CN105983412B - 高脱氮性能的加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高脱氮性能的加氢催化剂，以含硅和磷的氧化铝为载体，以VIB和/或VIII族的金属氧化物为活性组分；所述载体孔容为0.70～1.5mL/g，比表面积为250～450m2/g；所述催化剂载体20‑30nm孔比例达到20％以上；所述载体表面酸性质为：酸量为0.2‑0.7mmol/g，B酸为0.1‑0.3mmol/g；催化剂比表面积200‑400m2/g，孔体积0.4‑1.0mL/g，20‑30nm孔比例达到20％以上。本发明还同时提供一种高脱氮性能的加氢催化剂的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种高脱氮性能的加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
随着世界范围内原油重质化、劣质化加剧，环保法规的日益严格，同时市场对轻质油品的需求量却逐年增加，发展重油深加工是炼油工业当务之急，加氢技术作为主要的加工手段面临着极大的挑战，迫切需要开发出更好的加氢工艺与活性更高的加氢催化剂。
石油馏分中硫、氮、金属等均处于芳香环结构中，尤其以含氮芳香化合物的加氢脱除最为困难，因而加氢脱氮已成为馏分油加氢处理工艺的关键技术之一。而加氢脱氮的关键在于加氢脱氮催化剂。
多年来，加氢脱氮催化剂普遍以Ni(Co)-Mo(W)作为活性组分，氧化铝作为载体，采用浸渍法进行制备。氧化铝载体的性质在很大程度上取决于拟薄水铝石。不同方法制备得到的拟薄水铝石往往具有不同的孔结构和酸性，其酸性与孔结构对于催化剂性能影响较大。为了提高催化剂的加氢脱氮活性，通常会引入P、B、F、Ti、Si、Zr等助剂，调变催化剂载体的酸性，增加酸量，尤其是B酸量，促进C-N氢解；为了提高催化剂稳定性，通常另外对载体孔结构性质，尤其是孔体积、孔分布进行调变，制备具有高孔容和孔20-30nm分布比例高的载体。
向氧化铝中引入硅形成有效的Si-O-Al键，来增加酸量是采用比较多的方法，所选含硅物种也是多种多样，大量的文献和专利也介绍了具体的制备方法和特征，如CN97116404.5，US 4758338，EP 0788270等，但硅含量较高时，胶溶性较差，载体或催化剂成型比较困难；常规制备方法中形成的Si-O-Al键比较少，主要是由于硅源和铝源自身的聚集趋势比较大，在水溶液中初级离子的聚合度较大，因此硅、铝初级离子进一步键合形成Si-O-Al键的比例很低，得到的材料的酸量比较少。
具有高孔容和孔20-30nm分布比例高的载体可以采用扩孔法得到，这里主要有物理扩孔法和化学扩孔法两种。通常采用表面活性剂和有机化合物(如PVA、炭黑等)扩孔剂来改变氧化铝孔结构，在原来孔结构的基础上，再制造出一系列大孔，如USP4032433,CN1103009A，US4,448,896。此方法虽然可制成含大孔的氧化铝，且有效改善载体孔结构，但催化剂强度低，不能适应工业要求。专利US4,066,574，US4,113,661和US4,341,625介绍了一种氧化铝载体的制备方法，即在α-氧化铝一水合物中先加入硝酸水溶液，充分作用后再加入一定量的氨水溶液，达到扩大载体孔容的目的。虽然此方法可以起到扩孔作用，但孔20-30nm比例提高幅度有限，并且载体的强度很低，不能适应工业要求。
发明内容
本发明的目的是针对上述加氢处理催化剂及其制备方法所存在的问题与不足，提供一种制备工艺较为简单、制备周期短的加氢脱氮催化剂的制备方法，制得的催化剂具备优异的加氢脱氮活性。
本发明提供一种高脱氮性能的加氢催化剂，以含硅和磷的氧化铝为载体，以VIB和/或VIII族的金属氧化物为活性组分；所述载体孔容为0.70～1.5mL/g，比表面积为250～450m2/g；所述催化剂载体20-30nm孔比例达到20％以上；所述载体表面酸性质为：酸量为0.2-0.7mmol/g，B酸为0.1-0.3mmol/g；催化剂比表面积200-400m2/g，孔体积0.4-1.0mL/g，20-30nm孔比例达到20％以上。无需使用扩孔剂，即可使20-30nm孔比例达到20％以上，并能保持相当的强度
本发明所述的高脱氮性能的加氢催化剂，其中，活性组分优选为钼、钨、镍和钴的氧化物中的一种或几种。
本发明所述的高脱氮性能的加氢催化剂，其中，以催化剂载体重量计，催化剂载体中SiO2含量优选为10％-40％。
本发明所述的高脱氮性能的加氢催化剂，其中，以催化剂载体重量计，催化剂载体中P2O5含量优选为2％-10％。
本发明所述的高脱氮性能的加氢催化剂，其中，以催化剂总重量计，载体优选为65-95％，活性组分优选为5-35％。
本发明同时提供一种高脱氮性能的加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
A、含硅拟薄水铝石的制备
先采用滴定法制备出形成拟薄水铝石的中间产物-铝水化合物，然后在搅拌条件下加入硅源，进行静置水热处理，最后冷却，洗涤，干燥得到纤维状拟薄水铝石，具体步骤如下：
1)将偏铝酸钠固体溶于去离子水中，配制偏铝酸钠溶液；
2)将硫酸铝溶于离子水中，配制硫酸铝溶液；
3)将偏铝酸钠溶液在剧烈搅拌的条件下加入到硫酸铝溶液中，其中偏铝酸钠与硫酸铝的铝摩尔比为2.5-10；
4)将混合物搅拌，在室温陈化0.5-5小时；
5)在搅拌条件下加入水玻璃；
6)将获得的悬浮液转移到高压反应釜中，先在90-120℃下处理0.5-3小时，再在120℃～180℃下处理5h～72h；
7)反应完成后将高压釜温度自然冷却至室温，得到的白色沉淀物用离心洗涤，在60～100℃下干燥得到拟薄水铝石。
B、载体的制备
将上述拟薄水铝石，加入助挤剂和胶溶剂进行胶溶，在胶溶过程中引入磷盐进行处理；最后经成型、干燥和焙烧得到。
C、催化剂的制备
钼化合物、钨化合物、镍化合物、钴化合物中的至少一种、以及脱离子水或氨水混合制成活性金属浸渍溶液，采用饱和喷浸的方法，溶液以雾化状态喷浸于上述载体上，然后干燥、焙烧得到催化剂。
制得的拟薄水铝石孔体积，比表面积为300～600m2/g，孔容为0.5～2.0ml/g、平均孔径为8～20nm、最可几孔径为6～15nm，该制备方法操作简单，原料易得，易工业化；成本低，稳定性好和不污染环境。
本发明所述的高脱氮性能的加氢催化剂的制备方法，其中，以催化剂载体重量计，催化剂载体中SiO2含量优选为10％-40％。
本发明所述的高脱氮性能的加氢催化剂的制备方法，其中，以催化剂载体重量计，催化剂载体中P2O5含量优选为2％-10％，步骤(B)中所述磷盐优选为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢铵和磷酸铵中的一种或几种。
本发明所述的高脱氮性能的加氢催化剂的制备方法，其中，以催化剂总重量计，载体优选为65-95％，活性组分优选为5-35％。
本发明所述的高脱氮性能的加氢催化剂的制备方法，其中，步骤(B)中所述胶溶剂为硝酸、醋酸、甲酸或盐酸。
本发明所述的高脱氮性能的加氢催化剂的制备方法，其中，步骤(B)中所述助挤剂优选为田青粉和/或淀粉。
本发明所述的高脱氮性能的加氢催化剂的制备方法，其中，步骤(B)中干燥条件优选为：100～150℃干燥2～10小时；步骤(B)中载体焙烧条件优选为：700～1100℃焙烧3～6小时。
本发明所述的高脱氮性能的加氢催化剂的制备方法，其中，步骤(C)中干燥条件优选为：80～150℃下干燥1～8小时；步骤(C)中焙烧条件优选为：300～650℃空气中焙烧2～6小时，更优选焙烧温度为400～550℃。
本发明方法的要点是：
1)选用结构稳定、硅高度分散含硅拟薄水铝石，而避免在成型过程中添加硅，这样的好处在于消除了加入硅导致的孔径偏低，同时较为稳定的结构能够保持酸量，并且能够有效避免引入磷源时导致的酸量降低的问题。
2)对拟薄水铝石进行胶溶。
3)在成型过程中引入磷盐进行处理。
4)成型、干燥和焙烧。
5)配制VIB和/或VIII族金属盐溶液。
6)采用饱和喷浸的方法，溶液以雾化状态喷浸于载体上。
7)干燥和焙烧，制备得到催化剂。
本发明的有益效果：
与现有催化剂制备方法相比，本发明方法的优点是：催化剂酸性好、尤其是B酸较多，特别有利于加氢脱氮；同时孔体积大、孔20-30nm比例高，有利于提高催化剂的稳定性。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
SiO2含量：
在本发明中，对SiO2含量并无特别限定，通常以催化剂载体重量计，催化剂载体中SiO2含量为10％-40％。
如果SiO2含量小于10％，由于SiO2含量太少，造成酸量增加较少,尤其B酸量太低，而SiO2含量超过40％，则无法有效提高酸量,造成原料浪费，并无其他有益效果。
P2O5含量：
在本发明中，对P2O5含量并无特别限定，通常以催化剂载体重量计，催化剂载体中P2O5含量为2％-10％。
如果P2O5含量小于2％，由于P2O5含量太少，则20nm-30nm孔比例低，而P2O5含量超过10％，容易导致酸量下降过大，造成原料浪费，且并无其他有益效果。
磷盐种类：
在本发明中，对磷盐种类并无特别限定，通常磷盐可列举为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢铵或磷酸铵中的一种或几种。
活性组分含量：
在本发明中，对活性组分含量并无特别限定，通常以催化剂总重量计，载体占65-95％，活性组分占5-35％；如果活性组分含量小于5％，由于活性组分含量过少，加氢活性降低，脱氮能力差，而活性组分超过35％，加氢活性不再提高，造成浪费，，并无其他有益效果。
胶溶剂：
在本发明中，对胶溶剂并无特别限定，通常胶溶剂可列举为硝酸、醋酸、甲酸或盐酸。
助挤剂：
在本发明中，对胶溶剂并无特别限定，通常胶溶剂可列举为田青粉和/或淀粉。
步骤B中干燥条件：
在本发明中，对步骤B中干燥条件并无特别限定，通常步骤B中干燥条件为：100～150℃干燥2～10小时；
如果干燥温度小于100℃，由于温度太低，造成干燥效果差，而干燥温度超过150℃，由于温度过高，造成干燥速度过快，并无其他有益效果；
如果干燥时间小于2小时，由于干燥时间过短，干燥效果不好；而干燥时间超过10小时，造成时间浪费，并无其他有益效果。
步骤B中载体焙烧条件：
在本发明中，对步骤B中载体焙烧条件并无特别限定，通常步骤B中载体焙烧条件为：700～1100℃焙烧3～6小时；
如果焙烧温度超过1100℃，由于温度过高，造成氧化铝晶型逐渐从γ-Al2O3变化向α-Al2O3，并无其他有益效果；
如果焙烧时间小于3小时，由于焙烧时间过短，可能会出现焙烧不完全；而焙烧时间超过6小时，造成时间浪费，并无其他有益效果。
步骤(C)中干燥条件：
在本发明中，对步骤(C)中干燥条件并无特别限定，通常步骤(C)中干燥条件为：80～150℃下干燥1～8小时；
如果干燥温度小于80℃，由于温度太低，造成干燥效果差，并且干燥时间延长，而干燥温度超过150℃，由于温度过高，干燥速度过快，并无其他有益效果；
如果干燥时间小于1小时，由于干燥时间过短，达不到干燥效果；而干燥时间超过8小时，造成时间浪费，，并无其他有益效果。
步骤(C)中焙烧条件：
在本发明中，对步骤(C)中焙烧条件并无特别限定，通常步骤(C)中焙烧条件为：300～650℃空气中焙烧2～6小时，优选焙烧温度为400～550℃。
如果焙烧温度小于300℃，由于温度太低，造成活性金属前驱物分解不完全，活性金属难以高度分散，而焙烧温度超过650℃，由于温度过高，造成活性金属氧化物颗粒变大，影响分散度。
如果焙烧时间小于2小时，由于焙烧时间过短，可能出现焙烧不完全；而焙烧时间超过6小时，造成时间浪费，并无其他有益效果。
实施例1
精确称取2950g偏铝酸钠(德国Sigma-aldrich公司生产，Al2O3含量为50-56重量％，Na2O含量为40-45％)，溶解于10L去离子水中，配制成偏铝酸钠溶液A。称取3332g十八水合硫酸铝(汕头市西陇化工厂有限公司生产，分析纯)，加去离子水溶解，制得浓度为0.4mol/L的硫酸铝溶液。将配制成的硫酸铝溶液18L转入烧瓶中，在室温及搅拌条件下，将制得的偏铝酸钠溶液A以2毫升/分钟的速度滴加到三口烧瓶中，当偏铝酸钠溶液A滴加完毕之后，白色悬浮液于室温下快速搅拌2.5h，得到均匀的白色悬浮液，在搅拌条件下加入22L浓度为60gSiO2/L的水玻璃，将得到的悬浮液封装到高压反应釜中，先在95℃下静置1小时，再在145℃下静置放置18个小时，自然冷却至室温，所得产物用去离子水离心洗涤3次后，于60℃干燥24小时，得到拟薄水铝石。
将得到的拟薄水铝石做相应的表征，通过XRD表征，与标准的JCPDSCardNo.21-1307衍射峰卡比较，显示所获得的产物为拟薄水铝石，并且不含有任何杂质的存在，制得的产物具有高纯度。用氮吸附法测定产物拟薄水铝石的比表面积和孔体积，比表面积为480.0m2g-1，孔体积为1.23ml/g,平均孔径10.25nm。
称取上述含硅拟薄水铝石干胶粉(SiO2含量为39％)500g(干基)，加入田菁粉15g，混合均匀。把浓度为5.0w％的醋酸溶液275g加入前述物料中，混捏35分钟，加入50％浓度磷酸二氢铵溶液160g，混捏25分钟，然后在单螺杆挤条机上挤成直径为2.0mm的圆柱形。在120℃干燥3小时，再置入焙烧炉中，以100～200℃/小时的速度升至780℃，焙烧3小时。得载体A，其性质见表1。
称取150g，吸水率为1.10mL/g的上述载体，按饱和吸收溶液量喷浸165mL含38.6g钼酸铵(含MoO382m％)和34.10g硝酸镍(含NiO 25.2m％)的氨水溶液。在喷浸设备中均化5分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂。编号为C-1。
实施例2
精确称取1475g偏铝酸钠(德国Sigma-aldrich公司生产，Al2O3含量为50-56重量％，Na2O含量为40-45％)，溶解于1000ml去离子水中，配制成偏铝酸钠溶液B。称取998g十八水合硫酸铝(汕头市西陇化工厂有限公司生产，分析纯)，加去离子水溶解，制得浓度为0.2mol/L的硫酸铝溶液。将配制成的硫酸铝溶液18L转入烧瓶中，在室温及搅拌条件下，将制得的偏铝酸钠溶液B以2毫升/分钟的速度滴加到三口烧瓶中，当偏铝酸钠溶液B滴加完毕之后，白色悬浮液于室温下快速搅拌0.5h，得到均匀的白色悬浮液，在搅拌条件下加入5L浓度为60gSiO2/L的水玻璃，将得到的悬浮液封装到高压反应釜中，先在110℃下静置2小时，再在170℃下静置放置25个小时，自然冷却至室温，所得产物用去离子水离心洗涤3次后，于60℃干燥24小时，得到拟薄水铝石。
将得到的拟薄水铝石做相应的表征，通过XRD表征，与标准的JCPDSCardNo.21-1307衍射峰卡比较，显示所获得的产物为拟薄水铝石，并且不含有任何杂质的存在，制得的产物具有高纯度和高的结晶度。用氮吸附法测定产物拟薄水铝石的比表面积和孔体积，比表面积为392.5m2·g-1，孔体积为1.2mL·g-1，平均孔径12.1nm。
称取上述含硅拟薄水铝石干胶粉(SiO2含量为25％)500g(干基)，加入田菁粉15g，混合均匀。把浓度为4.5w％的硝酸溶液335g加入前述物料中，混捏35分钟，加入50％浓度磷酸二氢铵溶液60g，混捏25分钟，然后在单螺杆挤条机上挤成直径为2.0mm的四叶草型。在120℃干燥3小时，再置入焙烧炉中，以100～200℃/小时的速度升至1000℃，焙烧3小时。得载体B，其性质见表1。
称取150g，吸水率为1.10mL/g上述载体，喷浸50mL含38.6g钼酸铵(含MoO382m％)和34.1g硝酸钴(含CoO 25.2m％，北京化学试剂公司)的氨水溶液，在喷渍过程中度匀速滴入115mL浓度为15％的氨水溶液于浸溶液中并搅拌均匀，边滴入边喷浸，15分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后，在120℃下干燥5小时，再在500℃空气中焙烧4小时，制得催化剂。编号为C-2。其性质如表4所示。
实施例3
精确称取2950g偏铝酸钠(德国Sigma-aldrich公司生产，Al2O3含量为50-56重量％，Na2O含量为40-45％)，溶解于10L去离子水中，配制成偏铝酸钠溶液A。称取6664g十八水合硫酸铝(汕头市西陇化工厂有限公司生产，分析纯)，加去离子水溶解，制得浓度为0.4mol/L的硫酸铝溶液。将配制成的硫酸铝溶液18L转入烧瓶中，在室温及搅拌条件下，将制得的偏铝酸钠溶液A以2毫升/分钟的速度滴加到三口烧瓶中，当偏铝酸钠溶液A滴加完毕之后，白色悬浮液于室温下快速搅拌2.5h，得到均匀的白色悬浮液，在搅拌条件下加入22.80L浓度为60gSiO2/L的水玻璃，将得到的悬浮液封装到高压反应釜中，先在95℃下静置1小时，再在145℃下静置放置18个小时，自然冷却至室温，所得产物用去离子水离心洗涤3次后，于60℃干燥24小时，得到拟薄水铝石。
将得到的拟薄水铝石做相应的表征，通过XRD表征，与标准的JCPDSCardNo.21-1307衍射峰卡比较，显示所获得的产物为拟薄水铝石，并且不含有任何杂质的存在，制得的产物具有高纯度。用氮吸附法测定产物拟薄水铝石的比表面积和孔体积，比表面积为430.0m2g-1，孔体积为1.23ml/g,平均孔径11.5nm。
称取上述拟薄水铝石干胶粉500g(干基)，加入田菁粉15g，混合均匀。把浓度为4.0w％的醋酸溶液362g加入前述物料中，混捏35分钟，加入25％浓度磷酸60g，混捏15分钟。与实施例1相同的方法挤条、在120℃干燥3小时，再置入焙烧炉中，以100～200℃/小时的速度升至920℃，焙烧3小时。得载体C，其性质见表1。
称取150g，吸水率为1.10mL/g上述载体，喷浸50mL含10.45g偏钨酸铵(含WO382m％，北京化学试剂公司)和8.55g硝酸镍(含NiO 25.2m％)的氨水溶液，在喷浸过程中匀速滴入135mL浓度为15％的氨水溶液于溶液中并搅拌均匀，边滴入边喷浸，12分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后，取出在120℃下干燥8小时，再在500℃空气中焙烧5小时，制得催化剂。编号为C-3。
实施例4
称取实施例2拟薄水铝石干胶粉500g(干基)，加入田菁粉15g，混合均匀。把浓度为5.0w％的醋酸溶液280g加入前述物料中，混捏35分钟，加入30％浓度磷酸氢二铵120g，混捏12分钟。与实施例1相同的方法挤条、干燥和焙烧。得载体D，其性质见表1。
称取150g，吸水率为1.10mL/g上述载体，喷浸82.5mL含28.66g钼酸铵(含MoO382m％)和27.80g硝酸镍(含NiO 25.2m％)的氨水溶液，10分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂。编号为C-4。
比较例1
精确称取2950g偏铝酸钠(德国Sigma-aldrich公司生产，Al2O3含量为50-56重量％，Na2O含量为40-45％)，溶解于10L去离子水中，配制成偏铝酸钠溶液A。称取6664g十八水合硫酸铝(汕头市西陇化工厂有限公司生产，分析纯)，加去离子水溶解，制得浓度为0.4mol/L的硫酸铝溶液。将配制成的硫酸铝溶液18L转入烧瓶中，在室温及搅拌条件下，将制得的偏铝酸钠溶液A以2毫升/分钟的速度滴加到三口烧瓶中，当偏铝酸钠溶液A滴加完毕之后，白色悬浮液于室温下快速搅拌2.5h，得到均匀的白色悬浮液，将得到的悬浮液封装到高压反应釜中，先在100℃下静置1小时，再在155℃下静置放置18个小时，自然冷却至室温，所得产物用去离子水离心洗涤3次后，于60℃干燥24小时，得到拟薄水铝石。
将得到的拟薄水铝石做相应的表征，通过XRD表征，与标准的JCPDSCardNo.21-1307衍射峰卡比较，显示所获得的产物为拟薄水铝石，并且不含有任何杂质的存在，制得的产物具有高纯度。用氮吸附法测定产物拟薄水铝石的比表面积和孔体积，比表面积为400.0m2·g-1，孔体积为1.28ml·g-1,平均孔径12.8nm。
采用上述拟薄水铝石干胶粉305g(干基)，加入田菁粉15g，混合均匀。把浓度为5.0w％的醋酸溶液275g加入前述物料中，混捏35分钟，加入195g白炭黑，混捏15分钟，加入50％浓度磷酸二氢铵溶液120g，混捏25分钟，然后在单螺杆挤条机上挤成直径为2.0mm的圆柱形。在120℃干燥3小时，再置入焙烧炉中，以100～200℃/小时的速度升至780℃，焙烧3小时。得到载体E，其性质见表1。
称取150g，吸水率为1.10mL/g的上述载体，按饱和吸收溶液量喷浸165mL含38.6g钼酸铵(含MoO382m％)和34.10g硝酸镍(含NiO 25.2m％)的氨水溶液。在喷浸设备中均化5分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂。编号为C-5。
比较例2
称取实施例1含硅拟薄水铝石干胶粉(SiO2含量为39％)500g(干基)，加入田菁粉15g，混合均匀。把浓度为3.5w％的醋酸溶液395g加入前述物料中，混捏40分钟，然后在单螺杆挤条机上挤成直径为2.0mm的圆柱形。在120℃干燥3小时，再置入焙烧炉中，以100～200℃/小时的速度升至780℃，焙烧3小时。
取16g磷酸二氢铵加入与去离子水中，搅拌均匀，配成80mL溶液，饱和浸渍上述载体100g。在120℃干燥3小时，再置入焙烧炉中，以100～200℃/小时的速度升至500℃，焙烧3小时。得到载体F，其性质见表1。
称取150g，吸水率为1.10mL/g的上述载体，按饱和吸收溶液量喷浸165mL含38.6g钼酸铵(含MoO382m％)和34.10g硝酸镍(含NiO 25.2m％)的氨水溶液。在喷浸设备中均化5分钟后，在60℃下干燥2小时，取出后120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂。编号为C-6。
表1载体性质
由表1可知，本发明实施例载体A、B、C和D，孔容较大，孔径在20-30nm分布比例均高于20％，并且酸量较多，尤其是B酸量较多；而对比例载体E虽然孔容尚可，但孔径在20-30nm分布比例较低，并且酸量较少，强度更低；对比例载体F虽然酸量较多，但孔容较小、孔径20-30nm分布比例低于10％。
表2催化剂物性
比较实验
本比较实验对实施例1中所制得的催化剂C-1、对比例所制得的催化剂C-5、对比例2所制得的催化剂C-6进行比较。在100mL小型固定床加氢装置上进行评价。评价原料油为孤岛减渣，性质如表3所示。
表3试验原料油主要性质
评价条件如表4所示。
表4工艺条件
相对脱氮率、脱硫率是以C-1催化剂运转500小时的脱氮率和脱硫率为1.00作基准比较而得。催化剂活性和稳定性对比结果列于表5。由表5可以看出，随着运转的延长，催化剂C-1的相对金属脱除率、脱硫率和脱氮率均明显高于C-5、C-6。所以，按本发明方法制得的催化剂活性和稳定性优于常规方法得到的催化剂C-5、C-6。
表5催化剂活性和稳定性对比实验
Claims (11)
1.一种高脱氮性能的加氢催化剂，其特征在于，以含硅和磷的氧化铝为载体，以VIB和/或VIII族的金属氧化物为活性组分；所述载体孔容为0.70～1.5mL/g，比表面积为250～450m2/g；所述催化剂载体20-30nm孔比例达到20％以上；所述载体表面酸性质为：酸量为0.2-0.7mmol/g，B酸为0.1-0.3mmol/g；催化剂比表面积200-400m2/g，孔体积0.4-1.0mL/g，20-30nm孔比例达到20％以上；
以催化剂载体重量计，催化剂载体中SiO2含量为24.07％-40％；
以催化剂总重量计，载体占65-95％，活性组分占5-35％。
2.根据权利要求1所述的高脱氮性能的加氢催化剂，其特征在于，所述活性组分为钼、钨、镍和钴的氧化物中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的高脱氮性能的加氢催化剂，其特征在于，以催化剂载体重量计，催化剂载体中P2O5含量为2％-10％。
4.一种高脱氮性能的加氢催化剂的制备方法，其是权利要求1所述的高脱氮性能的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、含硅拟薄水铝石的制备
1)将偏铝酸钠固体溶于去离子水中，配制偏铝酸钠溶液；
2)将硫酸铝溶于离子水中，配制硫酸铝溶液；
3)将偏铝酸钠溶液在剧烈搅拌的条件下加入到硫酸铝溶液中，其中偏铝酸钠与硫酸铝的铝摩尔比为2.5-10；
4)将混合物搅拌，在室温陈化0.5-5小时；
5)在搅拌条件下加入水玻璃；
6)将获得的悬浮液转移到高压反应釜中，先在90-120℃下处理0.5-3小时，再在120℃～180℃下处理5h～72h；
7)反应完成后将高压釜温度自然冷却至室温，得到的白色沉淀物用离心洗涤，在60～100℃下干燥得到拟薄水铝石；
B、载体的制备
将上述拟薄水铝石，加入助挤剂和胶溶剂进行胶溶，在胶溶过程中引入磷盐进行处理；最后经成型、干燥和焙烧得到；
C、催化剂的制备
钼化合物、钨化合物、镍化合物、钴化合物中的至少一种、以及脱离子水或氨水混合制成活性金属浸渍溶液，采用饱和喷浸的方法，溶液以雾化状态喷浸于上述载体上，然后干燥、焙烧得到催化剂。
5.根据权利要求4所述的高脱氮性能的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，以催化剂载体重量计，催化剂载体中P2O5含量为2％-10％，步骤(B)中所述磷盐为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢铵和磷酸铵中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的高脱氮性能的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，以催化剂总重量计，载体占65-95％，活性组分占5-35％。
7.根据权利要求4～6任一项所述的高脱氮性能的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(B)中所述胶溶剂为硝酸、醋酸、甲酸或盐酸。
8.根据权利要求4～6任一项所述的高脱氮性能的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(B)中所述助挤剂是田青粉和/或淀粉。
9.根据权利要求4～6任一项所述的高脱氮性能的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(B)中干燥条件为：100～150℃干燥2～10小时；步骤(B)中载体焙烧条件为：700～1100℃焙烧3～6小时。
10.根据权利要求4～6任一项所述的高脱氮性能的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(C)中干燥条件为：80～150℃下干燥1～8小时；步骤(C)中焙烧条件为：300～650℃空气中焙烧2～6小时。
11.根据权利要求10所述的高脱氮性能的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(C)中焙烧条件为400～550℃。
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