CN105983445B - 一种加氢催化剂载体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种具有含硅和磷的加氢催化剂载体及其制备方法。本发明载体的孔容为0.70～1.5mL/g，比表面积为250～450m2/g，其特征在于无需使用扩孔剂，即可使2050nm孔比例达到20％以上，并能保持相当的强度和较多酸量尤其是较多B酸。本发明载体的制备方法是使用含硅拟薄水铝石原料，在成型过程中引入磷盐处理得到。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有含硅和磷的氧化铝载体及其制备方法，特别是适合用于制备加氢催化剂，特别用于蜡油、脱沥青油、渣油等重质油品的改质与转化。
背景技术
随着世界范围内原油重质化、劣质化加剧，环保法规的日益严格，同时市场对轻质油品的需求量却逐年增加，发展重油深加工是炼油工业当务之急，加氢技术作为主要的加工手段面临着极大的挑战，迫切需要开发出更好的加氢工艺与活性更高的加氢催化剂。在催化剂方面，迫切需要开发出具有更高的脱金属、脱硫、脱氮、脱残炭、脱芳(降烯烃)活性和稳定性的催化剂，同时还要进一步降低制备成本，延长开工周期，改善产品性能，提高产品质量。
现代炼油工业的加氢处理催化剂几乎全部采用氧化铝载体，而氧化铝载体的性质在很大程度上取决于拟薄水铝石。不同方法制备得到的拟薄水铝石往往具有不同的孔结构和酸性，其酸性与孔结构对于催化剂性能影响较大为了提高催化剂的加氢脱杂质活性，通常会引入P、B、F、Ti、Si、Zr等助剂，调变催化剂载体的酸性。目前向氧化铝中引入硅的方法比较多，所选含硅物种也多种多样，大量的文献和专利也介绍了无定型硅铝的制备方法和特征，如CN97116404.5，US 4758338，EP 0788270等，但无定型硅铝硅含量往往较高，胶溶性较差，载体或催化剂成型比较困难，并且在常规方法中形成的Si-O-Al键比较少，主要是由于硅源和铝源自身的聚集趋势比较大，在水溶液中初级离子的聚合度较大，因此硅、铝初级离子进一步键合形成Si-O-Al键的比例很低，得到的材料的酸量比较低。
载体性质尤其是孔体积、孔分布直接决定催化剂能够稳定运行周期的长短，具有高孔容和高孔径(20-30nm)分布比例的载体能够有效降低催化剂失活速度，提高装置运行周期。目前上述催化剂载体可以采用扩孔法得到，这里主要有物理扩孔法和化学扩孔法两种。通常采用表面活性剂和有机化合物(如PVA、炭黑等)扩孔剂来改变氧化铝孔结构，在原来孔结构的基础上，再制造出一系列大孔，如USP4032433,CN1103009A，US4,448,896。此方法虽然可制成含大孔的氧化铝，且有效改善载体孔结构，但催化剂强度低，不能适应工业要求。专利US4,066,574，US4,113,661和US4,341,625介绍了一种氧化铝载体的制备方法，即在α-氧化铝一水合物中先加入硝酸水溶液，充分作用后再加入一定量的氨水溶液，达到扩大载体孔容的目的。虽然此方法可以起到扩孔作用，但孔20-30nm比例提高幅度有限，并且载体的强度很低，不能适应工业要求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种具有含硅和磷的氧化铝载体及其制备方法。
本发明提供一种加氢催化剂载体，以含硅和磷的氧化铝为加氢催化剂载体，载体孔容为0.7～1.5mL/g，比表面积为250～450m2/g，催化剂载体20-30nm孔比例达到20％以上，载体表面酸性质为：酸量为0.2-0.7mmol/g，B酸为0.1-0.3mmol/g。无需使用扩孔剂，即可使20-30nm孔比例达到20％以上，并能保持相当的强度。
本发明所述的加氢催化剂载体，其中，以催化剂载体重量计，催化剂载体中SiO2含量优选为10％-40％，更优选为20％-30％。
本发明所述的加氢催化剂载体，其中，以催化剂载体重量计，催化剂载体中P2O5含量优选为2％-10％，更优选为4％-8％。
本发明同时提供一种加氢催化剂载体的制备方法，先采用滴定法制备出形成拟薄水铝石的中间产物-铝水化合物，然后在搅拌条件下加入硅源，进行静置水热处理，最后冷却，洗涤，干燥得到纤维状拟薄水铝石，包括如下步骤：
A、含硅拟薄水铝石的制备
1)将偏铝酸钠固体溶于去离子水中，配制偏铝酸钠溶液；
2)将硫酸铝溶于离子水中，配制硫酸铝溶液；
3)将偏铝酸钠溶液在剧烈搅拌的条件下加入到硫酸铝溶液中，其中偏铝酸钠与硫酸铝的铝摩尔比为2.5-10；
4)将混合物搅拌，在室温陈化0.5-5小时；
5)在搅拌条件下加入水玻璃；
6)将获得的悬浮液转移到高压反应釜中，先在90-120℃下处理0.5-3小时，再在120℃～180℃下处理5h～72h；
7)反应完成后将高压釜温度自然冷却至室温，得到的白色沉淀物离心洗涤，在60～100℃下干燥得到拟薄水铝石。
B、载体的制备
将上述拟薄水铝石，加入助挤剂和胶溶剂进行胶溶，在胶溶过程中引入磷盐进行处理；最后经成型、干燥和焙烧得到。
制得的拟薄水铝石孔体积，比表面积为300～600m2/g，孔容为0.5～2.0ml/g、平均孔径为8～20nm、最可几孔径为6～15n，该制备方法操作简单，原料易得，易工业化；成本低，稳定性好和不污染环境。
本发明所述的加氢催化剂载体的制备方法，其中，以催化剂载体重量计，催化剂载体中SiO2含量优选为10％-40％，更优选为20％-30％。
本发明所述的加氢催化剂载体的制备方法，其中，以催化剂载体重量计，催化剂载体中P2O5含量优选为2％-10％，更优选为4％-8％；所述磷盐优选为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢铵或磷酸铵中的一种或几种。
本发明所述的加氢催化剂载体的制备方法，其中，胶溶剂优选为硝酸、醋酸、甲酸或盐酸。
本发明所述的加氢催化剂载体的制备方法，其中，助挤剂优选为田青粉和/或淀粉。
本发明所述的加氢催化剂载体的制备方法，其中，步骤B中干燥条件优选为：100～150℃干燥2～10小时；步骤B中载体焙烧条件优选为：700～1100℃焙烧3～6小时。
本发明氧化铝载体，可用作加氢催化剂载体，特别适用于重油加氢催化剂载体。
本发明方法的要点是：
1)选用结构稳定、硅高度分散含硅拟薄水铝石，而避免在成型过程中添加硅，这样的好处在于消除了加入硅导致的孔径偏低，同时较为稳定的结构能够保持酸量，并且能够有效避免引入磷源时导致的酸量降低的问题。
2)对含硅拟薄水铝石进行胶溶。
3)在成型过程中引入磷盐进行处理。
4)成型、干燥和焙烧。
与现有催化剂载体制备方法相比，本发明方法的优点是：载体酸性好、孔体积大、孔20-30nm比例高。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
SiO2含量：
在本发明中，对SiO2含量并无特别限定，通常以催化剂载体重量计，催化剂载体中SiO2含量为10％-40％，优选为20％-30％。
如果SiO2含量小于10％，由于SiO2含量太少，造成酸量增加较少,尤其B酸量太低，而SiO2含量超过40％，则无法有效提高酸量,造成原料浪费，并无其他有益效果。
P2O5含量：
在本发明中，对P2O5含量并无特别限定，通常以催化剂载体重量计，催化剂载体中P2O5含量为2％-10％。
如果P2O5含量小于2％，由于P2O5含量太少，则20nm-30nm孔比例低，而P2O5含量超过10％，容易导致酸量下降过大，造成原料浪费，且并无其他有益效果。
磷盐种类：
在本发明中，对磷盐种类并无特别限定，通常磷盐可列举为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢铵或磷酸铵中的一种或几种。
胶溶剂：
在本发明中，对胶溶剂并无特别限定，通常胶溶剂可列举为硝酸、醋酸、甲酸或盐酸。
助挤剂：
在本发明中，对胶溶剂并无特别限定，通常胶溶剂可列举为田青粉和/或淀粉。
步骤B中干燥条件：
在本发明中，对步骤B中干燥条件并无特别限定，通常步骤B中干燥条件为：100～150℃干燥2～10小时；
如果干燥温度小于100℃，由于温度太低，造成干燥效果差，而干燥温度超过150℃，由于温度过高，造成干燥速度过快，并无其他有益效果；
如果干燥时间小于2小时，由于干燥时间过短，效果不好，物料难以干燥完全；而干燥时间超过10小时，造成时间浪费，并无其他有益效果。
步骤B中载体焙烧条件：
在本发明中，对步骤B中载体焙烧条件并无特别限定，通常步骤B中载体焙烧条件为：700～1100℃焙烧3～6小时；
如果焙烧温度超过1100℃，由于温度过高，造成氧化铝晶型逐渐从γ-Al2O3变化向α-Al2O3，并无其他有益效果；
如果焙烧时间小于3小时，由于焙烧时间过短，可能会出现焙烧不完全；而焙烧时间超过6小时，造成时间浪费，并无其他有益效果。
实施例1
精确称取2950g偏铝酸钠(德国Sigma-aldrich公司生产，Al2O3含量为50-56重量％，Na2O含量为40-45％)，溶解于10L去离子水中，配制成偏铝酸钠溶液A。称取3332g十八水合硫酸铝(汕头市西陇化工厂有限公司生产，分析纯)，加去离子水溶解，制得浓度为0.4mol/L的硫酸铝溶液。将配制成的硫酸铝溶液18L转入烧瓶中，在室温及搅拌条件下，将制得的偏铝酸钠溶液A以2毫升/分钟的速度滴加到三口烧瓶中，当偏铝酸钠溶液A滴加完毕之后，白色悬浮液于室温下快速搅拌2.5h，得到均匀的白色悬浮液，在搅拌条件下加入22L浓度为60gSiO2/L的水玻璃，将得到的悬浮液封装到高压反应釜中，先在95℃下静置1小时，再在145℃下静置放置18个小时，自然冷却至室温，所得产物用去离子水离心洗涤3次后，于60℃干燥24小时，得到拟薄水铝石。
将得到的拟薄水铝石做相应的表征，通过XRD表征，与标准的JCPDSCardNo.21-1307衍射峰卡比较，显示所获得的产物为拟薄水铝石，并且不含有任何杂质的存在，制得的产物具有高纯度。用氮吸附法测定产物拟薄水铝石的比表面积和孔体积，比表面积为480.0m2g-1，孔体积为1.23ml/g,平均孔径10.25nm。
称取上述含硅拟薄水铝石干胶粉(SiO2含量为35％)500g(干基)，加入田菁粉15g，混合均匀。把浓度为5.0w％的醋酸溶液275g加入前述物料中，混捏35分钟，加入50％浓度磷酸二氢铵溶液160g，混捏25分钟，然后在单螺杆挤条机上挤成直径为2.0mm的圆柱形。在120℃干燥3小时，再置入焙烧炉中，以100～200℃/小时的速度升至780℃，焙烧3小时。得载体A，其性质见表1。
实施例2
精确称取1475g偏铝酸钠(德国Sigma-aldrich公司生产，Al2O3含量为50-56重量％，Na2O含量为40-45％)，溶解于1000ml去离子水中，配制成偏铝酸钠溶液B。称取998g十八水合硫酸铝(汕头市西陇化工厂有限公司生产，分析纯)，加去离子水溶解，制得浓度为0.2mol/L的硫酸铝溶液。将配制成的硫酸铝溶液18L转入烧瓶中，在室温及搅拌条件下，将制得的偏铝酸钠溶液B以2毫升/分钟的速度滴加到三口烧瓶中，当偏铝酸钠溶液B滴加完毕之后，白色悬浮液于室温下快速搅拌0.5h，得到均匀的白色悬浮液，在搅拌条件下加入5L浓度为60gSiO2/L的水玻璃，将得到的悬浮液封装到高压反应釜中，先在110℃下静置2小时，再在170℃下静置放置25个小时，自然冷却至室温，所得产物用去离子水离心洗涤3次后，于60℃干燥24小时，得到拟薄水铝石。
将得到的拟薄水铝石做相应的表征，通过XRD表征，与标准的JCPDSCardNo.21-1307衍射峰卡比较，显示所获得的产物为拟薄水铝石，并且不含有任何杂质的存在，制得的产物具有高纯度和高的结晶度。用氮吸附法测定产物拟薄水铝石的比表面积和孔体积，比表面积为392.5m2·g-1，孔体积为1.2mL·g-1，平均孔径12.1nm。
称取上述含硅拟薄水铝石干胶粉(SiO2含量为25％)500g(干基)，加入田菁粉15g，混合均匀。把浓度为4.5w％的硝酸溶液335g加入前述物料中，混捏35分钟，加入50％浓度磷酸二氢铵溶液60g，混捏25分钟，然后在单螺杆挤条机上挤成直径为2.0mm的四叶草型。在120℃干燥3小时，再置入焙烧炉中，以100～200℃/小时的速度升至1020℃，焙烧3小时。得载体B，其性质见表1。
实施例3
精确称取2950g偏铝酸钠(德国Sigma-aldrich公司生产，Al2O3含量为50-56重量％，Na2O含量为40-45％)，溶解于10L去离子水中，配制成偏铝酸钠溶液A。称取6664g十八水合硫酸铝(汕头市西陇化工厂有限公司生产，分析纯)，加去离子水溶解，制得浓度为0.4mol/L的硫酸铝溶液。将配制成的硫酸铝溶液18L转入烧瓶中，在室温及搅拌条件下，将制得的偏铝酸钠溶液A以2毫升/分钟的速度滴加到三口烧瓶中，当偏铝酸钠溶液A滴加完毕之后，白色悬浮液于室温下快速搅拌2.5h，得到均匀的白色悬浮液，在搅拌条件下加入22.80L浓度为60gSiO2/L的水玻璃，将得到的悬浮液封装到高压反应釜中，先在95℃下静置1小时，再在145℃下静置放置18个小时，自然冷却至室温，所得产物用去离子水离心洗涤3次后，于60℃干燥24小时，得到拟薄水铝石。
将得到的拟薄水铝石做相应的表征，通过XRD表征，与标准的JCPDSCardNo.21-1307衍射峰卡比较，显示所获得的产物为拟薄水铝石，并且不含有任何杂质的存在，制得的产物具有高纯度。用氮吸附法测定产物拟薄水铝石的比表面积和孔体积，比表面积为430.0m2g-1，孔体积为1.23ml/g,平均孔径11.5nm。
称取上述拟薄水铝石干胶粉500g(干基)，加入田菁粉15g，混合均匀。把浓度为4.0w％的醋酸溶液362g加入前述物料中，混捏35分钟，加入25％浓度磷酸60g，混捏15分钟。与实施例1相同的方法挤条、在120℃干燥3小时，再置入焙烧炉中，以100～200℃/小时的速度升至920℃，焙烧3小时。得载体C，其性质见表1。
实施例4
称取实施例2拟薄水铝石干胶粉500g(干基)，加入田菁粉15g，混合均匀。把浓度为5.0w％的醋酸溶液280g加入前述物料中，混捏35分钟，加入30％浓度磷酸氢二铵120g，混捏12分钟。与实施例1相同的方法挤条、干燥和焙烧。得载体D，其性质见表1。
比较例1
精确称取2950g偏铝酸钠(德国Sigma-aldrich公司生产，Al2O3含量为50-56重量％，Na2O含量为40-45％)，溶解于10L去离子水中，配制成偏铝酸钠溶液A。称取6664g十八水合硫酸铝(汕头市西陇化工厂有限公司生产，分析纯)，加去离子水溶解，制得浓度为0.4mol/L的硫酸铝溶液。将配制成的硫酸铝溶液18L转入烧瓶中，在室温及搅拌条件下，将制得的偏铝酸钠溶液A以2毫升/分钟的速度滴加到三口烧瓶中，当偏铝酸钠溶液A滴加完毕之后，白色悬浮液于室温下快速搅拌2.5h，得到均匀的白色悬浮液，将得到的悬浮液封装到高压反应釜中，先在100℃下静置1小时，再在155℃下静置放置18个小时，自然冷却至室温，所得产物用去离子水离心洗涤3次后，于60℃干燥24小时，得到拟薄水铝石。
将得到的拟薄水铝石做相应的表征，通过XRD表征，与标准的JCPDSCardNo.21-1307衍射峰卡比较，显示所获得的产物为拟薄水铝石，并且不含有任何杂质的存在，制得的产物具有高纯度。用氮吸附法测定产物拟薄水铝石的比表面积和孔体积，比表面积为400.0m2.g-1，孔体积为1.28ml.g-1,平均孔径12.8nm。
采用上述拟薄水铝石干胶粉305g(干基)，加入田菁粉15g，混合均匀。把浓度为5.0w％的醋酸溶液275g加入前述物料中，混捏35分钟，加入195g白炭黑，混捏15分钟，加入50％浓度磷酸二氢铵溶液120g，混捏25分钟，然后在单螺杆挤条机上挤成直径为2.0mm的圆柱形。在120℃干燥3小时，再置入焙烧炉中，以100～200℃/小时的速度升至780℃，焙烧3小时。得到载体E，其性质见表1。
比较例2
称取实施例1含硅拟薄水铝石干胶粉(SiO2含量为39％)500g(干基)，加入田菁粉15g，混合均匀。把浓度为3.5w％的醋酸溶液395g加入前述物料中，混捏40分钟，然后在单螺杆挤条机上挤成直径为2.0mm的圆柱形。在120℃干燥3小时，再置入焙烧炉中，以100～200℃/小时的速度升至780℃，焙烧3小时。
取15g磷酸二氢铵加入与去离子水中，搅拌均匀，配成80mL溶液，饱和浸渍上述载体100g。在120℃干燥3小时，再置入焙烧炉中，以100～200℃/小时的速度升至500℃，焙烧3小时。得到载体F，其性质见表1。
表1载体性质
由表1可知，本发明实施例载体A、B、C和D，孔容较大，孔径在20-30nm分布比例均高于20％，并且具有较多的酸量；而对比例载体E虽然孔容尚可，但孔径在20-30nm分布比例较低，并且酸量较少，强度更低，难以满足要求；对比例载体F虽然酸量较多，但孔容较小、孔径20-30nm分布比例低于10％。
Claims (7)
1.一种加氢催化剂载体，其特征在于：以含硅和磷的氧化铝为加氢催化剂载体，载体孔容为0.7～1.5mL/g，比表面积为250～450m2/g，催化剂载体20-30nm孔比例达到20％以上，载体表面酸性质为：酸量为0.2-0.7mmol/g，B酸为0.1-0.3mmol/g；
以催化剂载体重量计，催化剂载体中SiO2含量为24.07％-40％；
上述加氢催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：
A、含硅拟薄水铝石的制备
1)将偏铝酸钠固体溶于去离子水中，配制偏铝酸钠溶液；
2)将硫酸铝溶于离子水中，配制硫酸铝溶液；
3)将偏铝酸钠溶液在剧烈搅拌的条件下加入到硫酸铝溶液中，其中偏铝酸钠与硫酸铝的铝摩尔比为2.5-10；
4)将混合物搅拌，在室温陈化0.5-5小时；
5)在搅拌条件下加入水玻璃；
6)将获得的悬浮液转移到高压反应釜中，先在90-120℃下处理0.5-3小时，再在120℃～180℃下处理5h～72h；
7)反应完成后将高压釜温度自然冷却至室温，得到的白色沉淀物离心洗涤，在60～100℃下干燥得到拟薄水铝石；
B、载体的制备
将上述拟薄水铝石，加入助挤剂和胶溶剂进行胶溶，在胶溶过程中引入磷盐进行处理；最后经成型、干燥和焙烧得到。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂载体，其特征在于，以催化剂载体重量计，催化剂载体中SiO2含量为24.07％-30％。
3.根据权利要求1或2所述的加氢催化剂载体，其特征在于，以催化剂载体重量计，催化剂载体中P2O5含量为2％-10％；所述磷盐为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢铵或磷酸铵中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的加氢催化剂载体，其特征在于，以催化剂载体重量计，催化剂载体中P2O5含量为4％-8％。
5.根据权利要求1所述的加氢催化剂载体，其特征在于，所述胶溶剂为硝酸、醋酸、甲酸或盐酸。
6.根据权利要求1所述的加氢催化剂载体，其特征在于，所述助挤剂是田青粉和/或淀粉。
7.根据权利要求1所述的加氢催化剂载体，其特征在于，步骤B中干燥条件为：100～150℃干燥2～10小时；步骤B中载体焙烧条件为：700～1100℃焙烧3～6小时。
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