CN1242847C - 一种含硅磷复合助剂的氧化铝载体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含硅和磷复合助剂的氧化铝载体及其制备方法。本发明采用一种CO₂法制备的含硅氢氧化铝作为载体原料，在载体成型过程中加入含磷的化合物来制备。本发明采用的含硅氢氧化铝是在CO₂法制备氢氧化铝的过程中引入廉价的含硅化合物制备的。本发明通过采用两种复合助剂的协同调节作用可有效地调节载体的理化性质，具有优良的孔性质和适宜的表面酸性质，而且硅磷两种助剂在载体表面高度分散。本发明制备过程工艺简单，成本低。本发明含硅磷氧化铝载体用于加氢催化剂制备时，催化剂具有良好的物化性质和使用性能。

Description

一种含硅磷复合助剂的氧化铝载体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含硅磷复合助剂的氧化铝载体及其制备方法，特别是一种具有较大孔容和适宜表面酸性质的含硅磷氧化铝及其制备方法。

背景技术

一般地，在石油炼制所用的催化剂的制备过程中，通常采用氧化铝或含少量一种或多种其他元素如Si、P、Ti、B、Mg、F等的γ～Al₂O₃为载体。众所周知，此类载体的表面性质直接影响催化剂的活性中心数目和活性中心强度。为了制备表面性质优良的氧化铝载体，在此类氧化铝载体的制备过程中，可在不同阶段向体系中引入上述元素，但引入上述元素的目的是基本一致的，即调变催化剂的理化性质和/或改善活性组分与载体间的相互作用。但由于催化剂在制备过程中往往需要加入两种或两种以上的助剂，如果将这些助剂都在载体合成或制备阶段就加入，常常受许多条件限制，造成载体制备困难增加，难以制备出理想的催化剂载体；同时在催化剂制备过程中加入某种或更多的助剂会使催化剂制备过程复杂，或造成催化剂成型困难等问题。

向γ～Al₂O₃中引入硅和磷的方法较多，所选含硅和磷物种也多种多样。大量的文献和专利介绍了无定型硅铝的制备方法及特征，如CN97116404.5，US4758338，EP0788270等。但无定型硅铝硅含量往往较高，胶溶性较差，在载体或催化剂的成型较困难，在载体或催化剂制备过程中，只好在所选氧化铝中掺和一部分无定型硅铝，这样会给催化剂制备过程带来较多麻烦，而且无定型硅铝适用的范围有限，其孔结构及表面酸性质的应用范围往往受到限制。

ZL94107295.9和ZL94103999.4公布了一种大孔的含硅和磷的氧化铝的制备方法，在此氧化铝的制备过程中，硅和磷是用分步成胶法加入的，这样可以使硅和磷大部分分散在氧化铝表面，但此氧化铝胶溶性较差，在催化剂或载体制备过程中，只有掺和一部分含硅和磷的氧化铝，其余的采用胶溶性较好的氧化铝这样才能有利于成型；同时其含二氧化硅量低，仅为0.1w％～5w％，此成胶过程采用Al₂(SO₄)₃、AlCl₃或Al(NO₃)₃为原料，用氨水或NaAlO₂溶液中和进行成胶，这样会使其成本较高，并且有大量的污染物排出。

ZL9211133.9涉及到一种含硅磷氧化铝球形载体的制备方法，载体中含二氧化硅为5.0～10.0％，P₂O₅为1.0～3.0％，含硅化合物的引入是以酸化水玻璃的形式加入成胶体系中，而P的引入是以磷酸形式在湿凝胶胶溶时引入的。成胶原料为AlCl₃和氨水，此制备流程复杂，产品收率低，污染物排出多，造成载体制备成本高。还有大量专利中含硅磷催化剂中的P是在催化剂制备过程中以含磷溶液的形式负载上去的。

以上现有技术的共同问题在于：加入硅和磷后不能很好保护原来氧化铝的孔结构，以及胶溶性差，不利于载体或催化剂制备过程中的成型。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有优良孔性质并且表面酸性质适宜并不破坏其孔结构的含硅磷氧化铝载体，同时本发明提供一种具有成本低廉、无环境污染的上述氧化铝的制备方法。

本发明含硅磷氧化铝载体具有如下性质，二氧化硅含量为2.0％～20.0％，优选为4.0％～15.0％，最好为4.0％～12.0％。P的含量为0.5％～5.0％，优选为1.5％～3.5％。孔容为0.60～1.20ml/g，比表面积为260～350m²/g，孔分布集中，在6～20nm的孔容积分率占总孔容的80％～95％，平均孔径为9nm～15nm。通过红外酸分布所测量的酸量为：160℃时的总酸量为200μmol/g～500μmol/g，优选为300μmol/g～400μmol/g，其中质子酸(B酸)酸量为10μmol/g～150μmol/g，优选为20μmol/g～100μmol/g，最好为30μmol/g～70μmol/g。250℃时的总酸量为150μmol/g～350μmol/g，优选为190μmol/g～250μmol/g，其中质子酸(B酸)酸量为20μmol/g～80μmol/g，优选为30μmol/g～50μmol/g；350℃时的总酸量为80μmol/g～140μmol/g，优选为90μmol/g～120μmol/g，其中质子酸(B酸)酸量为10μmol/g～80μmol/g，优选为20μmol/g～40μmol/g。

本发明含硅磷氧化铝载体的制备过程，包括以下步骤：

一、含硅氢氧化铝的制备，包括以下步骤：

(1)配制偏铝酸钠溶液、含硅化合物溶液；

(2)在搅拌条件下，将偏铝酸钠溶液、一部分含硅化合物溶液(或不加入含硅化合物溶液)与二氧化碳气体反应成胶，原料溶液或浆液混合后通入二氧化碳气体成胶或其中的一种或两种在通入二氧化碳的同时连续加入成胶，成胶完成后停止通入二氧化碳气体，然后老化、过滤；

(3)将第(2)步骤所得滤饼打成浆后再加入剩余部分(或全部)的含硅化合物溶液，再进行老化，过滤，滤饼洗涤，干燥。

偏铝酸钠溶液的浓度为5gAl₂O₃/l～60gAl₂O₃/l。含硅化合物最好是硅酸钠(俗称水玻璃)，调节硅酸钠溶液中含二氧化硅为5g/l～40g/l，含硅化合物加入量占总加入量的0％～50％，优选5％～40％。成胶温度根据所需要的含硅氢氧化铝的孔性质控制在15℃～35℃，优选为15℃～30℃之间，最好为18℃～25℃之间。二氧化碳的浓度控制在10v％～50v％(最好是20v％～40v％)。控制成胶浆液pH值为9～12时停止通二氧化碳。可以老化也可以不老化，老化时间为0分钟～60分钟，优选老化10分钟～60分钟。浆液过滤后的滤饼加入水后打浆，在搅拌状态下加入计算量的剩余部分含硅化合物，再老化10分钟～120分钟，优选为40分钟～80分钟，最好为40分钟～60分钟，控制温度在20℃～35℃，然后过滤得滤饼。用常规方法洗涤1～6次，或加入碳酸铵盐类物质，进行铵根离子与Na离子交换，使得Na⁺的洗涤更加容易，洗涤效果更加良好，直至制备的氢氧化铝中含Na⁺以重量计＜0.05％为止。控制洗涤温度在40℃～80℃，洗涤次数优选为3次～6次。然后在80℃～180℃下，优选100℃～150℃下干燥2小时～12小时，即得含硅氢氧化铝。

各种原料溶液的加入方式可以根据需要具体选择，如可以采用下列方式：

(1)将二氧化碳气体通入偏铝酸钠溶液，同时以一定流量加入含硅化合物溶液；

(2)将偏铝酸钠溶液中加入含硅化合物，然后通入二氧化碳气体；其加料顺序也可以根据需要具体选择。

二、含硅磷氧化铝载体的制备，包括以下步骤：

(1)称取一定量的含硅氢氧化铝，加入一种含磷的化合物进行混合，然后加入计算量的胶溶酸和去离子水进行混捏，将物料混捏成可塑体。

(2)将可塑体在成型机上成型，制备成条状物，然后将条状物干燥、焙烧制备成最终产品。

在载体制备过程中，磷化合物的选择往往决定载体的理化性质，为了制备较大孔容并且磷在载体表面高度分散的载体材料，可以选择磷的铵盐类物质以水溶液的形式与含硅氢氧化铝进行混捏制备，也可以采用磷酸，将磷酸作为胶溶酸的一部分进行混捏挤条制备，磷酸是一种中等强度的无机酸，磷酸的稀水溶液可与氧化铝充分接触，可以达到磷在氧化铝表面高度分散的效果。其余的胶溶酸可以是乙酸、硝酸、盐酸等的一种或几种，为了使载体的孔容受到的影响较小，应选择酸性较弱的乙酸作为胶溶酸。制备的载体在80～150℃的条件下干燥2～8小时，然后在500～800℃的条件下焙烧，可以根据制备不同需要的催化剂灵活调节载体助剂含量、成胶条件及载体焙烧温度。

为了采用扫描电镜测试Si、P两种助剂在氧化铝表面的分散情况，将本发明载体制备成圆柱形条状物，通过扫描电镜分析从条状物横切面的中心到外表面的Si、P两种助剂含量分布情况，可有效地看出Si、P在氧化铝表面的分布情况，本发明的扫描电镜分析结果列于表1(以比色法分析SiO₂含量为8.0m％，P₂O₅含量为3.5m％为例)。从表1可以看出，硅磷两种助剂在横切面各个点的平均含量高度一致，可以说明硅磷助剂在氧化铝表面高度分散。

  表1 扫描电镜法分析的氧化铝载体中硅磷的分布情况

助剂平均含量	中心处0.0R*	0.25R	0.5R	0.75R	R
						SiO2/m％	8.18	8.20	8.19	8.21	8.22
P2O5/m％	3.53	3.55	3.51	3.54	3.56
						Al2O3/m％	88.29	88.25	88.30	88.25	88.22

注：^*R为圆柱条形物横截面的的半径。

由此载体制备催化剂时，以浸渍方式负载各种活性组分，活性金属组成以重量计为：氧化钨和/或氧化钼，8％～25％；氧化钴和/或氧化镍，2％～10％；助剂为二氧化硅，2％～10％；P为1.0％～3.0％，余为氧化铝。针对不同的原料(如：各种馏分油、石油蜡料、焦化蜡油、脱沥青油及渣油等)可适当调整各组分的含量，或引入适当的助剂。

本发明含硅磷复合助剂氧化铝载体采用碳化法制备的含硅氢氧化铝和含磷化合物混合挤条成型，硅和磷在载体表面分散均匀，对氧化铝的孔结构影响很小。载体具有大的孔容、比表面积和高度集中的孔分布，同时具有适宜的表面酸性质。本发明载体所采用的含硅氢氧化铝制备是在碳化法制备氢氧化铝的过程中引入价格低廉的含硅的化合物。制备过程工艺简单，没有污染物的排出，无环境污染，成本低；同时二氧化硅在氧化铝表面分散均匀，防止了过程对氧化铝微观结构的影响；本发明含硅氢氧化铝具有良好的胶溶性，特别是改善了含硅量较多时其胶溶性变差的缺点，使得在使用本发明含硅氢氧化铝制备催化剂载体或催化剂时成型容易，进而使催化剂制备成本降低。

本发明的硅磷两种助剂分别在原料的合成过程和载体的制备过程加入的，通过这两种助剂的协同调节作用可有效调节载体的孔性质和表面酸性质，加入磷助剂，可有效降低单独由含硅氢氧化铝制备的含硅氧化铝载体的表面酸量和酸强度，可有效调节载体的孔容和比表面积，同时更有效地调节由此载体制备的催化剂的活性金属与氧化铝的相互作用强度，更有利于催化剂活性金属的硫化和催化剂活性的发挥，本发明适用于制备高活性的加氢精制催化剂如深度脱硫脱氮催化剂和降芳烃催化剂，根据不同的加工目的，适当调节载体中硅磷两种助剂的含量及硅和磷的摩尔比及载体的孔性质和表面酸性质。

本发明所采用的含硅氢氧化铝的制备过程中，含硅化合物是采用分步加入法加入的，少部分含硅化合物与偏铝酸钠溶液混合后进行成胶，大部分的含硅化合物是在成胶后或老化过程中加入的，这样可以以尽量少的硅含量达到调节氢氧化铝表面酸性质，大部分的硅分布于氢氧化铝的表面，有效发挥硅调节氢氧化铝表面理化性质的作用，同时具有调节孔结构的作用。本发明含硅氢氧化铝具有良好的酸性质热稳定性，即载体表面的酸性质随焙烧温度的变化而变化较小。本发明最大限度地利用了廉价的硅资源，而且作为助剂，有效地减弱了硅磷与活性金属的竞争，提高了活性金属的利用率。

具体实施方式

以下通过实施例来进一步说明本发明技术方案。

实施例1

(1)含硅氢氧化铝的制备

将浓度为30gAl₂O₃/l的偏铝酸钠溶液置于成胶罐中，控制温度20℃，加入浓度为20gSiO₂/l的硅酸钠溶液，搅拌均匀，加入的硅酸钠以SiO₂计在含硅氢氧化铝中的含量以重量计为2.0％，通入浓度为30v％的二氧化碳气体，直至浆液pH值为11时停止通二氧化碳气体，浆液在搅拌状态下老化0.5hr，然后进行过滤，滤饼加入去离子水重新打浆搅拌，然后加入计算量的剩余部分硅酸钠溶液，使含硅化合物以SiO₂计在含硅氢氧化铝中的最终含量为8.0m％，然后再老化0.5小时，过滤，洗涤4次，使载体中含Na⁺按重量计＜0.05％，干燥(110℃)4小时，再破碎至180目以上，即制得含硅氢氧化铝A1。

(2)含硅磷复合助剂的氧化铝载体的制备

取1000g(1)所制备的粉末状含硅氢氧化铝(干基含量为70％)，将500g10m％的磷酸水溶液与25g乙酸溶液和400g去离子水混合，混合溶液加入到含硅氢氧化铝粉中，在小型捏合机中进行捏合0.5小时～3.0小时，将物料混捏成可塑体，然后在挤条机中制备成条状物，然后在60℃～150℃干燥2.0小时～12小时，并在600℃的条件下焙烧4.0小时，得载体A。

实施例2

(1)含硅氢氧化铝的制备与实施例1(1)相同；

(2)含硅磷复合助剂的氧化铝载体的制备

与实施例1中(2)相比较，选取含磷的铵盐类物质取代磷酸，称取磷酸二氢铵60.0g溶解于450g去离子水中，乙酸溶液改为50.0g加入到380g去离子水中，先将磷酸二氢铵水溶液加入到含硅氢氧化铝粉中进行预混捏0.5小时到3.0小时，然后加入乙酸水溶液，进行充分混捏成可塑体。其余与实施例1中的(2)相同。即得载体B。

实施例3

(1)含硅氢氧化铝的制备

与实施例1(1)相比较，在成胶后过滤，将滤饼重新打浆后的剩余部分硅酸钠溶液加入量提高，使含硅化合物以SiO₂计在含硅氢氧化铝中的含量为12.0m％，其他物料用量和操作条件与实施例1(1)相同，得含硅氢氧化铝A2。

(2)含硅磷复合助剂的氧化铝载体的制备与实施例1(2)相同，即得载体C。

实施例4

(1)含硅氢氧化铝的制备与实施例3(1)相同。

(2)含硅磷复合助剂的氧化铝载体的制备

与实施例2(2)相比较，提高含磷化合物的加入量，使得载体的磷含量达到4.5m％，其余与实施例2(2)相同，即得载体D。

实施例5

(1)含硅氢氧化铝的制备

与实施例1(1)相比较，在成胶后过滤，将滤饼重新打浆后的剩余部分硅酸钠溶液加入量提高，使含硅化合物以SiO₂计在含硅氢氧化铝中的含量为16.0m％，其他物料用量和操作条件与实施例1(1)相同，得含硅氢氧化铝A3。

(2)含硅磷复合助剂的氧化铝载体的制备与实施例1(2)相同，即得载体E。

实施例6

(1)含硅氢氧化铝的制备

与实施例1(1)相比较，将成胶过程中硅酸钠溶液的加入量提高，使加入的硅酸钠以SiO₂计在含硅氢氧化铝中的含量以重量计为4.0％，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，得含硅氢氧化铝A4。

(2)含硅磷复合助剂的氧化铝载体的制备与实施例1(2)相同，即得载体F。

实施例7

(1)含硅氢氧化铝的制备

与实施例1(1)相比较，将成胶过程中硅酸钠溶液的加入量减少，使加入的硅酸钠以SiO₂计在含硅氢氧化铝中的含量以重量计为1.0％，其他物料用量和操作条件与实施例1(1)相同，得含硅氢氧化铝A5。

(2)含硅磷复合助剂的氧化铝载体的制备

与实施例1(2)相比较，提高磷酸的加入量，使得载体中磷的含量为3.5m％，即得载体G。

实施例8

与实施例1(1)相比较，将偏铝酸钠溶液浓度提高到50gAl₂O₃/l，提高成胶时的温度至25℃，通入浓度为40v％的二氧化碳气体，直至浆液pH值为≤11.0时停止通二氧化碳气体，老化0.5hr，其他物料用量和操作条件与实施例1(1)相同，得含硅氢氧化铝A6。

(2)含硅磷复合助剂的氧化铝载体的制备与实施例1(2)相同，即得载体H。

实施例9

(1)含硅氢氧化铝的制备

与实施例1(1)相比较，升高成胶时的温度至30℃，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，即得含硅氢氧化铝A7。

(2)含硅磷复合助剂的氧化铝载体的制备与实施例1(2)相同，即得载体I。

实施例10

(1)含硅氢氧化铝的制备与实施例1(1)相同

(2)含硅磷复合助剂的氧化铝载体的制备

与实施例1(2)相比较，将磷酸加入量提高，使得载体中磷的含量为4.0m％，焙烧温度改为500℃，焙烧3小时，其余与实施例1(2)相同，即得载体J。

实施例11

(1)含硅氢氧化铝的制备与实施例1(1)相同

(2)含硅磷复合助剂的氧化铝载体的制备

与实施例1(2)相比较，将磷酸加入量降低，使得载体中磷的含量为1.0m％，焙烧温度改为700℃，焙烧3小时，其余与实施例1(2)相同，即得载体K。

比较例1

(1)氢氧化铝的制备

将浓度为40gAl₂O₂/1的偏铝酸钠溶液置于成胶罐中，控制温度20℃，通入浓度为40v％的二氧化碳气体，加入一定量的硅酸钠溶液，使载体中含SiO₂为2.0％，控制pH值为10时停止成胶，浆液进行老化1.0h，然后进行过滤，用去离子水洗涤，在120℃干燥，再破碎至180目，得氢氧化铝B1。(CN 1015638B所用方法)

(2)含硅磷复合助剂的氧化铝载体的制备

取1000g(1)所制备的粉末状氢氧化铝(干基含量为70％，SiO₂含量为2.0％)，先将300g 15m％的低钠硅溶胶加入到氢氧化铝粉末中进行预混合，再将500g10m％的磷酸水溶液与25g乙酸溶液及150g去离子水混合，混合溶液加入到预混后的氢氧化铝粉中，在小型捏合机中进行捏合2.0小时，将物料混捏成可塑体，然后在挤条机中制备成条状物，然后在110℃干燥7小时，并在600℃的条件下焙烧4.0小时，得载体B2。

实施例12

本实施例为以上实施例和比较例的载体理化性质表征结果与比较。含硅氢氧化铝成型后在550℃焙烧3小时得到产品的理化性质列于表2。含硅磷的氧化铝载体理化性质列于表3。各实施例和比较例的扫描电镜分析结果列于表4。

由表2和表3可以看出，载体表面红外酸性质与含硅氢氧化铝相比，大幅度降低，尤其是表面质子酸量大幅度降低，并且随着磷含量的增加，质子酸量降低。含磷的铵盐类物质与加入磷酸相比，对载体的孔容影响小，却相应增加了载体的比表面积，这是由于含磷的铵盐类物质具有中性或弱酸性，并且能有一定的扩孔作用，扩孔的物质(铵离子)决定了小孔的增加，从而增加了载体的比表面积。从表4可以看出，硅磷两种助剂在氧化铝载体表面高度分散，而比较例中的硅在氧化铝表面分散不理想，说明本发明方法含硅化合物的加入方式能有效地保证硅在氧化铝表面高度分散，而磷的分散状况与各实施例没有什么差别。

由表2还可以看出，含硅氢氧化铝SiO₂含量在8.0m％左右时，载体的理化性质较适宜，酸性质也较适宜，在一定范围内，随着SiO₂含量的提高，载体的酸量及酸强度都增加，但含量超过一定范围时，本发明方法在SiO₂含量超过12.0m％时，其酸量及酸强度提高并不大，SiO₂含量超过16.0m％时，其酸量及酸强度反而下降，与SiO₂含量为5.0m％时大致相同。同时，SiO₂含量很低时，例如比较例1，则其酸强度降低，具体表现在其B酸量大幅度下降；在载体制备过程中，含硅化合物不同的加入顺序，则对调节载体的孔分布及孔容有较大影响，即在成胶过程中加入较多的含硅化合物，载体的孔容变大，孔分布弥散；而在成胶后老化过程中加入含硅化合物，载体则仍保持CO₂氧化铝的特点，孔分布较集中，胶溶性好。因此，为了调节载体的理化性质，同时使SiO₂在载体表面分布均匀，应在成胶完成后加入含硅化合物。另外，载体的孔容受成胶温度的影响较大，所以在成胶过程中应注意控制成胶温度。

红外酸的测定方法是采用红外光谱法测定酸性质。本发明采用的方法是利用吡啶(C₅H₅N)吸附测定氧化物(本发明指含硅氧化铝)表面上的L酸和B酸，即利用在1640cm^-1～1500cm^-1和1500cm^-1～1440cm^-1范围光谱上的差异，可以区别物理吸附吡啶和配位到L酸部位的吡啶以及吸附在B酸部位的吡啶，根据吸附吡啶量的多少来确定氧化物表面L酸和B酸的量。

                                         表2 各实施例中含硅氢氧化铝的理化性质

理化性质	孔容积/cm3·g-1	比表面积/m2·g-1	6～20nm孔容积分率/％	红外酸分布/μmol·g-1			SiO2/m％
								160℃总酸/B酸	250℃总酸/B酸	350℃总酸/B酸
				A1	0.95	340					80	435/236	265/175	87/71	8.0
A2	1.00	331	81				455/241	265/114	106/86	12.0
				A3	0.97	345					79	410/213	225/120	85/75	16.0
A4	0.95	340	75				445/245	275/165	105/60	8.0
				A5	0.90	310					85	435/214	251/115	80/70	8.0
A6	0.75	310	81(3～15nm)				445/189	245/135	100/68	7.8
				A7	0.65	360					82(3～15nm)	403/176	224/103	94/46	8.0
B1	0.82	325	78				423/86	275/42	90/0	2.0

                                   表3 各实施例中含硅磷氧化铝载体的理化性质

理化性质	SiO2/m％	P/m％	孔容积/cm3·g-1	比表面积/m2·g-1	6～20nm孔容积分率/％	红外酸分布/μmol·g-1
									160℃总酸/B酸	250℃总酸/B酸	350℃总酸/B酸
						A	8.0	2.5				0.80	300	90	350/80	270/35	85/20
B	8.0	2.3	0.83	320	88				395/80	265/40	90/25
						C	12.0	2.4				0.82	305	86	305/50	197/30	85/16
D	11.5	4.5	0.85	330	85				380/56	255/45	75/20
						E	15.6	2.3				0.83	305	86	355/60	245/45	78/22
F	7.8	2.4	0.80	310	80				345/65	235/55	95/25
						G	8.1	3.5				0.77	310	95	376/46	274/30	94/21
H	8.3	2.6	0.75	310	82				342/76	255/43	80/25
						I	7.9	2.3				0.65	360	80	331/73	269/57	78/35
J	7.7	4.1	0.80	350	85				405/94	289/60	85/40
						K	8.1	1.0				0.85	220	96	305/40	204/23	60/10
B2	8.0	2.5	0.82	325	80				305/26	175/12	50/0

               表4 各实施例中含硅磷氧化铝扫描电镜分析结果

理化性质	中心处0.0R*	0.25R	0.5R	0.75R	R
						SiO2/m％	SiO2/m％	SiO2/m％	SiO2/m％	SiO2/m％
	A	8.18	8.20	8.19	8.21						8.22
B						8.12	8.10	8.08	8.14	8.13
	C	12.09	12.10	12.12	12.10						12.11
D						11.60	11.59	11.62	11.61	11.63
	E	15.70	15.71	15.69	15.75						15.80
F						7.90	7.95	7.80	8.00	7.98
	G	8.15	8.10	8.10	8.18						8.20
H						8.35	8.40	8.39	8.45	8.42
	I	7.94	8.01	8.05	7.90						7.95
J						7.80	7.90	8.00	8.04	7.98
	K	8.15	8.20	8.10	8.25						8.24
B2						6.90	9.70	7.80	8.40	7.50

将实施例1的含硅磷氧化铝载体浸渍一种含钨镍的溶液或者是一种含钨钼镍三组分的溶液，分一次或多次浸渍，制备成含WO₃为20.0m％～35.0m％，含NiO为3.0m％～8.0m％的催化剂，或含MoO₃为6.0m％～15.0m％，含WO₃为15.0m％～25.0m％，含NiO为3.0m％～8.0m％的催化剂。用于石蜡加氢精制过程。在氢分压6.0MPa，LHSV 1.50h^-1，H₂/oil 200，反应温度270℃的工艺条件下处理大庆58^#石蜡，其石蜡加氢后产品达到国家标准GB7189-94的食品级石蜡标准，稠环芳烃含量符合美国FDA标准，生产的产品可直接出口到欧美等发达国家。说明使用本发明的含硅磷氧化铝载体制成的催化剂具有良好的使用性能。

Claims (8)

1、一种含硅磷氧化铝载体，其特征在于以重量计助剂含量为：二氧化硅含量为2.0％～20.0％，磷的含量为0.5％～5.0％，载体的理化性质：孔容：0.60cm³/g～1.2cm³/g，比表面积为260m²/g～350m²/g，孔径在6nm～20nm的孔容积分率为80％～95％，平均孔径为9nm～15nm；载体的表面酸性质为：160℃时的总酸量为200μmol/g～500μmol/g，其中质子酸酸量为10μmol/g～150μmol/g；250℃时的总酸量为150μmol/g～350μmol/g，其中质子酸酸量为20μmol/g～80μmol/g；350℃时的总酸量为80μmol/g～140μmo1/g，其中质子酸酸量为10μmol/g～80μmol/g。

2、一种权利要求1所述含硅磷氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制偏铝酸钠溶液、含硅化合物溶液；

(2)在搅拌条件下，将偏铝酸钠溶液、含硅化合物溶液与二氧化碳气体反应成胶，成胶完成后停止通入二氧化碳气体，然后老化、过滤，其中含硅化合物溶液加入量为最终产品含硅量的0％～50％；

(3)将步骤(2)所得滤饼打成浆后再加入剩余部分的含硅化合物溶液，再进行老化、过滤、滤饼洗涤以及干燥，得到含硅氢氧化铝；

(4)以步骤(3)得到的含硅氢氧化铝为原料，在混捏成型过程中添加含磷的化合物，制备含硅磷复合助剂的氧化铝载体。

3、按照权利要求2所述的制备方法，其中含硅磷氧化铝载体制备过程为：

(1)向含硅氢氧化铝加入含磷的化合物进行混合，然后加入计算量的胶溶酸和去离子水进行混捏，将物料混捏成可塑体；

(2)将可塑体在成型机上成型，制备成条状物，然后将条状物干燥、焙烧制备成最终产品。

4、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的偏铝酸钠溶液的浓度为5gAl₂O₃/l～60gAl₂O₃/l，含硅化合物为硅酸钠，硅酸钠溶液中二氧化硅含量为5g/l～40g/l，二氧化碳的浓度控制在10v％～50v％，成胶温度控制在15℃～35℃。

5、按照权利要求2或4所述的方法，其特征在于所述的成胶温度控制为15℃～30℃，二氧化碳的浓度控制在20v％～40v％，成胶浆液pH值为9～12时停止通二氧化碳，第(2)步骤中所述的老化时间0～60分钟。

6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的成胶温度为18℃～25℃，所述的老化时间为10分钟～60分钟。

7、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的第(3)步中所述的老化时间为10分钟～120分钟，老化温度为20℃～35℃，然后在40℃～80℃下洗涤1次～6次，然后在80℃～180℃下干燥2～12小时。

8、按照权利要求5所述的方法，其特征在于含磷化合物为磷酸铵盐类或磷酸。