CN102049265A

CN102049265A - 一种加氢处理催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102049265A
Application number: CN 200910188151
Authority: CN
Inventors: 王海涛; 徐学军; 王继锋; 刘东香; 冯小萍
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-10-27
Filing date: 2009-10-27
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2029-10-27
Also published as: CN102049265B

Abstract

本发明公开了一种体相加氢处理催化剂及其制备方法。该催化剂含有Mo、W、Ni三种活性金属组分，活性金属氧化物总重量含量为30％～70％。该方法通过在体相催化剂成胶过程中加入适量的水溶性含氮化合物，不但改善了催化剂的孔结构，而且还使更多的金属活性位暴露在催化剂的表面，提高了活性金属的利用率，在相同金属含量的情况下，活性明显高于常规体相催化剂，在同等活性的情况下，可减少常规体相催化剂活性金属用量，降低催化剂制备成本。而且本发明体相催化剂孔径和孔容的增大，使Ni-W高活性中心被充分利用，复杂大结构分子更容易接触活性中心，尤其在处理大分子含量较多的馏分油时效果更明显。

Description

一种加氢处理催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法，特别是高活性的体相加氢处理催化剂及其制备方法。

背景技术

目前在世界范围内，原油日趋重质化和劣质化，加之世界经济的持续发展和环保法规的日益严格，需要生产大量轻质清洁燃料，这些都要求对现有的炼油技术进行完善和改进，以最低的成本生产出符合要求的产品。原油以及从原油中得到的各种馏分油中含有硫、氮、氧和金属等杂质。这些杂质的存在不仅影响油品的安定性，而且在使用过程中还会排放SO_x、NO_x等有害气体污染环境。在油品的二次加工过程中，硫、氮、氧和金属等杂质的存在会使催化剂中毒。

加氢处理是指在一定温度和压力下，原料油和氢气与催化剂接触，通过加氢处理过程(HDS、HDN、HDO)脱除杂质，以及芳烃饱和的过程。由于加氢技术具有对原料油适应性强，操作方案灵活等特点，它不仅可以为其它二次加工装置(例如催化裂化)提供优质的进料，降低其操作苛刻度，并提高了其产品质量，可以直接生产优质的产品。

一般加氢处理都采用普通加氢处理催化剂或专用加氢处理催化剂，基本上为常规方法制备的催化剂。常规催化剂为第VIII族及VIB活性金属以氧化物或硫化物的形式担载在载体上。通常，这些催化剂是通过载体一次或多次浸渍金属化合物的水溶液，然后利用一次或多次干燥和焙烧过程而制成。由于此类方法受到金属组分担载量限制，该类催化剂在处理重油时，很难达到二次加工装置的进料要求。体相法催化剂可以摆脱金属含量限制，可任意调变催化剂中各活性组分的比例，提高催化剂的加氢性能，同时该催化剂通过调整制备条件，可以调整催化剂的孔结构，这样可以加工更重的原料，拓宽了催化剂应用范围。

体相催化剂指与活性组份分散在载体上的负载型催化剂相对，不以非活性的载体为载体。催化剂大部分由活性组分构成，活性组份的含量一般不受限制，有时也称本体催化剂。

CN 94107295.9、CN 02133122.7、US 4,568,449和US 4,446,248公开了重馏分油加氢处理催化剂，这些加氢处理催化剂都是由常规的浸渍法制备的。CN1609173A公开的方法是将金属化合物溶液共沉淀、脱水、粉碎后制成粉状本体催化剂，再与氨充分接触，使催化剂的微孔吸附氨或铵的本体催化剂粉末加入酸性溶液或酸性粘结剂后成型、干燥、焙烧制成催化剂。但该方法制备的催化剂的孔容和比表面积较低，另外，上述方法得到的金属沉淀物不能直接应用于现有工业装置，必须经过成型步骤制成颗粒状催化剂才能在工业装置应用，在成型过程中它们的孔容和比表面积进一步降低，

US 4,880,526公开了一种含Ni、Mo、W、Co高活性用于加氢处理的体相催化剂及其制备方法。该方法先制备氧化铝胶体，然后加入含活性金属组分可溶性盐类进行混合，干燥、焙烧。另外还可采取先制备出氧化铝胶体后，干燥，与含活性金属组分非可溶性盐类进行混合，碾压、干燥、焙烧。或者不同活性金属组分采用不同的上述两种方式的任意一种进行制备。这种方法类似混捏法，存在金属利用率较低的问题。

US 4,596,785和US 4,820,677公开了含有VIII族/VI族活性金属水溶液在硫化物存在下的共沉淀法制成。将硫化物沉淀物分离、干燥并煅烧。所有工艺步骤必须在惰性气氛下进行，这意味着需要复杂的技术来进行该工艺，这样才不会将金属硫化物转化成其氧化物。

US 6,299,760公开的方法是一种较为优异的用于加氢处理的体相催化剂及其制备方法，但其专利中所涉及的催化剂制备中，催化剂的成型采用先制备出含Ni-Mo或Ni-Mo-W的金属粉末，再用氧化铝粘接或将Ni-Mo或Ni-Mo-W的金属粉末与氧化铝胶体混合后脱水、挤条、干燥。由于该方法制备的催化剂金属含量高，金属和氧化铝间往往缺乏足够的相互作用会导致催化剂强度差。活性组分部分由大量金属组成，在形成Ni-Mo或Ni-Mo-W粉末过程中会有一些内部金属组分不能被充分利用而造成活性损失，这个问题不能通过简单的粘合得以解决。CN 1342102A公开了一种混合金属催化剂，具体方法为将三种活性金属共沉淀得到，其主要不足之处在于没有发现不同活性金属之间的协调配合效应。US 6,162,350、CN 1339985A公开了一种混合金属催化剂组合物，在制备过程中保持至少一种金属为固态，在此固态金属化合物表面反应形成另一种固体氧化物，最终形成为核-壳型组合物。此方法不能使不同金属得到良好的配合。

CN1951561A公开了一种加氢处理催化剂的制备方法，包括：(1)共沉淀法生成Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物；(2)Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物与MoO₃打浆混合、过滤；(3)成型、活化为最终催化剂。该方法制备的催化剂金属含量高，但孔容和比表面积较小，影响了高含量的活性金属分散性，没有充分地发挥高含量金属组分的活性。活性金属含量高会增加催化剂成本，同时孔容较小影响了催化剂的应用范围，用于处理重质馏分油时(如加氢裂化预精制)，并不能显示良好的催化活性。

CN1714937A公开了一种大孔容成型氧化铝载体及其制备方法，该载体的制备方法是将碳酸铝铵与一种除酸以外的含氮化合物(如碳酸氢铵)混合、成型并焙烧。该方法是通过碳酸铝铵和含氮化合物在焙烧过程中同时分解产生的气体来提高氧化铝载体的孔径和孔容。该方法是通过调节氧化铝的孔结构来调整催化剂的孔结构和活性金属的分布，但活性金属的负载会使载体的孔容大幅度降低，而且受孔结构的限制，负载的金属量还是有限的。

体相法制备的催化剂中，由于活性金属含量较高，催化剂的活性金属组分的充分利用十分重要。现有技术中，只强调金属的种类和含量和不同金属之间的协调配合作用，如何让催化剂有合理的孔结构和高含量的活性金属组分充分发挥作用，在同一金属含量时催化剂拥有更好的加氢活性等方面没有涉及。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种体相加氢处理催化剂及其制备方法。该方法能改善催化剂孔结构，金属分散更均匀，更好的发挥其金属组分活性，同时可降低成本，特别适宜在重质油加氢处理中应用。

体相催化剂大部分由活性金属组分构成，活性金属组分的含量一般不受限制，但活性金属含量高，就会增加催化剂的制备成本，而且影响催化剂的孔结构和强度。而传统负载型催化剂受到载体孔结构的限制，活性金属负载量不能过多，活性提高受到限制。本发明通过大量的实验发现，在体相催化剂成胶过程中引入适量的水溶性含氮化合物，可以调节催化剂的孔结构及活性金属的分布，在低于常规体相催化剂活性金属含量的情况下，仍能达到常规体相催化剂的活性，同时还能增加催化剂的强度。

本发明的体相加氢处理催化剂，含有Mo、W、Ni三种金属组分，其中W、Ni以复合氧化物形态存在：Ni_xW_yO_z，z＝x+3y，Mo以氧化物形态存在：MoO₃。该体相催化剂中复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的总重量含量为30％～70％，优选为35％～55％，氧化铝重量含量为30％～70％，优选为45％～65％。

本发明体相催化剂的比表面积为150～450m²/g，孔容为0.20～0.60ml/g，孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的10％～35％，直径为4～15nm的孔所占的孔容占总孔容的50％～85％，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为5％～15％，优选的孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的10％～25％，直径在4～15nm的孔所占的孔容占总孔容的60％～80％，直径为15nm以上的孔所占的孔容占总孔容的为8％～15％。

本发明催化剂中，复合氧化物Ni_xW_yO_z中x和y的比例为1∶8～8∶1，优选为1∶4～4∶1。复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的重量比为1∶10～10∶1，优选为1∶5～5∶1。

本发明体相催化剂中可以根据需要含有氧化硅、无定形硅铝、磷氧化物、钛氧化物、锆氧化物、硼氧化物等组分中的一种或几种，这些组分在催化剂中的重量含量为0～50％，优选为1％～20％。

本发明所述的加氢处理催化剂的制备方法，包括：

(1)共沉淀法生成Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物；(2)Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物与MoO₃打浆混合、过滤；(3)成型、活化为最终催化剂，其中步骤(1)过程如下：配制含Ni、W、Al组分的盐类混合溶液，然后与水溶性的含氮化合物水溶液、沉淀剂氨水同时并流加入装有净水的反应罐内成胶，反应罐内浆液的pH值为7.0～9.0范围内，制成凝胶状沉淀物，即是复合氧化物Ni_xW_yO_z的前身物；其中水溶性的含氮化合物的加入量以NH₄ ⁺计，与活性金属Ni和W总量的摩尔比为0.2～2.0，沉淀剂可以使用浓度任意的氨水。所述的水溶性的含氮化合物可以选择柠檬酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵、草酸铵中的一种或几种，优选为碳酸氢铵。

本发明方法中，可以按常规方法加入所需的催化剂助剂，助剂一般包括P、Ti、Si、B、Zr等一种或几种。

本发明方法中含氮化合物用量要适当，当用量大时，会对催化剂的成型造成困难，并对催化剂强度造成很大的影响。当用量小时，对催化剂的孔结构改变不大，不能使金属在催化剂上均匀分布。

本发明通过在体相催化剂成胶过程中加入适量的水溶性含氮化合物，使成胶物中除了形成氢氧化物沉淀外，还含有适量的碱式盐沉淀，使其在焙烧过程中，放出一定量的气体，在气体的冲击作用下，不但改善了催化剂的孔结构，而且还使更多的金属活性位暴露在催化剂的表面，提高了活性金属的利用率，在相同金属含量的情况下，活性明显高于常规体相催化剂，在同等活性的情况下，可减少常规体相催化剂活性金属用量，降低催化剂制备成本。而且本发明体相催化剂孔径和孔容的增大，使Ni-W高活性中心被充分利用，复杂大结构分子更容易接触活性中心，尤其在处理大分子含量较多的馏分油时效果更明显。

本发明体相催化剂可用于馏分油加氢过程中，尤其适用于重质馏分油加氢过程中，拓宽了体相法催化剂的应用范围。

附图说明

图1是本发明方法制备的催化剂B和比较催化剂E的X光衍射图(XRD)。

图2是本发明方法制备的催化剂B的扫描电镜图。

图3是比较催化剂E的扫描电镜图。

具体实施方式

本发明提供催化剂的制备方法，一种具体过程步骤如下：

1、Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物与MoO₃混合物的制备

配制含活性金属Ni、W、Al组分的盐类混合溶液。含镍盐可以为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍等。含钨盐可以为钨酸钠、偏钨酸铵等。铝盐溶液可以为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝或乙酸铝等。然后与水溶性含氮化合物、沉淀剂氨水同时并流加入装有净水的反应罐内成胶，成胶温度为30～80℃，时间0.5～5.0小时，反应罐内浆液的pH值在7.0～9.0范围内，调整三种物料的加入速度，制成凝胶状混合物。成胶后可以在成胶温度下老化1～5小时。成胶前后可以进行过滤或不过滤，加入固体三氧化钼，打浆混合，然后过滤得到滤饼，滤饼可以进行洗涤或不进行洗涤，滤饼在50～150℃条件下脱水干燥，干燥时间0.5～24小时，得到Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物和MoO₃的混合物。

所述的成胶温度最好是30～80℃，成胶时间一般为0.5～5.0小时，最好为0.5～3.0小时，成胶结束时浆液pH值最好是7.0～9.0。所述的干燥温度最好是50～100℃，干燥时间最好为1～8小时。

2、催化剂制备

将上述干燥好的滤饼碾压，挤条成型。成型后可以用净水或含有可分解盐类(如醋酸铵)溶液进行洗涤。催化剂的活化包括干燥和焙烧等过程。将洗涤后条型物干燥，焙烧得到最终催化剂产品。干燥和焙烧可以采用本领域常规条件，如在50～200℃干燥1～48小时，在450～600℃焙烧1～24小时，最好为2～8小时。催化剂制备过程中也可以根据需要引入助剂。

催化剂形状可以根据需要为片状、球状、圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)，最好是圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)。催化剂的直径可以是0.8～2.0mm的细条及＞2.5mm的粗条。

本发明催化剂具有较高加氢脱硫和加氢脱氮反应性能，可用于加氢裂化预处理和柴油脱硫工艺，该催化剂也可用于其它加氢精制及加氢处理工艺中。

下面通过具体实施例进一步说明本发明的方案和效果。涉及的百分含量为重量百分含量。催化剂比表面积采用BET法测定，孔容为氮吸附法测定，强度采用侧压法测定。本发明中wt％表示质量分数。

实施例1

向溶解罐内加入1000mL水，分别加入40g氯化镍、34g偏钨酸铵溶解，溶解后加入溶度为10.9g/cm^-3氯化铝溶液495毫升，配制酸性工作溶液A，溶液A的PH值为1.8，取160g碳酸氢铵配成摩尔浓度为2.5mol/l的水溶液。向反应罐内加入350mL水，温度升至70℃。在搅拌的情况下，将溶液A、碳酸氢铵水溶液、浓度为18％(重)氨水并流加入反应罐内成胶，成胶温度70℃，成胶时间0.5小时，成胶过程浆液的pH值为8.5。成胶结束后老化1小时。然后过滤，滤饼加入600ml净水和6.3g三氧化钼，打浆搅拌均匀，过滤，滤饼在80℃干燥5小时，然后挤条成型，用净水洗涤3次，湿条在120℃干燥5小时，在500℃焙烧4小时，得到最终催化剂A，组成及主要性质见表1，孔分布见表2。

实施例2

按照实施例1的方法，按表1中催化剂B的组分含量配比，向溶解罐内加入氯化铝、氯化镍、偏钨酸铵和氧氯化锆配制酸性工作溶液A，取100g碳酸氢铵配成摩尔浓度为2.0mol/l的溶液。向反应罐内加入350mL水，温度升至55℃。在搅拌的情况下，将溶液A、碳酸氢铵水溶液和浓度为10％(重)氨水并流加入反应罐内成胶，成胶温度55℃，成胶时间2小时，成胶过程浆液的pH值为8.0。成胶结束后老化2小时。然后过滤，滤饼用500mL净水洗涤2次，加入净水和三氧化钼，打浆搅拌均匀，过滤，滤饼在70℃干燥7小时，然后挤条成型，用净水洗涤2次，湿条在100℃干燥8小时，在550℃焙烧3小时，得到最终催化剂B，组成及主要性质见表1，孔分布见表2。

实施例3

按照实施例1的方法，按表1中催化剂C的组分含量配比，向溶解罐内加入硝酸镍、磷酸、硝酸铝、偏钨酸铵配制酸性工作溶液A，取120g草酸铵配成摩尔浓度为1.8mol/l的溶液。向反应罐内加入350mL水，温度升至60℃。在搅拌的情况下，将溶液A、草酸铵水溶液和浓度为15％(重)氨水并流加入反应罐内成胶，成胶温度60℃，成胶时间2小时，成胶过程浆液的pH值为8.5，然后加入三氧化钼，打浆搅拌均匀，过滤，滤饼在120℃干燥1小时，然后挤条成型，湿条在130℃干燥3小时，在600℃焙烧3小时，得到最终催化剂C，组成及主要性质见表1，孔分布见表2。

实施例4

按照实施例1的方法，按表1中催化剂D的组分含量配比，向溶解罐内加入1000mL水，然后加入氯化镍33g溶解，再加入偏钨酸铵31g溶解、浓度为18.3g/cm^-3的硫酸钛溶液350毫升、溶度为10.9g/cm^-3氯化铝溶液431毫升配制酸性工作溶液A，取140g柠檬酸铵配成摩尔浓度为2.5mol/l的溶液。向反应罐内加入350mL水，温度升至70℃。在搅拌的情况下，将溶液A、柠檬酸铵水溶液和浓度为20％(重)氨水并流加入反应罐内成胶，成胶温度70℃，成胶时间1小时，成胶过程浆液的pH值为7.5，然后过滤，滤饼加入600ml净水和14.7克三氧化钼，打浆搅拌均匀，过滤，滤饼在80℃干燥5小时，然后挤条成型，用净水洗涤3次，湿条在120℃干燥5小时，在500℃焙烧4小时，得到最终催化剂D，组成及主要性质见表1，孔分布见表2。

比较例

按照CN1951561A中实施例1的催化剂组成和制备方法，制备参比剂E。

图1为催化剂B和催化剂E的X光衍射(XRD)谱图，催化剂B为采用本专利实施例2的方法制备的，催化剂E为采用专利CN200510047531.7实例1方法制备的。催化剂均为直径1.3mm的条形催化剂。从图1可以看出，采用本方法制备的B和采用CN1951561A方法制备的催化剂E的XRD谱图上无非活性相金属特征峰出现，说明催化剂中金属无聚集现象发生，加入碳酸氢铵后，并没破坏金属活性组分之间的相互作用，也就是说加入碳酸氢铵后，Ni/Mo/W各金属元素非常均匀地分布在整个体相催化剂中。

图2和图3分别为B、E催化剂的电子扫描显微镜(SEM)图，从图中看出，由于催化剂E金属含量高，催化剂微观结构不是很均匀，有团和块的现象出现，说明金属分布不均匀，而催化剂B的微观的微粒分布很均匀，没有出现聚集的现象，说明金属分布均匀。

实施例5

本实施例为本发明催化剂活性评价实验，并与对比例催化剂进行对比。采用本发明A、C催化剂和对比例E催化剂，在200ml小型加氢装置上进行对比评价试验，试验原料为伊朗VGO。原料主要性质见表3，催化剂活性评价工艺条件和评价结果见表4。

表1催化剂组成及性质

催化剂编号	A	B	C	D	E
						NiO，wt％	12	9	16	10	18
WO₃，wt％	28	30	30	26	42
						MoO₃，wt％	6	10	8	9	16
Al₂O₃，wt％	余量	余量	余量	余量	余量
						其它/wt％	无	ZrO₂/2.0	P/2.0	TiO₂/3.0	ZrO₂/2.0
比表面，m²/g	221	217	227	224	182
						孔容，mL/g	0.315	0.295	0.328	0.312	0.198
强度，N/mm	20.6	17.4	19.6	21.1	17.7

表2催化剂孔分布

表3原料油主要性质

原料油	伊朗VGO
		密度(20℃)，g/cm³	0.9127
馏程范围，℃	311～546
		残炭，％(重)	0.36
S，μg/g	16200
		N，μg/g	1200

表4催化剂评价工艺条件和结果

催化剂	A	C	E
				反应总压，MPa	14.7	14.7	14.7
氢油体积比	1000∶1	1000∶1	1000∶1
				体积空速，h^-1	1.0	1.0	1.0
反应温度，℃	371	372	376
				生成油硫含量，μg/g	88	82	103
生成油氮含量，μg/g	5.9	6.5	9.1

Claims

1.一种体相加氢处理催化剂，含有Mo、W、Ni三种活性金属组分，其中W、Ni以复合氧化物形态存在：Ni_xW_yO_z，z＝x+3y，Mo以氧化物形态存在：MoO₃，该体相催化剂中复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的总重量含量为30％～70％，氧化铝重量含量为30％～70％；该催化剂的性质如下：比表面积为150～450m²/g，孔容为0.20～0.60ml/g，孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的10％～35％，直径为4～15nm的孔所占的孔容占总孔容的50％～85％，直径为15nm以上的孔所占的孔容占总孔容的为5％～15％。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的10％～25％，直径为4～15nm的孔所占的孔容占总孔容的60％～80％，直径为15nm以上的孔所占的孔容占总孔容的为8％～15％。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的体相催化剂中复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的总重量含量为35％～55％，氧化铝重量含量为45％～65％。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的复合氧化物Ni_xW_yO_z中x和y的比例为1∶8～8∶1，复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的重量比为1∶10～10∶1。

5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的复合氧化物Ni_xW_yO_z中x和y的比例为1∶5～5∶1，复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的重量比为1∶4～4∶1。

6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的体相催化剂中含有氧化硅、无定形硅铝、磷氧化物、钛氧化物、锆氧化物、硼氧化物中的一种或几种，在催化剂中的重量含量为1％～20％。

7.按照权利要求1～5任一所述的催化剂的制备方法，包括：

(1)共沉淀法生成Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物；(2)Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物与MoO₃打浆混合、过滤；(3)成型、活化为最终催化剂，其中步骤(1)过程如下：配制含Ni、W、Al组分的盐类混合溶液，然后与水溶性的含氮化合物水溶液、沉淀剂氨水同时并流加入装有净水的反应罐内成胶，反应罐内浆液的pH值为7.0～9.0范围内，制成凝胶状沉淀物，即是复合氧化物Ni_xW_yO_z的前身物；其中水溶性的含氮化合物的加入量以NH₄ ⁺计，与活性金属Ni和W总量的摩尔比为0.2～2.0；所述的水溶性的含氮化合物为柠檬酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵、草酸铵中的一种或几种。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的水溶性的含氮化合物为碳酸氢铵。

9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的方法中，加入助剂组分P、Ti、Si、B、Zr中的一种或几种。

10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的含镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或多种，含钨盐为钨酸钠、偏钨酸铵中的一种或多种，所述的含铝盐为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝和乙酸铝中的一种或多种。

11.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的成胶温度为30～80℃，时间0.5～5.0小时。

12.按照权利要求7所述的方法，其特征在于成胶后在成胶温度下老化1～5小时。

13.按照权利要求7所述的方法，其特征在于成胶后进行过滤或不过滤，加入固体三氧化钼，打浆混合，然后过滤得到滤饼，滤饼进行洗涤或不进行洗涤，滤饼在50～150℃条件下脱水干燥，干燥时间0.5～24小时，得到Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物和MoO₃的混合物。

14.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的干燥温度是50～100℃，干燥时间为1～8小时。

15.按照权利要求12所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的成型物活化方法如下：经50～200℃干燥1～48小时，在450～600℃焙烧1～24小时。