CN105363460B - 一种非负载型深度加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种非负载型深度加氢催化剂及其制备方法，属于催化剂制备领域。该催化剂以Ni、Mo为主活性组分，Zr、Zn、Al、Fe中的一种或一种以上为助活性组分，经BET法测定，该催化剂拥有介孔结构，其介孔孔径为5.0～7.0nm，比表面积为100～300m2/g。本发明结合沉淀法操作简单以及水热合成法提高催化剂热稳定性的特点，克服了周期长，金属利用率低，成本高等缺点，使得到的催化剂不仅具有较多的金属活性位，而且水热稳定性得到提高。催化剂制备过程中，无其它粘结剂的使用，简化了制备过程，降低了催化剂成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种非负载型深度加氢催化剂及其制备方法，属于催化剂制备领域。具体而言，涉及一种以沉淀晶化法制备的无贵金属、具有较大比表面积、较多活性位、主活性组分配比可调且拥有介孔结构的非负载型深度加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
随着国际环保标准的逐渐提高以及世界原油质量的日益劣质化，如何解决两者之间的矛盾越来越成为国内外研究的热点。同时，为提高油品质量，降低机动车尾气污染物的排放，减缓大气污染，国内外对汽柴油中硫含量的标准提高至10ppm以下。而我国生产的汽柴油三分之一以上来自于催化裂化装置，硫、氮含量偏高是其不可避免的问题，所以面对如此严峻的挑战，加氢技术越来越成为解决该问题的关键。此外，加氢技术不仅应用于汽柴油加氢精制方面，而且在医药及精细化工等方面也都有广泛地应用，如3,5,5-三甲基-2-环己烯酮通过改性雷尼镍催化剂加氢后得到目的产物3,3,5-三甲基环己酮(Pisarek M.,Mater.Chem.Phys.,2009,114,774-779.)，可用于合成新型增塑剂、精细化工品、医药或材料中间体。
加氢催化剂一般分为负载型催化剂与非负载型催化剂两种，Pt、Pd加氢活性组分因价格昂贵，利用率偏低，Co、Ni、Mo、W是常用的加氢活性组分。负载型加氢催化剂多采用浸渍法制备，但经过多次浸渍后，活性组份的含量(一般小于40％)仍然很难提高，较少的活性位导致催化剂加氢活性偏低。为解决上述问题，越来越多的研究者致力于催化剂载体改性研究及催化剂制备工艺优化。US4188281中介绍一种以VIB、VIIB、VIII族金属为活性组分，采用八面沸石(加入少量氧化铝为粘结剂)为载体的加氢处理催化剂，该催化剂可应用于重质油加氢处理过程。US3779903中将氧化铝溶胶干燥并焙烧，制得孔体积为0.15～0.45m3/g的载体，然后浸渍镍、钨并经干燥、焙烧制得加氢催化剂。CN1339562提供了一种加氢脱氮催化剂及其制备方法，催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以Mo-Ni为活性组份，添加硼助剂，通过配置出稳定的碱性Mo-Ni-B溶液后，采用共浸渍技术，使催化剂的加氢脱氮活性提高。
经过比较发现，对催化剂载体改性研究及催化剂制备工艺上的优化后，催化剂活性并没有显著提高，为满足深度加氢技术的要求，一些新型催化剂制备技术开始出现，如共沉淀法、固相反应法、水热反应法及溶胶-凝胶法，通过以上制备方法得到的催化剂多为非负载型加氢催化剂。CN195024中公开了采用共沉淀法生成NixWyO2复合氧化物前身物，然后与MoO3打浆混合、过滤、成型、活化得到最终催化剂。催化剂制备过程中会对环境造成污染，制备工艺繁琐也是上述催化剂制备方法中不可忽视的缺点。CN101255357中采用固相反应法制备非负载型催化剂的方法，该方法虽然可以提高金属利用率，但是固相反应时间长，而且需要对反应物深度研磨后才能利用，所以该方法不适合工业中大规模生产催化剂。US6534437和US6566296公开了一种本体催化剂的制备方法，通过水热合成法得到一种混合金属氧化物，用于制备加氢催化剂，但是金属利用率偏低。此外，国内也有采用溶胶-凝胶法制备加氢催化剂的报道，比较以上制备方法发现，步骤繁琐不利于该类催化剂在工业上的应用。
发明内容
基于现有深度加氢催化剂在汽柴油加氢精制、医药、精细化工等领域的应用优势及制备步骤繁琐，金属利用率低，比表面积小等不足之处，本发明提供了一种非负载型深度加氢催化剂及其制备方法，本发明采用一种工艺简单、周期短、金属利用率高的沉淀晶化法，制备了具有较大比表面积及较高催化活性的催化剂，同时扩大了其应用范围。
本发明所述的非负载型深度加氢催化剂以Ni、Mo为主活性组分，Zr、Zn、Al、Fe中的一种或一种以上为助活性组分；所得到的催化剂经BET法测定，该催化剂拥有介孔结构，其介孔孔径为5.0～7.0nm，比表面积为100～300m2/g。
所述催化剂中各组分的质量百分数分别为Ni 66～80％，Mo 17～29％，余量为所述助活性组分。
所述催化剂中Ni元素与Mo元素的摩尔比为4.0～8.0:1。
本发明所述的催化剂中，镍、钼作为主活性组分主要是在加氢催化反应过程中起加氢作用，助活性组分主要将镍、钼均匀分散开，提高催化剂的热稳定性，防止高温下晶粒增大，降低催化剂活性，同时有利于催化剂的稳定性运行，对加氢作用起重要辅助作用。
最终的得到的催化剂中Ni元素与Mo元素的摩尔比为4.0-8.0:1时，催化效果最好。Ni/Mo比增大，代表催化剂中镍含量升高，镍含量过高，容易导致镍阻塞部分孔道或在焙烧过程中容易导致镍从骨架脱离出，促进晶粒增长，导致比表面积及孔容积减小，催化剂活性降低；Ni/Mo比过小不易合成该催化剂，同时钼源比镍源价格高，导致合成催化剂的成本会提高。
本发明所述的非负载型深度加氢催化剂，选用合适的镍源与钼源，然后加入适宜的助活性组分，最后将有机胺溶液加入其中，利用有机胺加强各组分的相互作用，直接通过晶化法一步合成，其具体步骤为：
(1)20-60℃条件下，将镍源和钼源按加入到去离子水中，搅拌溶解；
(2)向上述溶液中加入助活性组分，搅拌溶解；
(3)向步骤(2)所得溶液中滴加有机胺水溶液，滴加完毕，保温搅拌0.5～1h；
(4)保温完毕，将步骤(3)所得的混合液导入反应釜中100～150℃下晶化6～10小时。
在实验过程中，为了保证镍源和钼源溶解彻底，实验过程中需要保证温度为20-60℃。将镍源、钼源以及助活性组分溶解以后，向其中滴加有机胺水溶液，有机胺不仅在合成过程中为镍、钼及助活性组产生更多羟基，起沉淀作用，后期催化剂焙烧时还可造孔，因为有机胺含有C、H、N三种元素，焙烧时可转化为CO2、H2O、N2O挥发除去，产生部分孔道，增加比表面积及孔容积。比表面积及孔容积越大代表活性位越多，催化活性越高越有利反应，反之，比表面积及孔容积越小越不利反应。
本发明中，有机胺需要用离子水稀释之后进行使用，并且采用滴加的方式加入到步骤(2)所得溶液中，若不稀释或者采用直接将有机胺水溶液一次性加入的方式，生产的沉淀物中容易包裹未来得及反应的金属离子，导致最后得到的催化剂金属氧化物复合程度偏低，进而影响催化剂的稳定性，同时容易产生不均匀的较大催化剂颗粒，降低催化剂比表面积及孔容积。发明人经过长期摸索发现有机胺水溶液中有机胺与去离子水的体积比为1:10时，可以取得最佳的实验效果。本发明中，加入有机胺水溶液后，整个反应体系的pH＝5～7，pH过小代表体系酸性较强，致使镍、钼沉淀不完全，造成资源浪费；pH过大体系碱性越强，沉淀的物质又会溶解。为了保证整个反应体系中金属离子的充分沉淀，在滴加完有机胺水溶液后需要保温搅拌0.5-1h。
保温完毕，将步骤(3)所得的混合液导入反应釜中100～150℃下晶化6～10小时。实验过程中发现温度低于100℃晶化，最后得到的产物复合程度低，热稳定性偏低，温度过高能耗高；晶化时间短，产物复合不完全，晶化时间过长发现复合好的产物又出现一定程度损坏。晶化完成后，冷却至室温，过滤，所得固体产物在100℃～150℃下干燥12～24小时后得到目的催化剂。
本发明所述的有机胺为乙醇胺或二乙醇胺或其混合物。
所述的镍源为乙酸镍或硝酸镍或氯化镍或硫酸镍或碱式碳酸镍或其混合物；所述的钼源为七钼酸铵或四钼酸铵中的一种或混合钼源。
所述的助活性组分为硝酸锆或氧氯化锆或硝酸锌或氯化锌或硝酸铝或氯化铝或硝酸铁或氯化铁或其混合物。
本发明中，将镍源、钼源及助活性组分在去离子水中充分搅拌溶解后，逐滴加入有机胺溶液，可增加合成体系中镍、钼及助活性金属M-OH(M＝Zr、Zn、Al、Fe)相对含量，促使镍、钼及助活性组分之间相互结合，成功实现将镍、钼及助活性金属原子在材料孔壁内均匀分散，再通过晶化、过滤、干燥、焙烧后制备得到具有Ni-O-Mo-M或Ni-O-M-Mo骨架结构的助活性组分促进的镍钼深度加氢材料。Ni-O-Mo-M或Ni-O-M-Mo键的形成不仅可有效增强氧化镍(或氧化钼)材料抗烧结能力，而且进一步提高了材料的高温热稳定性。
以纯物质的摩尔比计，镍源：钼源：助活性组分：有机胺＝5-50:1:2-8:10-20
综上所述，本发明具有以下优点：
(1)本发明结合沉淀法操作简单以及水热合成法提高催化剂热稳定性的特点，简化了制备过程，缩短了制备周期，同时得到了具有更多金属活性位及较高水热稳定性的深度加氢催化剂，从而提高其加氢活性及抗积碳能力。
(2)本发明所制备的非负载型深度加氢催化剂，镍、钼作为主活性组分，其Ni/Mo配比可调。
(3)本发明所制备的非负载型深度加氢催化剂比传统沉淀法得到的催化剂，拥有更大比表面积(100～300m2/g)，孔径范围5.0～7.0nm。
(4)本发明所制备的非负载型深度加氢催化剂，没有添加贵金属作为活性组分，降低了催化剂制备成本。
(5)本发明所制备的非负载型深度加氢催化剂，制备过程中引入Zr、Zn、Al、Fe中的一种或一种以上作为助活性组分，提高了催化剂的热稳定性。
具体实施方式
实施例1
将0.14mol硝酸镍与0.004mol七钼酸铵同时加入到30mL去离子水中，20℃下搅拌使镍源与钼源完全溶解，再向体系中加入0.02mol硝酸铝，搅拌溶解，然后将含有0.05mol乙醇胺的30ml去离子水溶液，逐滴加入到上述溶液中，滴加完毕，体系pH＝5.5，相同温度下搅拌1.0h，最后将所得到的混合溶液倒入反应釜中100℃处理6小时。随后，将反应釜冷却至室温，产物抽滤，120℃下干燥12h，得到目的产物。所述催化剂中各金属组分的质量百分数分别是Ni为71.8％，Mo为23.5％，余量为助活性组分。氮气吸附结果表明，其介孔孔径为5.8nm，比表面积为187m2/g，孔体积为0.35cm3/g。500℃条件下焙烧5小时，结构性能不发生变化。
实施例2
将0.14mol硝酸镍与0.005mol七钼酸铵同时加入到30mL去离子水中，30℃下搅拌使镍源与钼源完全溶解，再向体系中加入0.01mol硝酸铝，搅拌溶解，然后将含有0.065mol乙醇胺的39ml去离子水溶液，逐滴加入到上述溶液中，滴加完毕，体系pH＝5.0，相同温度下搅拌1.0h，最后将所得到的混合溶液倒入反应釜中100℃处理6小时。随后，将反应釜冷却至室温，产物抽滤，100℃下干燥24h，得到目的产物。所述催化剂中各金属组分的质量百分数分别是Ni为69.3％，Mo为28.4％，余量为助活性组分。氮气吸附结果表明，其介孔孔径为5.2nm，比表面积为165m2/g，孔体积为0.28cm3/g。500℃条件下焙烧5小时，结构性能不发生变化。
实施例3
将0.14mol硝酸镍与0.004mol七钼酸铵同时加入到30mL去离子水中30℃下搅拌使镍源与钼源完全溶解，再向体系中加入0.01mol硝酸铝与0.01mol硝酸铁，搅拌溶解，然后将含有0.05mol乙醇胺的30ml去离子水溶液，逐滴加入到上述溶液中，滴加完毕，体系pH＝7.0，室温下继续搅拌0.5h，最后将所得到的混合溶液倒入反应釜中150℃晶化处理10小时。随后，将反应釜冷却至室温，产物抽滤，150℃下干燥12h，得到目的产物。所述催化剂中各金属组分的质量百分数分别是Ni为70.1％，Mo为22.9％，余量为助活性组分。氮气吸附结果表明，其介孔孔径为6.1nm，比表面积为196m2/g，孔体积为0.31cm3/g。500℃条件下焙烧5小时，结构性能不发生变化。
实施例4
将0.14mol硝酸镍与0.005mol四钼酸铵同时加入到30mL去离子水中，在40℃下搅拌使镍源与钼源完全溶解，再向体系中加入0.02mol硝酸锌，搅拌溶解，然后将含有0.06mol乙醇胺的36ml去离子水溶液，逐滴加入到上述溶液中，滴加完毕，体系pH＝6.0，相同温度下搅拌1.0h，最后将所得到的混合溶液倒入反应釜中120℃处理10小时。随后，将反应釜冷却至室温，产物抽滤，120℃下干燥18h，得到目的产物。所述催化剂中各金属组分的质量百分数分别是Ni为77.0％，Mo为18.0％，余量为助活性组分。氮气吸附结果表明，其介孔孔径为6.5nm，比表面积为211m2/g，孔体积为0.39cm3/g。500℃条件下焙烧5小时，结构性能不发生变化。
实施例5
将0.14mol硫酸镍与0.003mol七钼酸铵同时加入到30mL去离子水中，50℃下搅拌使镍源与钼源完全溶解，再向体系中加入0.04mol硝酸锆，搅拌溶解，然后将含有0.055mol乙醇胺的33ml去离子水溶液，逐滴加入到上述溶液中，滴加完毕，体系pH＝5.5，相同温度下搅拌1.0h，最后将所得到的混合溶液倒入反应釜中100℃处理6小时。随后，将反应釜冷却至室温，产物抽滤，130℃下干燥15h，得到目的产物。所述催化剂中各金属组分的质量百分数分别是Ni为72.7％，Mo为17.8％，余量为助活性组分。氮气吸附结果表明，其介孔孔径为5.8nm，比表面积为182m2/g，孔体积为0.31cm3/g。500℃条件下焙烧5小时，结构性能不发生变化。
实施例6
将0.14mol乙酸镍与0.004mol七钼酸铵同时加入到30mL去离子水中，30℃下搅拌使镍源与钼源完全溶解，再向体系中加入0.02mol硝酸铝与0.01mol硝酸锌，搅拌溶解，然后将含有0.04mol二乙醇胺的38ml去离子水溶液，逐滴加入到上述溶液中，滴加完毕，体系pH＝6.5，室温下继续搅拌0.8h，最后将所得到的混合溶液倒入反应釜中140℃处理8小时。随后，将反应釜冷却至室温，产物抽滤，120℃下干燥18h，得到目的产物。所述催化剂中各金属组分的质量百分数分别是Ni为69.5％，Mo为22.7％，余量为助活性组分。氮气吸附结果表明，其介孔孔径为6.2nm，比表面积为258m2/g，孔体积为0.34cm3/g。500℃条件下焙烧5小时，结构性能不发生变化。
实施例7
将0.14mol硝酸镍、0.002mol七钼酸铵与0.002mol四钼酸铵同时加入到30mL去离子水中，在60℃下搅拌使镍源与钼源完全溶解，再向体系中加入0.01mol硝酸锆与0.01mol硝酸铝，搅拌溶解，然后将含有0.055mol乙醇胺的30ml去离子水溶液，逐滴加入到上述溶液中，滴加完毕，体系pH＝6.0，相同温度下搅拌1.0h，最后将所得到的混合溶液倒入反应釜中100℃处理7小时。随后，将反应釜冷却至室温，产物抽滤，140℃下干燥12h，得到目的产物。所述催化剂中各金属组分的质量百分数分别是Ni为71.4％，Mo为18.3％，余量为助活性组分。氮气吸附结果表明，其介孔孔径为5.9nm，比表面积为181m2/g，孔体积为0.33cm3/g。500℃条件下焙烧5小时，结构性能不发生变化。
实施例8
将0.14mol硝酸镍与0.004mol七钼酸铵同时加入到30mL去离子水中，在室温下搅拌使镍源与钼源完全溶解，再向体系中加入0.01mol氧氯化锆与0.02mol硝酸铝，搅拌溶解，然后将含有0.06mol乙醇胺的36ml去离子水溶液，逐滴加入到上述溶液中，滴加完毕，体系pH＝6.0，相同温度下搅拌1.0h，最后将所得到的混合溶液倒入反应釜中100℃处理6小时。随后，将反应釜冷却至室温，产物抽滤，120℃下干燥12h，得到目的产物。所述催化剂中各金属组分的质量百分数分别是Ni为66.5％，Mo为21.7％，余量为助活性组分。氮气吸附结果表明，其介孔孔径为5.7nm，比表面积为227m2/g，孔体积为0.32cm3/g。500℃条件下焙烧5小时，结构性能不发生变化。
Claims (6)
1.一种非负载型深度加氢催化剂，其特征在于：该催化剂以Ni、Mo为主活性组分，Zr、Zn、Al、Fe中的一种或两种以上为助活性组分；经BET法测定，该催化剂拥有介孔结构，其介孔孔径为5.0～7.0nm，比表面积为100～300m2/g；
所述催化剂中Ni元素与Mo元素的摩尔比为4.0～8.0:1；
所述的非负载型深度加氢催化剂的具体制备步骤为：
(1)20-60℃条件下，将镍源和钼源加入到去离子水中，搅拌溶解；
(2)向上述溶液中加入助活性组分，搅拌溶解；
(3)向步骤(2)所得溶液中滴加有机胺水溶液，滴加完毕，保温搅拌0.5～1h；
(4)保温完毕，将步骤(3)所得的混合液导入反应釜中100～150℃下晶化6～10小时，然后冷却至室温，过滤，所得固体产物在100℃～150℃下干燥12～24小时后得到目的催化剂；
步骤(3)中，滴加完有机胺水溶液后，溶液pH值为5～7；
所述的有机胺为乙醇胺或二乙醇胺或其混合物。
2.根据权利要求1所述的非负载型深度加氢催化剂，其特征在于：所述催化剂中各组分的质量百分数分别为Ni 66～80％，Mo 17～29％，余量为助活性组分。
3.根据权利要求1所述的非负载型深度加氢催化剂，其特征在于：以纯物质的摩尔比计，镍源：钼源：助活性组分：有机胺＝25-50:1:2-8:10-20。
4.根据权利要求1所述的非负载型深度加氢催化剂，其特征在于：步骤(3)中所述的有机胺水溶液中，有机胺与去离子水的体积比为1:10。
5.根据权利要求1所述的非负载型深度加氢催化剂，其特征在于：所述的镍源为乙酸镍或硝酸镍或氯化镍或硫酸镍或碱式碳酸镍或其混合物；所述的钼源为七钼酸铵或四钼酸铵中的一种或混合钼源。
6.根据权利要求1所述的非负载型深度加氢催化剂，其特征在于：所述的助活性组分为硝酸锆或氧氯化锆或硝酸锌或氯化锌或硝酸铝或氯化铝或硝酸铁或氯化铁或其混合物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: The invention relates to an unsupported deep hydrogenation catalyst and a preparation method thereof Effective date of registration: 20211123 Granted publication date: 20180612 Pledgee: SHANDONG CHAMBROAD PETROCHEMICALS Co.,Ltd. Pledgor: CHAMBROAD CHEMICAL INDUSTRY RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013118 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20220905 Granted publication date: 20180612 Pledgee: SHANDONG CHAMBROAD PETROCHEMICALS Co.,Ltd. Pledgor: CHAMBROAD CHEMICAL INDUSTRY RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013118 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |