟。
步骤2停止加料后，体系在上述pH值和温度条件下老化90分钟，过滤后的滤饼加去离子水浆化，并加入碳酸钠溶液洗涤5次，洗涤至氧化铝中Na+含量＜0.05m％，SO4 ＝含量＜1.2m％，Fe+++含量＜0.08m％为止。
步骤3将氢氧化铝滤饼加入到2.5L去离子水和42g 85m％磷酸的溶液中打浆均匀，控制浆液温度为65℃，浆化40分钟后过滤。
步骤4滤饼直接在120℃干燥8小时后待用。
步骤5称量上述含磷氢氧化铝142g，小孔氢氧化铝252g，纳米二氧化硅7.5g，助挤剂田菁粉10g和90g去离子水，混合均匀，加入由24g40％硝酸溶液和340g净水配制成的溶液，混捏成可塑体，用挤条机挤成φ1.5mm的三叶草条，在120℃温度条件下干燥8小时，然后在500℃下焙烧4小时，即成本例，性质见表1(1)。
实施例2
步骤1同实施例1步骤1、步骤2。
步骤2按实施例2将实施例1步骤3中的42.0g85m％磷酸改为56g85m％磷酸，即成本例，性质见表1(2)。
步骤3同实施例1步骤4、步骤5。
实施例3
步骤1同实施例1步骤1、步骤2。
步骤2按实施例3将实施例1步骤3中的42.0g85m％磷酸改为75g85m％磷酸，即成本例，性质见表1(2)。
步骤3同实施例1步骤4、步骤5。
实施例4
步骤1同实施例1步骤1、步骤2、步骤3、步骤4。
步骤2按实施例4将实施例1步骤5中的焙烧温度改为550℃，焙烧3小时，即成本例，性质见表1(5)。
实施例5
步骤1同实施例1步骤1、步骤2、步骤3、步骤4。
步骤2按实施例5将实施例1步骤5中的焙烧温度改为600℃，焙烧4小时，即成本例，性质见表1(5)。
实施例6
在实施例1中，将纳米二氧化硅换成13g，纳米二氧化硅与硝酸溶液混合，然后加入含磷氢氧化铝和小孔氢氧化铝中，其它同实施例1，即成本例，性质见表1(6)。
实施例7
在实施例1中，将纳米二氧化硅换成20g，纳米二氧化硅与小孔氢氧化铝的10％及硝酸溶液制成胶溶剂，然后与含磷氢氧化铝和剩余小孔氢氧化铝混合，其它同实施例1，即成本例，性质见表1(7)。
实施例8
在实施例1中，将纳米二氧化硅换成25g，其中纳米二氧化硅分为两等份，一份与加去离子水润湿后加入氢氧化铝物料中，另一份与小孔氢氧化铝的5％及硝酸溶液制成胶溶剂后加入氢氧化铝物料中，其它步骤同实施例1，即成本例，性质见表1(8)。
比较例1
在实施例1中将实施例1步骤5中的纳米二氧化硅改用95g20％的液体硅溶胶，去离子水430g改为390g，，即成本例，性质见表1(9)。
比较例2
在实施例1中，所用含磷氢氧化铝换成中国长岭炼油化工股份有限公司催化剂厂以硫酸铝中和偏铝酸钠所制备的含磷和硅氢氧化铝，不用纳米二氧化硅，即成本例，性质见表1(10)。
实施例7
实施例7中催化剂A是本发明技术实施例1所述过程制备的含磷和硅氧化铝载体，采用钼-镍-磷溶液按一般浸渍法浸渍75分钟，滤去过剩溶液，干燥，焙烧，制成催化剂。催化剂B为抚顺石化公司催化剂厂生产，已广泛工业使用的3936重质馏分油加氢精制催化剂。两种催化剂理化性质及其在反应总压15.7MPa、体积空速1.0h-1、氢油体积比1000∶1和376℃的工艺条件下，加氢处理胜利VGO油的加氢脱氮性能见表2，原料油性质见表3。
表1
TPD-NH3 堆积 压碎 比表 平均 孔分布，(v％)
实 P2O5 SiO2 孔容
(总酸量) 密度 强度 面积 孔径
例 ％ ％ ml/g ＜3nm 3-15nm ＞15nm
Mmol/g
g/ml N/cm m2/g nm
(1) 1.00 2.19 0.67 0.67 151 0.597 320 7.9 2.3 95.6 2.1
(2) 1.32 2.17 0.65 0.65 152 0.613 325 8.0 1.9 95.7 2.4
(3) 1.74 2.19 0.62 0.64 156 0.625 318 8.1 2.6 94.9 2.5
(4) 1.10 2.18 0.64 0.63 157 0.637 315 8.2 2.0 95.0 3.0
(5) 1.07 2.20 0.66 0.64 154 0.645 305 8.4 2.1 94.0 3.9
(6) 1.09 4.08 0.70 0.66 153 0.611 339 7.8 2.2 95.8 2.0
(7) 1.08 5.88 0.73 0.65 150 0.619 337 7.9 2.5 95.4 2.1
(8) 1.11 7.21 0.75 0.64 155 0.624 334 8.0 2.4 94.9 2.7
(9) 1.09 5.90 0.52 0.56 159 0.650 290 8.6 2.6 88.1 9.3
(10)1.61 2.20 0.50 0.58 153 0.660 300 8.3 8.5 85.7 5.8
表2
催化剂 催化剂A 催化剂B
MoO3，w％ 25.0 25.5
NiO，w％ 3.60 3.98
比表面积，m2/g 171 165
孔 容，ml/g 0.341 0.332
平均孔径，nm 7.8 7.9
生成油氮含量，g/g 6.0 22.0
相对脱氮活性，％ 125 100
运转时间，h 500 500
表3
原料油 胜利VGO
密度(20℃)，g/cm3 0.9066
馏程，℃
IBP 346
50％ 435
EBP 525
残炭，％ 0.05
S，m％ 0.59
N，μg/g 1640
由表1数据可以看出，在比较例1中采用本发明方法制备的含磷氢氧化铝加入液体硅溶胶所制备的氧化铝载体，平均孔径在3-15nm之间的孔分布占总孔的88.1％，大于15nm的孔分布占总孔的9.3％，堆积密度0.56g/ml。在比较例2中采用硫酸铝法生产的含磷和硅氢氧化铝所制备的氧化铝载体，平均孔径在3-15nm之间的孔分布占总孔的86.7％，小于3nm的孔分布占总孔的10.0％，堆积密度0.58g/ml。用本发明方法制备的载体，孔分布集中，平均孔径在3-15nm之间的孔分布占总孔的94％以上，堆积密度＞0.63g/ml，压碎强度＞150N/cm，孔容＞0.59ml/g，比表面积＞300m2/g，且具有适宜的表面酸性，适于用作重质油特别是重质馏分油加氢预处理催化剂的载体。
由表2数据可以看出，用本发明方法制备的载体，担载镍-钼活性金属组分制成的催化剂A，其相对脱氮活性是广泛工业使用的重质馏分油加氢预处理催化剂B的125％。
Claims (7)
1、一种氧化铝载体，含有助剂磷和硅，其特征在于以重量计含五氧化二磷0.3％～3.0％、二氧化硅0.5％～10.0％，助剂硅在氧化铝表面均匀分布，载体3～15nm的孔占总孔容的90％以上，载体的孔容为0.55～0.70ml/g，平均孔直径为6.5～9.5nm，比表面积为290～350m2/g，堆积密度为0.6～0.7g/ml。
2、一种权利要求1所述氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：
(1)含铝盐溶液与沉淀剂在搅拌条件下混合，得到氢氧化铝沉淀，然后老化、洗涤、过滤；
(2)将上述过滤得到的滤饼打浆，加入含磷化合物，然后过滤并干燥；
(3)以上述得到的含磷氢氧化铝和小孔氢氧化铝成型，并在成型过程中加入纳米含硅化合物；
(4)干燥、焙烧上述成型物料，制得含磷和硅氧化铝载体；
其中步骤(3)中所述小孔氢氧化铝的孔容为0.2～0.6ml/g，平均孔直径为2.0～10.0nm，比表面积为200～300m2/g；所述含磷氢氧化铝与小孔氢氧化铝以重量比1∶1～1∶5混合成型；所述纳米含硅化合物为纳米二氧化硅，粒径6～100nm。
3、按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的含铝盐溶液和沉淀剂为硫酸铝和偏铝酸钠。
4、按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述打浆后控制浆液温度为30～90℃。
5、按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述纳米含硅化合物的加入方法为：①纳米含硅化合物与含铝源物料混合，②纳米含硅化合物用去离子水润湿后加入含铝源物料中，③纳米含硅化合物与胶溶酸溶液混合后加入含铝源物料中，④加入胶溶酸溶液后再加入纳米含硅化合物，⑤用全部或部分小孔氢氧化铝与胶溶酸溶液和纳米含硅化合物混合，然后与含磷氢氧化铝混合，⑥分步加入，在上述①、②、③、④和⑤中任两步或两步以上中分别加入。
6、按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的纳米含硅化合物的加入方法为：将含磷氢氧化铝和部分小孔氢氧化铝混合后，加入另一部分小孔氢氧化铝与纳米二氧化硅、胶溶酸溶液制成的胶溶剂，其中小孔氢氧化铝的混入部分与做胶溶剂部分的重量比为1∶1～25∶1。
7、按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)的洗涤过程使用碳酸钠溶液或氨水。
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