CN102836724B

CN102836724B - 一种馏分油加氢精制催化剂的制备方法

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Publication number: CN102836724B
Application number: CN201110170293.4A
Authority: CN
Inventors: 王刚; 隋宝宽; 刘文杰; 吴国林; 安�晟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-06-23
Filing date: 2011-06-23
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2031-06-23
Also published as: CN102836724A

Abstract

本发明公开了一种馏分油加氢精制催化剂的制备方法。该方法包括酸性铝盐水溶液与碱性铝酸盐溶液同时连续加入，经稳定后，置于超声波反应器处理，加入含Mo和Ni的氨溶液，再继续超声处理后，成型，制得催化剂。该方法是在铝盐成胶后利用适宜的超声波处理，避免了氢氧化铝粒子团聚，且氢氧化铝粒子相互振动产生的热要比外加热均匀，有利于粒子大小均匀。在加入含Mo和Ni的氨溶液后，继续用超声波处理，促进含Mo和Ni的粒子均匀地吸附在氢氧化铝粒子上，减少活性组分的流失，提高了活性金属组分的利用率，最终制得孔分布集中且活性金属组分分布均匀的加氢精制催化剂。

Description

一种馏分油加氢精制催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种馏分油加氢精制催化剂的制备方法。

背景技术

馏分油加氢精制催化剂一般具有加氢功能的金属或金属氧化物和具有一定酸性功能的载体组成。常用的金属组分是钴-钼、镍-钼或镍-钨，载体一般为氧化铝。为了使氧化铝载体更好地适合馏分油加氢精制反应，需要对氧化铝载体进行改性来调变载体的性质，尤其是孔结构。

CN97112397.7涉及一种馏分油加氢精制催化剂，组成为氧化镍 1～5重%，氧化钨12～35重%，其余为氧化铝，该氧化铝是由一种或多种小孔氧化铝与一种或多种大孔氧化铝按照75：25～50：50的重量比复合而成的，其中小孔氧化铝为孔直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95%以上的氧化铝，大孔氧化铝为孔直径60～600埃孔的孔体积占总孔体积70%以上的氧化铝。该方法所采用的氧化铝载体是由大孔氧化铝和小孔氧化铝复合而成，这样就使制备过程复杂，增加了影响催化剂性能的因素，并且致使载体的孔分布比较弥散。活性金属镍和钨是采用浸渍法负载到载体上的，使得活性金属在催化剂上的分布不够均匀。

CN03133554.3公开了一种氧化铝载体的制备方法，其中成胶温度为10~45℃且在超声波作用下成胶的。该氧化铝载体是在成胶过程中采用超声波处理，所形成的氢氧化铝粒子在超声波作用下加剧振动，由此产生的热无法快速的从浆液体系中取走，致使成胶温度波动较大，导致氧化铝晶粒粒径变化较大，从而孔分布范围比较宽泛，进而影响催化剂的孔分布和活性金属分布的均匀性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种活性金属分布均匀、孔分布集中、制备过程简单、产品质量稳定的馏分油加氢精制催化剂的制备方法。

本发明提供的馏分油加氢精制催化剂的制备方法，包括：

（1）向中和釜中加入20～60℃的净水；

（2）向中和釜中同时连续加入酸性铝盐水溶液与碱性铝酸盐溶液，控制pH值为7.5～9.0，稳定10～60分钟；

（3）将步骤（2）得到的体系置于超声波反应器中，处理0.5～2.0小时后，加入含Mo和Ni的氨溶液，继续处理0.5～6.0小时；

（4）过滤、洗涤、干燥、成型，再经干燥和焙烧得到馏分油加氢精制催化剂。

本发明方法中，根据需要，可以在酸性铝盐水溶液中加入硅酸盐、硼酸盐和磷酸盐中的一种或多种，其加入量以SiO₂、P₂O₅和/或B₂O₃的含量占馏分油加氢精制催化剂重量的0.1wt%～10.0wt%为准。所述硅酸盐最好为硅酸钠，硼酸盐最好为硼酸钠，磷酸盐最好为磷酸铵。

所述的酸性铝盐为AlCl₃、Al₂(SO₄)₃和Al(NO₃)₃中的一种或多种，最好为Al₂(SO₄)₃；所述的碱性铝酸盐为NaAlO₂和/或KAlO₂。

步骤（1）所述的温度范围是20～60℃，较好为45～55℃。

步骤（2）所述的稳定10～60分钟，较好为30～60分钟。

步骤（2）所述pH值范围是7.5～9.0，较好为8.0～9.0。

步骤（3）所述的超声波频率为200～300kHZ，优选为220~280 kHZ，超声波功率0.05～5.0W/ml，优选为0.1~3.0W/ml。

步骤（4）所述的干燥条件是：在50～140℃下干燥3～6小时；所述的焙烧条件是：在450～600℃下恒温1～4小时。所述的成型可按常规方法进行，比如挤条成型、滚球成型、转动成型等，还可以根据需要制成适宜的形状，比如三叶草、四叶草、四叶轮等。在挤条成型过程中，可以加入成型助剂，比如胶溶剂、助挤剂、粘合剂等中的一种或多种，本领域技术人员可根据需要调整加入量。助挤剂可以为田菁粉，助挤剂的加入量为Al₂O₃投料重量的0.5%~10.0%。胶溶剂可以为无机酸和/或有机酸，无机酸优选为硝酸，有机酸优选为醋酸，胶溶剂的加入量为Al₂O₃投料重量的0.5%~12.0%。粘合剂可以为小孔氧化铝，粘合剂的加入量为Al₂O₃投料重量的0.5%~12.0%。

步骤（3）所述的含Mo和Ni的氨溶液的配制过程为：将七钼酸铵置于氨水中，进行搅拌，无不溶物为止，再加入硝酸镍，进行搅拌，无不溶物为止，制成所需的含Mo和Ni的氨溶液。所述的含Mo和Ni的氨溶液中，MoO₃ 的浓度为15.0～25.0 g/100mL，NiO的浓度为2.0～4.0 g/100mL。氨水的比重为0.950~0.970，优选0.952~0.958。

本发明方法所得的催化剂组成如下，以催化剂的重量为基准，氧化镍的含量为 1%～5%，氧化钼的含量为10%～35%，氧化铝的含量为60%～89%。该催化剂的性质如下：比表面积为150～190m²/g，孔容为0.25～0.40ml/g，最可几孔径为8～12nm，优选8～10nm，孔分布如下：孔直径小于4nm的孔的孔容占总孔容的比率小于5%，优选小于3.5%；孔直径4～6nm的孔的孔容占总孔容的比率为8%～16%，优选8%～13%；孔直径6～10nm的孔的孔容占总孔容的比率为65%～80%，优选65%～75%；孔直径大于10nm的孔的孔容占总孔容的比率小于18%，优选为8%~15%。

本发明方法的优点如下：酸性铝盐与碱性铝酸盐经并流中和反应制备的浆液中，氢氧化铝粒子处于无规则的运动之中，选择适宜的超声波处理，使其与氢氧化铝粒子固有频率相同时会引起分子的共振，使分子的振动幅度大大增加，避免因机械搅拌速率过慢而使氢氧化铝粒子在长大过程中发生团聚现象，且氢氧化铝粒子相互振动产生的热要比外加热均匀，有利于粒子大小均匀。加入含Mo和Ni的氨溶液，在超声波的作用下，促进含Mo和Ni的粒子均匀地吸附在氢氧化铝粒子上，减少活性组分的流失，提高了活性金属组分的利用率，最终制得孔分布集中且活性金属组分分布均匀的加氢精制催化剂。

本发明制备过程简单，只需调整操作条件，不需采用两种氧化铝即可制得馏分油加氢精制催化剂。

本发明馏分油加氢精制催化剂可用于馏程为80～550℃的石油馏分油的加氢精制。

具体实施方式

本发明催化剂的制备过程中，所述的酸性铝盐水溶液中，Al₂O₃浓度为2～10g/100ml；所述的碱性铝酸盐水溶液中，Al₂O₃浓度为8～30g/100ml。

本发明中，比表面积和孔结构采用低温液氮吸附法进行测试。金属组分含量采用分光光度法分析。wt%表示质量分数。

本发明催化剂的制备方法，用以下实施例进一步说明，但这些实施例不能限制本发明。

实施例1

将2L偏铝酸钠水溶液（Al₂O₃浓度为15g/100mL）和3L硫酸铝的水溶液（Al₂O₃浓度为2g/100mL）分别装入高位处的容器内，下连流量计流入装有6L净水带搅拌器和加热套的不锈钢容器内，加热至40℃；并流连续加入偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液，使pH值升至8.5，稳定50分钟；并流结束后，将其置入超声波反应器中，超声波频率为270kHZ，超声波功率0.2W//ml，处理1.0小时后加入500mLMoO₃和NiO的氨溶液（MoO₃22g/100mL，NiO 2.8g/100mL），处理2小时，过滤分离母液，洗涤。在100℃温度下干燥3小时，成型，再以180℃/小时速度升温至500℃，恒温3小时，得样品A，其物理性质数据见表1。

实施例2

将2L偏铝酸钠水溶液（Al₂O₃浓度为15g/100mL）和3L硫酸铝的水溶液（Al₂O₃浓度为2g/100mL）分别装入高位处的容器内，下连流量计流入装有6L净水带搅拌器和加热套的不锈钢容器内，加热至30℃；并流连续加入偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液，使pH值升至8.0，稳定60分钟；并流结束后，将其置入超声波反应器中，超声波频率为240kHZ，超声波功率0.17W/ml，处理1.5小时后加入600mLMoO₃ 和NiO的氨溶液（18MoO₃ g/100mL，2.3NiO g/100mL），处理3小时，过滤分离母液，洗涤。在120℃温度下干燥3小时，成型，再以180℃/小时速度升温至480℃，恒温4小时，得样品B，其物理性质数据见表1。

比较例1

本对比实例是按CN03133554.3方法在成胶过程中采用超声波处理；

将2L偏铝酸钠水溶液（Al₂O₃浓度为15g/100mL）和3L硫酸铝的水溶液（Al₂O₃浓度为2g/100mL）分别装入高位处的容器内，下连流量计流入装有6L净水带搅拌器和加热套的不锈钢容器内，加热至40℃；并流连续加入硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液，使pH值升至8.5，稳定50分钟；成胶过程中，采用超声波处理，超声波频率为25kHZ，超声波功率0.13W/ml，处理2.0小时后，过滤分离母液，洗涤。在100℃温度下干燥3小时，成型，再以180℃/小时速度升温至500℃，恒温3小时，得载体，然后浸渍金属，干燥焙烧制的催化剂C。

实施例2

催化剂活性评价实验在200ml小型评价装置下进行，原料油为180~350℃催化裂化柴油，氢分压为4兆帕，空速(LHSV)为2.0h^-1，氢油体积比为350。反应温度为350℃。催化剂A、B和C在相同评价条件进行评价试验，评价结果见表1。

表1 加氢精制催化剂物理性质

催化剂	A	B	C
				比表面积，m²/g	160	172	181
孔容，mL/g	0.37	0.34	0.35
				分散度，I_Mo/I_Al	0.07812	0.07784	0.07344
分散度，I_Ni/I_Al	0.03812	0.03765	0.03542
				孔分布，%
2-4nm	3.5	3.0	16.4
				4-6nm	10.7	11.4	28.7
6-10nm	69	71	35.5
				＞10 nm	16.8	14.6	19.4
脱氮活性，wt%	85.1	86.2	83.9
				脱硫活性，wt%	98.1	98.5	95.4

由以上结果可以看出：按本发明方法制备的催化剂孔直径6~10nm的孔容占总孔容的70%左右；从分散度来看，本方法制备催化剂的活性金属分散效果优于比较例；从评价结果来看，本方法制备的催化剂脱硫和脱氮活性高于比较例制备的催化剂。说明按本发明方法制备的催化剂能够很好满足馏分油加氢精制处理过程，并且本方法制备过程简单，降低了催化剂成本。

Claims

1.一种馏分油加氢精制催化剂的制备方法，包括：

（1）向中和釜中加入20～60℃的净水；

（3）将步骤（2）得到的体系置于超声波反应器中，处理0.5～2.0小时后，加入含Mo和Ni的氨溶液，继续处理0.5～6.0小时；所述的含Mo和Ni的氨溶液中，Mo以MoO₃计的浓度为15.0～25.0 g/100mL，Ni以NiO计的浓度为2.0～4.0 g/100mL；所用氨水的比重为0.950~0.970；

2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于在酸性铝盐水溶液中加入硅酸盐、硼酸盐和磷酸盐中的一种或多种，其加入量以SiO₂、P₂O₅和/或B₂O₃的含量占馏分油加氢精制催化剂重量的0.1wt%～10.0wt%为准。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述硅酸盐为硅酸钠，硼酸盐为硼酸钠，磷酸盐为磷酸铵。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸性铝盐为AlCl₃、Al₂(SO₄)₃和Al(NO₃)₃中的一种或多种；所述的碱性铝酸盐为NaAlO₂和/或KAlO₂。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的温度为45～55℃。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的pH值为8.0～9.0，稳定时间为30～60分钟。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）所述的超声波的频率为200～300kHZ，超声波的功率0.05～5.0W/ml。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）所述的超声波的频率为220~280 kHZ，超声波的功率0.1~3.0W/ml。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4）中成型前的干燥条件是：在50～140℃下干燥3～6小时；成型后的干燥条件是：在50～140℃下干燥3～6小时；所述的焙烧条件是：在450～600℃下恒温1～4小时。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4）在成型过程中，加入成型助剂。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）所述的含Mo和Ni的氨溶液的配制过程为：将七钼酸铵置于氨水中，进行搅拌，无不溶物为止，再加入硝酸镍，进行搅拌，无不溶物为止，制成所需的含Mo和Ni的氨溶液。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的馏分油加氢精制催化剂中，以催化剂的重量为基准，氧化镍的含量为 1%～5%，氧化钼的含量为10%～35%，氧化铝的含量为60%～89%。