CN106669713B - 加氢处理催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种加氢处理催化剂的制备方法。该方法采用的沉淀方法中，活性金属主要以钨酸镍和钨酸镁形式沉淀，再与MoO3混合打浆，成型后，干燥到适宜程度，然后用醋酸和多元羧酸的混合液喷浸，然后在特定条件下活化得到加氢处理催化剂。该方法制备的催化剂能大幅度提高加氢处理催化剂的活性，尤其是加氢脱氮和芳烃饱和活性。

Description

加氢处理催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，特别是一种体相加氢裂化预处理催化剂的制备方法。
背景技术
世界经济的快速发展带动了工业、物流运输业大量消耗燃油，而原油日益重质化、劣质化，预计未来加工重质、劣质原料具有长期性。重质、劣质原料干点较高，残炭含量高，还含有大量含氮化合物、多环芳烃及重金属等。
在加氢裂化过程中，原料中的大分子碱性氮化物、多环芳烃等易吸附在催化剂的酸性中心上，使催化剂中毒、结焦，降低催化剂的使用周期。对较高氮含量的原料，进行一段串联或两段流程加氢处理时，在原料与加氢裂化催化剂接触前，一般都要经过加氢精制，使氮含量降低到能使加氢裂化催化剂活性较好发挥所允许的范围内。
通过加氢预处理脱除原料中的硫、氮，可保证裂化段催化剂性能的良好发挥，多环芳烃的饱和可使加氢裂化反应更容易进行，从而达到降低加氢裂化催化剂反应温度，延长运转周期，提高产品产率与质量的目的。
一般的工业应用加氢裂化催化剂，要求氮含量控制在1~20μg/g之间，当裂化段进料氮含量到50μg/g左右时，加氢裂化催化剂就需要较高的反应温度，而高的反应温度不利于其活性的有效发挥，同时会加速裂化催化剂结焦、失活，降低催化剂的使用寿命。炼油厂一般将裂化段进料氮含量控制在20μg/g以下，但当VGO中的氮含量在200~2000μg/g时，一般的加氢预处理催化剂使流出物氮含量降到20μg/g以下比较困难，这就需要具有更高加氢性能的催化剂对原料进行加氢预处理，来实现裂化催化剂对进料氮含量的要求。
在加氢脱硫、脱氮和芳烃饱和反应中，加氢脱氮反应进行的最慢，加氢裂化原料预处理时加氢脱氮是关键。加氢脱氮活性可衡量加氢裂化预处理催化剂性能的优劣，加氢催化剂具有较高的脱氮活性是保证后段加氢裂化催化剂性能良好发挥的重要条件，加氢催化剂的脱氮活性高会降低裂化段反应温度，使高温下受平衡制约的芳烃加氢反应得到改善。
有机含氮化合物的反应机理是芳环和含氮杂环先加氢，然后C-N键断裂。多环芳烃与其反应机理有相似性，是芳环先加氢然后开环，都需要催化剂有优异的加氢性能。催化剂具有优异的加氢性能，可提供更多的加氢活性中心，使氮化物、多环芳烃等能更快、更多的转化。提高活性金属的总量可提供更多的加氢活性中心，大幅度提高催化剂的加氢性能，但同时也增加了催化剂的制备成本。因此，如何在活性金属总量较低的情况下，大幅度提高催化剂的加氢性能，成为研发加氢处理催化剂的目标。
CN101172261A公开了一种体相法制备的W-Mo-Ni加氢催化剂。该催化剂采用活性金属Ni、W组分及助剂的盐类混合溶液与偏铝酸钠溶液并流共沉淀生成NixWyOz复合氧化物前身物，然后与MoO3打浆混合、过滤、成型、活化为最终催化剂。CN101722007A公开了一种加氢催化剂组合物及其制备方法。该催化剂通过含镍的酸性溶液与含钨的溶液并流共沉淀得到NixWyOz复合物，打浆加入MoO3，经成型，活化得最终催化剂。上述方法对活性金属的担载不受限制，可提供更多活性金属总量，但会使一些活性金属进入体相中，不能充分发挥作用，从而降低活性金属的利用率。
CN200910188151.3公开了一种体相加氢处理催化剂及其制备方法。该催化剂含有Mo、W、Ni 三种活性金属组分，活性金属氧化物总重量含量为30％～70％。该方法通过在体相催化剂成胶过程中加入适量的水溶性含氮化合物，用来改善催化剂的孔结构，并使更多的金属活性位暴露在催化剂的表面，提高了活性金属的利用率。但该方法所得的催化剂孔径整体较大，虽可暴露出部分金属活性位，但总体上催化剂的加氢活性提高幅度不大。
对于负载型加氢催化剂来说，由于受到载体孔结构的限制，加氢活性金属的负载量一般在35wt%以下，那么其加氢性能很难有大幅度提高。体相法制备的加氢催化剂中加氢活性金属的含量不受限制，可通过提高加氢活性金属含量来大幅度提高其加氢性能。但对于体相法加氢催化剂也有其不足之处：（1）由于共沉淀法是将加氢活性金属和载体组分共同沉淀，使加入的部分活性金属存在于体相中而无法充分发挥加氢性能，（2）加氢活性金属含量的增加，也使活性金属团聚的机率增高，减弱部分加氢活性金属应有的活性，（3）载体组分加入量的减少，致使催化剂的孔径较小且分布弥散，（4）加氢活性金属含量的提高，载体组分含量的减少，使催化剂的机械强度降低。因此，如何在体相法加氢催化剂中活性金属含量提高幅度较小的情况下，改善催化剂的整体性能，大幅度提高催化剂的加氢活性，这是本领域中的一项重要研究课题。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种加氢处理催化剂的制备方法。该方法所得的加氢处理催化剂能够较大幅度提高催化剂的加氢性能，可使氮化物、多环芳烃等能更快、更多的转化，特别适宜加工高氮的劣质原料，可实现裂化催化剂对进料氮含量的要求。
本发明加氢处理催化剂的制备方法，包括：
（1）向含镁和铝的酸性溶液A中加入含钨的碱性溶液B，至pH为10～12，得到混合浆液；
（2）向含镍的酸性溶液C中加入含钨的碱性溶液D，至pH为4～6，得到混合浆液；
（3）将步骤（1）所得的浆液与步骤（2）所得的浆液混合，并调整pH值至7～9，老化，再加入MoO3打浆混合过滤、干燥；
（4）将步骤（3）所得的物料成型，洗涤，干燥至其干基含量为45wt%~75wt%，优选为50wt%~70wt%；
（5）将步骤（4）得到的物料喷浸醋酸和多元羧酸的混合液，然后经干燥和焙烧得到加氢处理催化剂；其中，醋酸和多元羧酸的混合液中，醋酸的用量与步骤（1）中Al的摩尔比为0.015~0.40，最好是0.02~0.20；多元羧酸的用量与加氢活性金属以元素计即W、Ni和Mo的摩尔比为0.015~0.15，最好是0.015~0.10。
步骤（1）中含钨的碱性溶液B与步骤（2）中含钨的碱性溶液D中钨的加入量的摩尔比为1：1~1：15，优选为1：1~1：8。
本发明方法中，所述的多元羧酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸等中的一种或几种。
本发明方法中，醋酸和多元羧酸的混合液的用量使步骤（4）得到物料的吸湿率达到85v%～100v%，优选为90v%～100v%，进一步优选为使步骤（4）得到的物料达到饱和喷浸。吸湿率即以步骤（4）物料吸附醋酸和多元羧酸的混合液至饱和时记为100v%，那么实际上吸附醋酸和多元羧酸的混合液的体积占吸附饱和时吸附体积的百分数。
本发明方法中，将步骤（4）得到的物料喷浸醋酸和多元羧酸的混合液时，控制条件如下：喷浸方式采用常规的催化剂喷浸方式，最好是在转炉喷浸，以使有机酸能均匀充分地和催化剂接触；有机酸喷浸结束后将湿催化剂条装入器皿放入恒温箱或恒温水浴中，在30~100℃，最好是40~80℃条件下，保温10~60min。
步骤（1）或步骤（2）中加入所需的催化剂助剂。助剂一般包括Si、P、F、B、Zr、Ti等中的一种或几种，优选为Si和/或P。加入助剂和添加组分的方法采用本领域常规方法。助剂的加入量占加氢处理催化剂重量的25%以下，优选为1%～15%。
本发明步骤（4）可采用常规的成型方法，比如挤压成型等。催化剂的形状可以根据需要制成片状、球状、圆柱条及异型条（如三叶草、四叶草），最好是圆柱条及异形条。在成型过程中，可以加入适量的成型助剂，比如助挤剂等。所述的洗涤是用净水洗涤，用量为催化剂制备量的10~20倍。所述的干燥是在50~90℃下干燥至其干基含量为45wt%~75wt%，优选为50wt%~70wt%。
步骤（5）中，干燥和焙烧最好采用分段干燥和分段焙烧的方式，其中分段干燥条件如下：在50~80℃干燥2.0~6.0小时，在85~130℃干燥0.5~3.0小时，在135~200℃干燥0.5~3.0小时；分段焙烧条件如下：在200~350℃焙烧1.0~3.0小时，450~600℃焙烧3.0~6.0小时。
本发明方法制备的加氢处理催化剂中，W、Ni以复合氧化物形态存在：NixWyOz，z=x+3y，Mo以氧化物形态存在：MoO3，复合氧化物NixWyOz中x和y的比例为1：10~10：1，优选为1：5~5：1，复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比为1：12~12：1，优选为1：6~6：1。
本发明方法制备的加氢处理催化剂中，以加氢处理催化剂的重量为基准，复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的总重量含量为40%~75%，优选为40%~70%，氧化镁的含量为3%～10%，氧化铝含量为22%~50%，优选为27%~50%。
本发明的加氢处理催化剂中优选含有助剂P，以加氢处理催化剂的重量为基准，以P2O5计的含量为5.0%以下，优选为0.3%~5.0%，进一步优选为0.5%~3.0%。
本发明加氢处理催化剂中进一步优选含有助剂Si，以加氢处理催化剂的重量为基准，以SiO2计的含量为10.0%以下，优选为1.0%~10.0%，进一步优选为2.0%~8.0%。
本发明加氢处理催化剂的性质如下：孔容为0.20~0.60mL/g，比表面积为150~365m2/g。
本发明采用的沉淀方法中，活性金属主要以钨酸镍和钨酸镁形式沉淀，再与MoO3混合打浆，成型后，干燥到适宜程度，然后用醋酸和多元羧酸的混合液喷浸，然后在特定条件下活化得到加氢处理催化剂，该方法可提高催化剂表相加氢活性金属组分的含量，而且加氢活性金属分布均匀，并更容易硫化，还能避免成型后的加氢处理催化剂机械强度下降，改善催化剂整体性能，提高加氢活性金属的利用率，在不增加活性金属含量的情况下，就能大幅度提高加氢处理催化剂的活性，尤其是加氢脱氮和芳烃饱和活性。
本发明加氢处理催化剂适合于加氢裂化预处理、催化裂化加氢预处理以及馏分油加氢处理等过程。
具体实施方式
本发明提供的加氢处理催化剂制备方法，具体包括：
（1）向含镁和铝的酸性溶液A中加入含钨的碱性溶液B，至pH为10～12，得到混合浆液；
根据催化剂组分含量配比配制含镁和铝的酸性溶液A，含铝盐可以是氯化铝、硝酸铝、硫酸铝等中的一种或几种，含镁盐可以为氯化镁、硝酸镁，硫酸镁等可溶性镁盐中的一种或几种，酸度可以用盐酸、硝酸、醋酸等无机或有机酸中的一种或几种调节，以酸性盐溶液不浑浊为宜；
助剂可根据催化剂需要按配比在酸性溶液A中引入，助剂优选P和/或Si，磷源可以是磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵等中的一种或几种，硅源可以是水玻璃、硅溶胶等中的一种或几种；
配制含钨的碱性溶液B，含钨盐可以是钨酸钠、偏钨酸铵等中的一种或几种，优选钨酸钠，含钨的碱性溶液B可以根据需要加入碱性水溶性化合物，如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、尿素等中的一种或多种，优选为氢氧化钠，氢氧化钠的浓度可以是任意可行的比例，最好是在1wt%~20wt%；
将酸性溶液A与碱性溶液B进行酸碱中和成胶，成胶温度为30~80℃，成胶结束时浆液的pH为10～12，成胶时间为0.2~2.0h，成胶的方法可以采用并流的方法，也可以采用将碱性溶液加入酸性溶液成胶的方法，优选并流的方法；
（2）向含镍的酸性溶液C中加入含钨的碱性溶液D，至pH为4～6，得到混合浆液；
根据催化剂组分含量配比配制含镍的酸性溶液C，含镍盐可以是硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、草酸镍等中的一种或几种；酸度可以用盐酸、硝酸、醋酸等无机或有机酸中的一种或几种调节，以酸性盐溶液不浑浊为宜；
配制含钨的碱性溶液D，含钨盐可以是钨酸钠、偏钨酸铵等中的一种或几种，优选钨酸钠，含钨的碱性溶液D可以根据需要加入碱性水溶性化合物，如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、尿素等中的一种或多种，优选为氢氧化钠，氢氧化钠的浓度可以是任意可行的比例，最好是在1wt%~20wt%；
将酸性溶液C与碱性溶液D进行酸碱中和成胶，成胶温度为30~80℃，成胶结束时浆液的pH为4～6，成胶时间为0.2~2.0h，成胶的方法可以采用并流的方法，也可以采用将碱性溶液加入酸性溶液成胶的方法，优选并流的方法；
（3）混合、老化、加钼
将步骤（1）所得的浆液与步骤（2）所得的浆液混合，调整混合浆液的pH值至7～9，搅拌10～30min，调整温度至70～95℃老化1～4小时，再加入催化剂组分所需量的MoO3打浆混匀，过滤、干燥；所述的干燥条件如下：干燥温度40~100℃，干燥时间4~10h；
（4）成型
将步骤（3）得到的物料加入成型助剂进行成型，洗涤，干燥，得到催化剂成型条。其中洗涤是用净水进行多次洗涤，每次浸洗量以催化剂制备量的10~20倍为宜，浸洗的时间为10~20min；干燥是在50~90℃下，将成型条干燥至其干基含量为45wt%~75wt%，优选为50wt%~70wt%。催化剂的形状可以根据需要制成片状、球状、圆柱条及异形条（如三叶草、四叶草），最好是圆柱条及异形条；
（5）喷浸有机酸混合液，经干燥、焙烧得到本发明催化剂
将步骤（4）得到的催化剂成型条喷浸醋酸和多元羧酸的混合液，然后经干燥和焙烧得到本发明加氢处理催化剂；其中，醋酸和多元羧酸的混合液中，醋酸的用量与步骤（1）中Al的摩尔比为0.015~0.40，最好是0.02~0.20；多元羧酸的用量与加氢活性金属以元素计即W、Ni和Mo的摩尔比为0.015~0.15，最好是0.015~0.10，所述的多元羧酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸等中的一种或几种；
步骤（5）采用的干燥条件如下：在50~80℃干燥2.0~6.0小时，85~130℃干燥0.5~3.0小时，135~200℃干燥0.5~3.0小时；焙烧条件如下：在200~350℃焙烧1.0~3.0小时，450~600℃焙烧3.0~6.0小时。
下面通过具体的实施例进一步说明本发明的方案和效果。本发明中，wt%为质量分数，v%为体积分数。本发明催化剂与比较例催化剂的孔容和比表面采用低温液氮吸附法测定；机械强度采用侧压法测定；催化剂表面相对活性金属原子浓度采用X-射线光电子能谱（XPS）测定。
实施例1
（1）在一个成胶罐中加入2L净水，升温至45℃；
在一个容器中加入1.5L净水，80mL浓盐酸，605g氯化铝，97g氯化镁，17g磷酸二氢铵，搅拌使其溶解，滴入含SiO284g/L的稀水玻璃溶液500mL，搅拌均匀，配制成酸性溶液A；
在一个容器中配制浓度为15wt%的氢氧化钠溶液2L，加入82g钨酸钠，搅拌溶解，配制成碱性溶液B；
固定酸性溶液A的流速，调节碱性溶液B的流速，并流加入成胶罐中，控制成胶温度为45℃，浆液pH为10.8±0.2，30min内完成成胶，反应结束时，A溶液和B溶液必须全部加入成胶罐中，成胶结束后搅拌10min；
（2）在一个成胶罐中加入2L净水，升温至45℃；
在一个容器中加入1.5L净水，加入210g氯化镍，30mL浓盐酸，搅拌溶解，配制成酸性溶液C；
在一个容器中配制浓度为5wt%的氢氧化钠溶液1L，加入415g钨酸钠，搅拌溶解，配制成碱性溶液D；
固定酸性溶液C的流速，调节碱性溶液D的流速，并流加入成胶罐中，控制成胶温度为45℃，浆液pH为5.8±0.2，30min内完成成胶，反应结束时，C溶液和D溶液必须全部加入成胶罐中，成胶后搅拌10min；
（3）将步骤（1）所得浆液加入步骤（2）所得的浆液中，搅拌20min，混合均匀后，调整浆液的pH值为8.0±0.2，升温到80℃老化3小时，再加入182g三氧化钼打浆混合、过滤，在80℃干燥4小时左右；
（4）将步骤（3）得到的混合物料，加入助挤剂碾压，用直径1.3mm的三叶草孔板挤条成型，成型条用净水洗涤至无杂质，均分成10份，1份不干燥记为成型条A1，3份在烘箱中60℃条件下干燥到干基含量为60wt%，记为成型条A2，6份在烘箱中60℃条件下干燥到干基含量为65wt%，记为成型条A3。
（5）取上面干基含量65wt%的成型条A3一份，用35mL含乙酸2.1g，柠檬酸4.9g的有机酸混合水溶液喷浸，然后装入玻璃容器中，在50℃恒温水浴中保温40min；在恒温干燥箱中80℃条件下干燥4小时，120℃干燥1小时，180℃条件下干燥1小时；在300℃焙烧2小时，500℃焙烧3小时得到本发明催化剂A。
实施例2
取实施例1中制备干基含量60wt%的成型条A2一份，用40mL含乙酸3g，柠檬酸7g的有机酸混合水溶液喷浸，然后装入玻璃容器中，在50℃恒温水浴中保温40min；干燥、焙烧条件同实施例1，得到本发明催化剂B。
实施例3
取实施例1中制备干基含量65wt%的成型条A3一份，用40mL含乙酸3.5g，柠檬酸8.5g的有机酸混合水溶液喷浸，然后装入玻璃容器中，在50℃恒温水浴中保温30min；干燥、焙烧条件同实施例1，得到本发明催化剂C。
实施例4
取实施例1中制备干基含量65wt%的成型条A3一份，用40mL含乙酸3.5g，柠檬酸3.5g的有机酸混合水溶液喷浸，然后装入玻璃容器中，在60℃恒温水浴中保温30min；干燥、焙烧条件同实施例1，得到本发明催化剂D。
实施例5
取实施例1中制备干基含量65wt%的成型条A3一份，喷浸40mL含乙酸1.4克，柠檬酸5.6克的有机酸混合水溶液，然后装入玻璃容器中，在60℃恒温水浴中保温30min，干燥、焙烧条件同实施例1，得到本发明催化剂E。
实施例6
取实施例1中制备干基含量60wt%的成型条A2一份，喷浸40mL含乙酸2.1克，酒石酸2.0克，柠檬酸2.9克的有机酸混合水溶液，然后装入玻璃容器中，在50℃恒温水浴中保温30min，干燥、焙烧条件同实施例1，得到本发明催化剂F。
实施例7
催化剂整个制备过程同实施例1，不同之处在于酸性溶液A配制时，加入60.5g氯化铝，10g氯化镁，1.65g磷酸二氢铵，8mL浓盐酸（35wt%），滴入含SiO2 42g/L的稀水玻璃溶液100mL；碱性溶液B配制时，加入11g钨酸钠；酸性溶液C配制时，加入26.5g氯化镍；碱性溶液D配制时，加入32g钨酸钠；成型前加入三氧化钼20.2g；成型条干燥到干基含量为65wt%，喷浸40mL含乙酸2.1克，柠檬酸4.9克的有机酸混合水溶液，然后装入玻璃容器中，在60℃恒温水浴中保温30min，干燥、焙烧条件同实施例1，得到本发明催化剂G。
实施例8
催化剂整个制备过程同实施例1，不同之处在于酸性溶液A配制时，加入58.5g氯化铝，12g氯化镁，1.65g磷酸二氢铵，滴入含SiO2 42g/L的稀水玻璃溶液100mL；碱性溶液B配制时，加入25g钨酸钠；酸性溶液C配制时，加入26.5g氯化镍；碱性溶液D配制时，加入25g钨酸钠；成型前加入三氧化钼15.2g；成型条干燥到干基含量为65wt%，喷浸35mL含乙酸2.1克，柠檬酸4.9克的有机酸混合水溶液，然后装入玻璃容器中，在60℃恒温水浴中保温30min，干燥、焙烧条件同实施例1，得到本发明催化剂H。
实施例9
催化剂整个制备过程同实施例1，不同之处在于酸性溶液A配制时，加入165g氯化铝，10g氯化镁，1.65g磷酸二氢铵，滴入含SiO2 42g/L的稀水玻璃溶液100mL；碱性溶液B配制时，加入7g钨酸钠；酸性溶液C配制时，加入9g氯化镍；碱性溶液D配制时，加入26g钨酸钠；成型前加入三氧化钼12g；成型条干燥到干基含量为65wt%，喷浸40mL含乙酸3克，柠檬酸4克的有机酸混合水溶液，然后装入玻璃容器中，在50℃恒温水浴中保温30min，在60℃干燥4小时，在120℃干燥1小时，180℃干燥2小时；在280℃焙烧2小时，500℃焙烧3小时得到本发明催化剂I。
比较例1
向溶解罐1中加入800mL净水，49g氯化镍，搅拌溶解，配制成酸性工作溶液A。向溶解罐2中加入800mL净水，102g钨酸钠，195g偏铝酸钠，搅拌溶解，配制成碱性工作溶液B。向反应罐内加入700mL净水，升温到60℃。在搅拌的情况下，将溶液A和溶液B并流加入反应罐内成胶，成胶温度为60℃，成胶时间为0.5小时，成胶过程中浆液的pH为8.0，成胶结束后老化1小时。然后过滤，滤饼加入1000mL净水和39g三氧化钼，打浆搅拌均匀，过滤，滤饼在80℃干燥5小时，然后挤条成型，用净水洗涤3次，湿条分成两份备用。取上面湿条1份，在120℃干燥5小时，在500℃焙烧4小时，得到比较例催化剂J。
比较例2
取比较例1中洗净杂质的湿条1份，在烘箱中60℃条件下干燥到干基含量为65wt%，喷浸有机酸溶液及干燥、焙烧过程同实施例1，得到本比较例催化剂K。
比较例3
在一个容器A中加入900mL净水，723g氯化铝、7.5g磷酸二氢铵，搅拌使其溶解，用净水补至2100mL，滴入以SiO2计62g/L的稀水玻璃溶液300mL，得到含Al、P、Si的混合盐溶液；
将上面配好的Al、P、Si的混合盐溶液加入成胶罐中，升温至60℃，在不断搅拌下逐渐加入浓度为15wt%的氨水溶液进行成胶反应，成胶结束时浆液的pH值为8.0±0.2，在40min内完成成胶；
成胶结束后将浆液升温到70℃老化3小时，过滤，用净水洗涤至无杂质，在烘箱中110℃条件下干燥8小时后粉碎至颗粒度小于180目占95%以上，得到Al、Si、P复合氧化物粉体。
将上述复合氧化物粉体混入硝酸和田菁粉碾压均匀后，用Φ1.4的三叶草孔板挤条成型，在130℃干燥8小时后在520℃焙烧4小时，得到载体条。
取焙烧后载体条135g，用含WO343g/100mL、NiO8.5g/100mL、MoO318.5g/100mL的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，再用含WO310g/100mL、NiO4g/100mL、MoO34.5g/100mL的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，得到比较例催化剂L。
比较例4
取实施列1中洗净杂质的成型条A3一份，不喷浸醋酸和多元羧酸的混合液，直接进行干燥、焙烧。具体的干燥、焙烧条件同实施例1，得到本比较例催化剂M。
比较例5
取实施例1中洗净杂质的成型条A1一份，采用常规干燥方法即成型条在120℃下完全干燥，用40mL含乙酸2.1g，柠檬酸4.9g的有机酸混合水溶液喷浸，然后装入玻璃容器中，在50℃恒温水浴中保温40min，干燥、焙烧条件同实施例1，得到本比较例催化剂N。
比较例6
取实施例1中干燥到干基为65wt%的成型条A3一份，用40mL含乙酸2.1g的有机酸水溶液喷浸，然后装入玻璃容器中，在50℃恒温水浴中保温40min；干燥、焙烧条件同实施例1，得到本比较例催化剂O。
比较例7
取实施例1中干燥到干基含量为65wt%的成型条A3一份，用40mL含柠檬酸4.9g的有机酸混合水溶液喷浸，然后装入玻璃容器中，在50℃恒温水浴中保温40min；干燥、焙烧条件同实施例1，得到本比较例催化剂P。
本发明催化剂与比较例催化剂的物化性质如表1。
表1本发明催化剂与比较例催化剂的物化性质
本发明催化剂与比较例催化剂的表面相对金属原子浓度如表2。
表2 本发明催化剂与比较例催化剂的表面相对金属原子浓度
实施例10
对本发明催化剂A、B、E与比较例催化剂J、K、M-P在200mL小型加氢装置上进行150小时的活性评价，催化剂评价前首先进行预硫化，催化剂预硫化采用常用的硫化方法，催化剂评价条件为：反应压力15.7MPa，液时体积空速1.5h-1，氢油体积比1000:1，反应温度375℃。原料油主要性质如表3，催化剂活性评价结果如表4，以催化剂J的脱硫活性为基准，给出其他催化剂的相对脱硫活性。
实施例11
对本发明催化剂I与比较例催化剂L在200mL小型加氢装置上进行150小时的活性评价，催化剂评价前首先进行预硫化，催化剂预硫化采用常用的硫化方法，催化剂评价条件为：反应压力15.7MPa，液时体积空速1.5h-1，氢油体积比1000:1，反应温度375℃。原料油主要性质如表3，催化剂活性评价结果如表5，以催化剂L的脱硫活性为基准，给出催化剂I的相对脱硫活性。
表3 原料油主要性质
表4 本发明催化剂与比较例催化剂活性评价结果
表5本发明催化剂I与比较例催化剂L的活性评价结果
表4和表5的数据表明，本发明催化剂较比较例催化剂的加氢脱硫、脱氮性能有较大幅度提高。

Claims (17)

1.一种加氢处理催化剂的制备方法，包括：
（1）向含镁和铝的酸性溶液A中加入含钨的碱性溶液B，至pH为10～12，得到混合浆液；
（2）向含镍的酸性溶液C中加入含钨的碱性溶液D，至pH为4～6，得到混合浆液；
（3）将步骤（1）所得的浆液与步骤（2）所得的浆液混合，并调整pH值至7～9，老化，再加入MoO3打浆混合过滤、干燥；
（4）将步骤（3）所得的物料成型，洗涤，干燥至其干基含量为45wt%~75wt%；
（5）将步骤（4）得到的物料喷浸醋酸和多元羧酸的混合液，然后经干燥和焙烧得到加氢处理催化剂；其中，醋酸和多元羧酸的混合液中，醋酸的用量与步骤（1）中Al的摩尔比为0.015~0.40；多元羧酸的用量与加氢活性金属以元素计即W、Ni和Mo的摩尔比为0.015~0.15。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中含钨的碱性溶液B与步骤（2）中含钨的碱性溶液D中钨的加入量的摩尔比为1：1~1：15。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中含钨的碱性溶液B与步骤（2）中含钨的碱性溶液D中钨的加入量的摩尔比为1：1~1：8。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，将酸性溶液A加入碱性溶液B进行成胶的条件如下：成胶温度为30~80℃，成胶结束时浆液的pH为10～12，成胶时间为0.2~2.0h。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，将酸性溶液C加入碱性溶液D进行成胶的条件如下：成胶温度为30~80℃，成胶结束时浆液的pH为4～6，成胶时间为0.2~2.0h。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述老化条件如下：70～95℃老化1～4小时，所述干燥条件如下：干燥温度40~100℃，干燥时间4~10h。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，将步骤（3）所得的物料成型，洗涤，干燥至其干基含量为50wt%~70wt%。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中，醋酸的用量与步骤（1）中Al的摩尔比为0.02~0.20；多元羧酸的用量与加氢活性金属以元素计即W、Ni和Mo的摩尔比为0.015~0.10。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的多元羧酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸中的一种或几种。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中，醋酸和多元羧酸的混合液的用量使步骤（4）得到物料的吸湿率达到85v%～100v%。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中，醋酸和多元羧酸的混合液喷浸结束后，湿催化剂条在30~100℃，恒温10~60min。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于： 步骤（5）中，干燥和焙烧采用分段干燥和分段焙烧的方式，其中分段干燥条件如下：在50~80℃干燥2.0~6.0小时，在85~130℃干燥0.5~3.0小时，在135~200℃干燥0.5~3.0小时；分段焙烧条件如下：在200~350℃焙烧1.0~3.0小时，450~600℃焙烧3.0~6.0小时。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢处理催化剂中，W、Ni以复合氧化物形态存在：NixWyOz，z=x+3y，Mo以氧化物形态存在：MoO3，复合氧化物NixWyOz中x和y的比例为1：10~10：1，复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比为1：12~12：1。
14.按照权利要求1或13所述的方法，其特征在于：所述的加氢处理催化剂中，以加氢处理催化剂的重量为基准，复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的总重量含量为40%~75%，氧化镁的含量为3%～10%，氧化铝含量为22%~50%。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢处理催化剂制备过程中，在步骤（1）中加入助剂组分，助剂组分选自Si、P、F、B、Ti、Zr中的一种或几种。
16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于：以加氢处理催化剂的重量为基准，助剂P以P2O5计的含量为0.3%~5.0%。
17.按照权利要求15所述的方法，其特征在于：以加氢处理催化剂的重量为基准，助剂Si以SiO2计的含量为1.0%~10.0%。
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