CN104226324A - 一种重质油加氢催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种重质油加氢催化剂及其制备和应用；该催化剂载体由含硅纤维状拟薄水铝石和常规拟薄水铝石组成，含硅纤维状拟薄水铝石纤维直径6～15纳米，孔体积大于0.6ml/g,氧化硅含量为载体重量的0.1～10％，以Al2O3计，含硅纤维状拟薄水铝石含量为载体重量的5-50％；催化剂活性金属为Mo、W、Ni和/或Co，以金属氧化物重量计，MoO3和/或WO3为催化剂的1.0～25.0％，CoO和/或Ni为催化剂的0.6～6.0%；本催化剂孔道开放，具有较高的脱杂质活性和稳定性，制造简单，成本较低，用于重油加氢，脱金属活性提高10%，脱残炭活性提高15%。
Description
技术领域
本发明涉及一种重质油加氢催化剂及其制备，本催化剂适用于减压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、常压渣油和减压渣油的加氢改质与转化。
背景技术
随着世界范围内原油重质化、劣质化加剧，环保法规的日益严格，同时市场对轻质油品的需求量却逐年增加，发展重油深加工是炼油工业当务之急，加氢技术作为主要的加工手段面临着极大的挑战，迫切需要开发出更好的加氢工艺与活性更高的加氢催化剂。在催化剂方面，迫切需要开发出具有更高的脱金属、脱硫、脱氮、脱残炭、脱芳(降烯烃)活性和稳定性的催化剂，同时还要进一步降低制备成本，延长开工周期，改善产品性能，提高产品质量。
现代炼油工业的加氢处理催化剂几乎全部采用氧化铝载体，而氧化铝载体的性质在很大程度上取决于拟薄水铝石。不同方法制备得到的拟薄水铝石往往具有不同的孔结构和酸性，其酸性与孔结构对于催化剂性能影响较大，尤其是对于某些极易导致积炭的加氢处理过程，载体性质直接决定催化剂能够稳定运行周期的长短。为了提高催化剂的加氢脱杂质活性，通常会引入P、B、F、Ti、Si、Zr等助剂，调变催化剂载体的酸性和孔结构。
重质油加氢处理是扩散控制反应，要求催化剂具有开放型孔道。目前具有开放孔道型催化剂通常采用扩孔法得到，这里主要有物理扩孔法和化学扩孔法两种。通常采用表面活性剂和有机化合物（如PVA、炭黑等）扩孔剂来改变氧化铝孔结构，在原来孔结构的基础上，再制造出一系列大孔，如USP4032433,CN1103009A。此方法虽然可制成含大孔的氧化铝，并能有效改善载体孔结构，但催化剂强度低，不能满足工业要求。
CN1752005A以碳化方式，将偏铝酸钠和含CO2的气体接触，采用超重力法制备出大孔容和打比表面的纤维状拟薄水铝石，认为其特别适合用作重油和渣油以及各种馏分油加氢处理或加氢裂化催化剂的载体。实际上采用纤维状拟薄水铝石制备得到的载体过程中，由于粒子接触点位较少，成型非常困难。此外采用碳化方式制备得到的纤维状拟薄水铝石在成型过程中，纤维状结构容易被破坏，无法构建开放孔道。
发明内容
本发明的目的是提供一种重质油加氢催化剂及其制备和应用。该加氢催化剂的氧化铝载体是在常规拟薄水铝石中加入适当比例的采用硫酸铝法制备得到的含硅纤维状拟薄水铝石，其独特的棒状结构可以搭建更多的孔道网络，在大幅提高孔体积的同时，还能保证适宜强度。制备得到的催化剂孔道开放性好，孔体积大，用于重油加氢反应，可有效降低扩散阻力，解决反应过程中的传质问题；提高反应选择性，延长催化剂寿命。纤维状拟薄水铝石添加要求有个合适的比例区间，添加比例太小，孔道开放性差，孔体积改善较小；添加比例过大，虽然得到的载体孔体积更大，孔道开放性好，但强度太低，同样不能满足要求。
本发明提供的一种重质油加氢处理催化剂，所述载体由两种或两种以上拟薄水铝石原料制备得到，其中包括一种含硅的纤维状拟薄水铝石，以氧化物计，所述的含硅纤维状拟薄水铝石中SiO2为0.1-10%，优选0.2-5重量％。以Al2O3计，含硅纤维状拟薄水铝石含量为载体重量5-50％，优选8-40重量％。
采用饱和浸渍法制备催化剂，所说的活性金属来自VIB和/或VIIIB，优选Mo和/或W和/或Ni和/或Co。催化剂以对应金属氧化物重量计（以下同），含有1.0～25.0％，最好为2.0～20％的第ⅥB族金属（如MoO3和/或WO3），和/或0.6～6.0%，最好为0.8～4%的Ⅷ族金属（如CoO和/或NiO）。
需要说明的是，在本发明中涉及到的催化剂可采用现有技术中的常规方法来制备。本发明提供的催化剂具有较高的脱杂质活性和稳定性，且制造简单，成本较低。催化剂制备方法中使用的载体通过挤条成型得到。
本发明提供的重油加氢处理方法，包括在重质油加氢处理条件下，将原料与催化剂接触，所述催化剂为前述发明提供的催化剂，可以采用任何适合本领域的加氢处理工艺条件，一般的工艺条件如下：氢压5.0MPa～20.0MPa，较好的是8.0MPa～18.0MPa，最好的是10.0MPa～16.0MPa；温度300℃～450℃，较好的是360℃～440℃，最好的是360℃～430℃；液时体积空速0.1h-1～3h-1，较好的是0.2h-1～2h-1，最好的是0.2h-1～1h-1；氢油体积比300～2000，较好的是400～1500，最好的是500～1000。
所述的含硅纤维状薄水铝石的制备方法是先采用滴定法制备出形成薄水铝石的中间产物-铝水化合物，然后对得到的中间产物-铝水化合物进行静置水热处理，最后冷却，洗涤，干燥得到薄水铝石，具体实施步骤包括以下：
(1)将偏铝酸钠固体溶于水中，配制偏铝酸钠水溶液；
(2)将水玻璃在剧烈搅拌下滴加到偏铝酸钠水溶液中；
(3)将硫酸铝溶液与偏铝酸钠和水玻璃混合水溶液混合；得到的悬浮液pH值控制在7～9；
(4)将得到的悬浮液转移到高压反应釜中，在160℃～250℃下处理，时间大于4小时；
(5)反应完成后将高压釜温度自然冷却至室温，得到的白色沉淀物用离心洗涤，在60～100℃下干燥得到纯的含硅纤维状薄水铝石；
水玻璃与偏铝酸钠的摩尔比按氧化硅和氧化铝计为0.01～0.4，含硅纤维状薄水铝石中氧化硅含量0.1～10重量％。
制得的拟薄水铝石为纤维状，纤维直径6～15纳米，孔体积大于0.6ml/g,。由于引入了氧化硅，使得部分铝为四配位，产生部分质子酸(B酸)，优化了酸性。该制备方法操作简单，原料易得，易工业化；成本低，稳定性好和不污染环境。
发明效果
本发明提供的催化剂性能明显得到改善，在催化剂加氢活性金属含量以及制备条件相同的情况下，脱金属活性可提高10%左右，脱残炭活性提高15%左右。
附图说明
图1本发明的实施例1中S-1载体样品和对比例1中DS-1载体样品等温吸附曲线。
具体实施方式
本发明所述的一种重质油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：
A.含硅纤维状拟薄水铝石的制备：
（1）将偏铝酸钠固体溶于水中，配制偏铝酸钠水溶液；
(2)将水玻璃在剧烈搅拌下滴加到偏铝酸钠水溶液中；
(3)将硫酸铝溶液与偏铝酸钠和水玻璃混合水溶液混合；得到的悬浮液pH值控制在7～9；
(4)将得到的悬浮液转移到高压反应釜中，在160℃～250℃下处理，时间4～5小时；
(5)反应完成后将高压釜温度自然冷却至室温，得到的白色沉淀物用离心洗涤，在60～100℃下干燥得到纯的含硅纤维状薄水铝石；
水玻璃与偏铝酸钠的摩尔比按氧化硅和氧化铝计为0.01～0.4，含硅纤维状薄水铝石中氧化硅含量0.1～10重量％；
B.载体的制备：
将含硅纤维状拟薄水铝石和常规拟薄水铝石按一定比例混合，加入胶溶剂和水等，混捏至形成可塑体，在挤条机上挤条成型，干燥后经焙烧一段时间制得载体。焙烧温度为350-1200℃，焙烧时间为1-12小时，最佳焙烧温度为600-1000℃，焙烧时间为2-8小时。含硅纤维状拟薄水铝石含量以Al2O3计，为载体重量5-50％，最佳8-40％；
C．催化剂的制备：
采用饱和浸渍法，将含Mo、W、Ni和/或Co负载到载体上，以金属氧化物重量计，MoO3和/或WO3为催化剂的1.0～25.0％，CoO和/或Ni为催化剂的0.6～6.0%。
实施例中产物拟薄水铝石的比表面积和孔体积用氮吸附法测定，鉴定产物并计算结晶度用XRD法测定，纤维状宽度和长度的大小通过透射电镜观察得到。
实施例1
拟薄水铝石FP-1及其制备方法：
精确称取295g偏铝酸钠(德国Sigma-aldrich公司生产，Al2O3含量为50-56重量％，Na2O含量为40-45％)，溶解于1000ml去离子水中，配制成偏铝酸钠溶液A。在剧烈搅拌下向A溶液中滴加2.37g水玻璃(兰州石化催化剂厂，氧化硅250.0g/l，氧化钠83.0g/l，密度1.250g/cm3，下同)，得到B溶液。称取480.0g十八水合硫酸铝(汕头市西陇化工厂有限公司生产，分析纯)，加去离子水溶解，制得浓度为0.4mol/L的硫酸铝溶液。在室温及搅拌条件下，将制得的溶液B滴加到硫酸铝溶液，滴加完毕之后，白色悬浮液于室温下快速搅拌2.5h，得到均匀的白色悬浮液。将得到的均匀的白色悬浮液封装到高压反应釜中，于165℃晶化10个小时，自然冷却至室温，所得产物用去离子水离心洗涤3次后，于60℃干燥24小时，得到产物。
将得到的产物通过XRD表征，与标准的JCPDS Card No.21-1307衍射峰卡比较，显示所获得的产物为纯相拟薄水铝石。产物的形貌特征通过透射电镜观察得到，得到的拟薄水铝石产物为纤维状。氧化硅含量0.2wt％，比表面积为225.0m2g-1，孔体积为0.9325mL/g。
将200克的中国铝业山东分公司生产的干胶粉（干基为73%，其中拟薄水铝石含量为65%）与100g实验室合成的含硅拟薄水铝石FP-1和6克的田菁粉（河南兰考田菁胶厂）混合均匀，在室温下将该混合物与360毫升的浓度为1.5％的硝酸水溶液，混合均匀，继续混捏成为可塑体，于挤条机上挤成ф1.1毫米的四叶草条，湿条经120℃干燥4小时后，于950℃焙烧3小时，得到载体S-1。S-1载体等温吸附曲线如图1所示。由图1可知，与对比例DS-1载体相比，S-1载体孔道消除了“墨水瓶孔”，孔道开放性更好。
取载体S-1200克，用160毫升含MoO360克/升，NiO15克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干3小时，520℃焙烧4小时，得到催化剂C-1。
采用BET、XRF等表征手段对催化剂C-1进行了表征，详细物化性质见表1。
实施例2
拟薄水铝石FP-2及其制备方法：
称取295g偏铝酸钠(德国Sigma-aldrich公司生产，Al2O3含量为50-56重量％，Na2O含量为40-45％)，溶解于1000ml去离子水中，配制成偏铝酸钠溶液A。在剧烈搅拌下向A溶液中滴加23.7g水玻璃(兰州石化催化剂厂，氧化硅250.0g/l，氧化钠83.0g/l，密度1.250g/cm3，下同)，得到B溶液。称取480.0g十八水合硫酸铝(汕头市西陇化工厂有限公司生产，分析纯)，加去离子水溶解，制得浓度为0.4mol/L的硫酸铝溶液。在室温及搅拌条件下，将制得的溶液B滴加到硫酸铝溶液，滴加完毕之后，白色悬浮液于室温下快速搅拌2.5h，得到均匀的白色悬浮液。将得到的均匀的白色悬浮液封装到高压反应釜中，于165℃晶化8个小时，自然冷却至室温，所得产物用去离子水离心洗涤3次后，于60℃干燥24小时，得到产物。
将得到的产物通过XRD表征，与标准的JCPDS Card No.21-1307衍射峰卡比较，显示所获得的产物为纯相拟薄水铝石。产物的形貌特征通过透射电镜观察得到，得到的拟薄水铝石产物为纤维状。氧化硅含量2.0wt％，比表面积为286.0m2g-1，孔体积为0.9612ml/g。
将250克的中国铝业山东分公司生产的干胶粉（干基为73%，其中拟薄水铝石含量为65%）与50g实验室合成的含硅拟薄水铝石FP-2和6克的田菁粉（河南兰考田菁胶厂）混合均匀，在室温下将该混合物与360毫升的浓度为1.5％的硝酸水溶液，混合均匀，继续混捏成为可塑体，于挤条机上挤成ф1.1毫米的四叶草条，湿条经120℃干燥4小时后，于850℃焙烧3小时，得到载体S-2。
取载体S-2200克，用220毫升含WO3140克/升，NiO20克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干3小时，520℃焙烧3小时，得到催化剂C-2。
采用BET、XRF等表征手段对催化剂C-2进行了表征，详细物化性质见表1。
实施例3
拟薄水铝石FP-3及其制备方法：
本实施例说明本发明提供的拟薄水铝石的制备
精确称取295g偏铝酸钠(德国Sigma-aldrich公司生产，Al2O3含量为50-56重量％，Na2O含量为40-45％)，溶解于1000ml去离子水中，配制成偏铝酸钠溶液A。在剧烈搅拌下向A溶液中滴加32.0g水玻璃(兰州石化催化剂厂，氧化硅250.0g/l，氧化钠83.0g/l，密度1.250g/cm3，下同)，得到B溶液。称取480.0g十八水合硫酸铝(汕头市西陇化工厂有限公司生产，分析纯)，加去离子水溶解，制得浓度为0.4mol/L的硫酸铝溶液。在室温及搅拌条件下，将制得的溶液B滴加到硫酸铝溶液，滴加完毕之后，白色悬浮液于室温下快速搅拌2.5h，得到均匀的白色悬浮液。将得到的均匀的白色悬浮液封装到高压反应釜中，于165℃晶化8个小时，自然冷却至室温，所得产物用去离子水离心洗涤3次后，于60℃干燥24小时，得到产物。
将得到的产物通过XRD表征，与标准的JCPDS Card No.21-1307衍射峰卡比较，显示所获得的产物为纯相拟薄水铝石。产物的形貌特征通过透射电镜观察得到，得到的拟薄水铝石产物为纤维状。氧化硅含量2.7wt％，比表面积为312.0m2g-1，孔体积为0.8912ml/g。
将270克的中国铝业山东分公司生产的干胶粉（干基为73%，其中拟薄水铝石含量为65%）与30g实验室合成的含硅拟薄水铝石FP-3和6克的田菁粉（河南兰考田菁胶厂）混合均匀，在室温下将该混合物与360毫升的浓度为1.5％的硝酸水溶液，混合均匀，混捏成为可塑体，于挤条机上挤成ф1.1毫米的三叶草条，湿条经120℃干燥4小时后，于800℃焙烧3小时，得到载体S-3。
取载体S-3200克，用160毫升含MoO3160克/升，CoO50克/升的钼酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干3小时，520℃焙烧3小时，得到催化剂C-3。
采用BET、XRF等表征手段对催化剂C-3进行了表征，详细物化性质见表1。
对比例1
将300克的中国铝业山东分公司生产的干胶粉（干基为73%，其中拟薄水铝石含量为65%）和6克的田菁粉（河南兰考田菁胶厂）混合均匀，在室温下将该混合物与360毫升的浓度为1.5％的硝酸水溶液，混合均匀，继续混捏成为可塑体，于挤条机上挤成ф1.1毫米的四叶草条，湿条经120℃干燥4小时后，于950℃焙烧3小时，得到载体DS-1。DS-1载体等温吸附曲线如图1所示，载体孔道为典型的墨水瓶孔道，开放性较差。
取载体DS-1200克，用160毫升含MoO350克/升，NiO15克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干3小时，520℃焙烧3小时，得到催化剂D-1。
采用BET、XRF等表征手段对催化剂D-1进行了表征，详细物化性质见表1。
对比例2
将300克的中国铝业山东分公司生产的干胶粉（干基为73%，其中拟薄水铝石含量为65%）和6克的田菁粉（河南兰考田菁胶厂）混合均匀，在室温下将该混合物与360毫升的浓度为1.5％的硝酸水溶液，混合均匀，继续混捏成为可塑体，于挤条机上挤成ф1.1毫米的四叶草条，湿条经120℃干燥4小时后，于850℃焙烧3小时，得到载体DS-2。
取载体DS-2200克，用160毫升含WO3140克/升，NiO20克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干3小时，520℃焙烧3小时，得到催化剂D-2。
采用BET、XRF等表征手段对催化剂D-2进行了表征，详细物化性质见表1。
对比例3
将300克的中国铝业山东分公司生产的干胶粉（干基为73%，其中拟薄水铝石含量为65%）和6克的田菁粉（河南兰考田菁胶厂）混合均匀，在室温下将该混合物与360毫升的浓度为1.5％的硝酸水溶液，混合均匀，继续混捏成为可塑体，于挤条机上挤成ф1.1毫米的四叶草条，湿条经120℃干燥4小时后，于800℃焙烧3小时，得到载体DS-3。
取载体DS-3200克，用160毫升含MoO3160克/升，CoO50克/升的钼酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干3小时，520℃焙烧3小时，得到催化剂D-3。
采用BET、XRF等表征手段对催化剂D-3进行了表征，详细物化性质见表1。
表1催化剂物性数据
从表1可以看出，与对应对比剂D-1、D-2、D-3相比，在制备条件相同的情况下，使用含硅的纤维状拟薄水铝石制备得到的催化剂C-1、C-2、C-3孔体积更高，并且大孔分布更多，孔道更为开放。
实施例4-6
本实施例为催化剂C-1、C-2、C-3性能评价试验。评价试验在100mL小型固定床加氢装置上进行，将催化剂破碎成2-3mm的颗粒，催化剂装填量为100ml，评价原料油为沙特常渣，性质如表2所示。
表2试验原料油主要性质
评价条件如表3所示。
表3工艺条件
催化剂运转500小时的金属脱除率、脱硫率、脱残炭率评价结果列于表4。
对比例4
本对比例说明对比催化剂的性能。
按照实施例4的方法评价对比例催化剂D-1的脱杂质性能，催化剂运转500小时的金属脱除率、脱硫率、脱残炭率评价结果列于表4。
表4催化剂活性评价结果
本发明提供的催化剂C-1、C-2、C-3与对比例的加氢活性金属和含量相同，所不同的是C-1、C-2、C-3制备过程中使用了含硅纤维状拟薄水铝石。由表4的结果可以看出，与D-1相比，C-1的脱金属率、脱残炭率分别高出3和5.2个百分点。表明本发明提供的催化剂的性能优于现有催化剂。
Claims (3)
1.一种重质油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：
A.含硅纤维状拟薄水铝石的制备：
（1）将偏铝酸钠固体溶于水中，配制偏铝酸钠水溶液；
(2)将水玻璃在剧烈搅拌下滴加到偏铝酸钠水溶液中；
(3)将硫酸铝溶液与偏铝酸钠和水玻璃混合水溶液混合；得到的悬浮液pH值控制在7～9；
(4)将得到的悬浮液转移到高压反应釜中，在160℃～250℃下处理，时间4～5小时；
(5)反应完成后将高压釜温度自然冷却至室温，得到的白色沉淀物用离心洗涤，在60～100℃下干燥得到纯的含硅纤维状薄水铝石；
水玻璃与偏铝酸钠的摩尔比按氧化硅和氧化铝计为0.01～0.4，含硅纤维状薄水铝石中氧化硅含量0.1～10重量％；
B.载体的制备：
将含硅纤维状拟薄水铝石和常规拟薄水铝石混合，加入胶溶剂和水，混捏至形成可塑体，在挤条机上挤条成型，干燥后经焙烧一段时间制得载体，焙烧温度为350-1200℃，焙烧时间为1-12小时，以Al2O3计，含硅纤维状拟薄水铝石含量为载体重量5-50％；
C．催化剂的制备：
采用饱和浸渍法，将Mo、W、Ni和/或Co负载到载体上，以金属氧化物重量计，MoO3和/或WO3为催化剂的1.0～25.0％，CoO和/或Ni为催化剂的0.6～6.0%。
2.一种重质油加氢催化剂，其特征在于：根据权利要求1所述的制备方法制备的。
3.一种权利要求2所述的重质油加氢催化剂的应用，其特征在于：用于重质油加氢改质催化剂。
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