CN1235684C - 一种烃类加氢处理催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烃类加氢处理催化剂的制备方法。该催化剂以γ-Al2O3为载体，负载VIB族或/和VIII族金属为活性组分。本发明催化剂活性组分溶液的配制过程中使用了超声波。催化剂的制备方法是先将氢氧化铝干胶粉与一定量的碱性溶液充分混合，而后加入一定量的酸性溶液混捏成可塑体，挤条成型、干燥、焙烧，制得催化剂载体；然后以配制好的催化剂活性组分溶液浸渍该载体得到催化剂。本发明方法制得的催化剂由于溶液配制过程中使用超声波而不加其他试剂，催化剂的使用性能有明显的提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种烃类加氢处理催化剂的制备方法，特别是重、渣油加氢处理催化剂的制备方法。
背景技术
随着原油质量变差变劣和环保法规的日益严格，各种石油馏分的加氢技术特别是重、渣油的加氢处理技术得到了广泛发展和应用。目前工业上所用的渣油加氢处理催化剂，通常是以无机氧化物如氧化铝为载体，负载加氢活性金属(一般为VIB族和VIII族元素，如Mo、W和Co、Ni等)制备而成。催化剂的制备方法一般采用混捏法、混-浸结合法和浸渍法。混捏法制备渣油加氢处理催化剂，操作比较简便，可以缩短催化剂生产周期和降低生产成本，但催化剂的孔结构和强度等问题需要进一步解决，并且活性金属组分还容易与载体原料发生强相互作用，生成非活性物种，对催化剂的活性不利。混-浸结合法制备高活性的渣油加氢处理催化剂是比较理想的方法，但制备过程复杂，生产成本高。同时它亦存在混捏法的缺点。所以渣油加氢处理催化剂的制备大多采用浸渍法，但由于渣油加氢处理催化剂需要较高的金属含量，所以浸渍法的技术关键是如何制备浓度高、稳定性好、粘度低的浸渍溶液。
目前一般使用氨水作溶剂制备Mo(W)-Co(Ni)溶液，制备活性组分浓度低、活性组分单一的溶液比较容易，但很难得到高浓度、稳定的Mo(W)-Co(Ni)混合溶液。如果采用分段浸渍制备催化剂，溶液制备不会有太大问题，但该法催化剂生产周期长，生产成本高。US5,891,821用乙二胺作稳定剂，可以得到稳定的Mo-Co(Ni)-NH3-H2O溶液，但乙二胺有剧毒，易挥发，对它的使用已受到了限制。US4,409,131、US4,483,942等采用柠檬酸作稳定剂。US4,409,131溶液制备过程为：(1)碳酸钴与柠檬酸及水混合，并搅拌加热煮沸一段时间，形成深紫色溶液；(2)将该溶液冷却至室温，溶液出现一部分沉淀，加入一定量浓氨水使沉淀物溶解；(3)加入一定量钼酸铵和浓氨水，经搅拌和加热，最终形成Mo-Co混合溶液。因为溶液中含有较多的柠檬酸，因此溶液的粘度较大，并且柠檬酸对催化剂的性能有不利的影响。US4,483,942所描述的溶液制备方法为：(1)将钼酸铵与柠檬酸及水混合加热溶解；(2)向(1)所得溶液通入氨气，调整溶液pH值至8.5左右，加入含有Co或Ni的盐，搅拌使之溶解；(3)向(2)所得溶液通入氨气，使pH值为9.5～10，即得最终溶液。这二种方法均采用先加入柠檬酸的方式制备溶液，即先用柠檬酸溶解活性金属组分，再加入氨水进行调节。这种方式的缺点是：溶解速度慢；不易提高活性金属组分的溶解量，而且操作较麻烦，制备时间长。CN 1249327A所描述的溶液制备方法为：(1)称取一定量的钼酸铵，加入一定浓度的适量氨水搅拌使该盐完全溶解；(2)向(1)依次加入一定量的Co或Ni的盐和柠檬酸，搅拌至完全溶解，得到最终溶液；这种方法虽然为后加柠檬酸的方式制备溶液，但同样使用柠檬酸去克服溶液不稳定性。虽然柠檬酸为固体颗粒，无毒性，但该溶液的粘度较高，不利于活性金属组分在催化剂微孔内表面均匀分布，影响最终催化剂的活性。该溶液用于制备催化剂时，对催化剂的使用性能有不利的影响。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种重、渣油有利于提高催化剂使用性能的制备方法。
本发明催化剂的制备过程为：制备含氧化铝的载体，载体用同时含有至少一种VIB族金属的盐和至少含一种VIII族金属的盐的溶液浸渍，然后干燥、焙烧，得到最终催化剂。
浸渍溶液制备过程如下：用浓度为12～24m％氨水溶解至少含一种VIB族金属的盐，然后加入至少含一种VIII族金属的盐，使之完全溶解，或者用氨水同时溶解至少含一种VIB和VIII族金属的盐。在溶解的过程中和/或溶解后用超声波处理溶液，超声波的频率为10～180kHz，优选20～100kHz，超声波功率按溶液体积计为0.1～20W/mL，优选0.5～10W/mL。优选在溶解过程中进行超声波处理，如在溶解后进行超声波处理，处理时间一般为1～20分钟。所制备的溶液含VIB族金属组分(按氧化物计算)0.08～0.35g/mL，含VIII族金属组分(按氧化物计算)0.01～0.10g/mL。第VIB族金属一般为W或Mo，第VIII族金属一般为Ni或Co，催化剂中第VIB族金属氧化物含量一般为8～20w％，第VIII族金属氧化物含量一般为2～12w％。
催化剂的一种具体制备如下：
(1)称取拟薄水铝石(γ-Al2O3的前身物)干胶粉，加入碱性溶液，加入量为拟薄水铝石干胶粉的20～60wt％，混捏10～50分钟，再加入酸性溶液，加入量为拟薄水铝石干胶粉的40～60wt％，混捏30～80分钟；其中碱性溶液一般为含氨5～20w％的氨水溶液，酸性溶液一般为含乙酸、硝酸、酒石酸、盐酸等中一种或几种浓度为5～20w％的酸性溶液。
(2)由(1)所得的物料在挤条机上挤条成型；
(3)由(2)所得的物料在80～140℃下干燥1～5小时；
(4)由(3)所得的物料在600～900℃下焙烧2～5小时得催化剂载体；
(5)用以超声波处理后的活性组分溶液浸渍由(4)所得的载体；
(6)由(5)所得的载体在80～140℃下干燥1～5小时；
(7)由(6)所得的载体在420～580℃下焙烧1～4小时得最终催化剂。
本发明催化剂制备方法在氢氧化铝干胶粉中先加入碱性溶液，吸附并覆盖于拟薄水铝石的内外表面形成一层“保护膜”，再加酸性溶液胶溶时会大大减缓酸与氢氧化铝的强相互作用，减少了氧化铝孔容和比表面的损失，使最终催化剂具有较高的孔容和比表面。催化剂浸渍溶液的制备过程中，使用超声波溶解固体颗粒，无须额外搅拌和加热，方法简便易行。同时当超声波在介质中传播时，由于能量集中，声波和介质作用可使介质发生许多物理变化。例如，由于超声振动的非线型性而产生的锯齿波效应具有粉碎作用，可使固体颗粒粉碎成超细粒子，从而使溶解速度加快、稳定性变好、溶液粘度降低。浸渍溶液中不需要添加其它物质，溶液粘度低，有利于金属向催化剂微孔迁移并均匀分布在微孔表面上，所制备的催化剂活性更高。
具体实施方式
本发明催化剂的一种具体制备过程为：称取拟薄水铝石(γ-Al2O3的前身物)干胶粉，加入碱性溶液，加入量为拟薄水铝石干胶粉的20～60wt％，混捏10～50分钟，再加入酸性溶液，加入量为拟薄水铝石干胶粉的40～60wt％，混捏30～80分钟；在挤条机上挤条成型，干燥，焙烧，即得到催化剂载体。在以上制备过程中，若取500g含干基75％的氢氧化铝干胶粉，则加入的碱性溶液为100-300g，酸性溶液为200-400g。催化剂载体形状可为圆柱或三(四)叶草，干燥温度为80～140℃，时间为1～5小时。焙烧温度为600℃～900℃，时间为2～5小时。而后配制体积300mL的浸渍溶液，先量取225mL的一定浓度的氨水(氨水浓度一般为12～24m％，优选为16～22m％)置于一种发射功率为1000W频率为20～100kHz的超声换能器中，称取定量的Mo和/或W盐和Co和/或Ni盐依次或同时加入超声换能器中，开启超声换能器至固体完全溶解后，关闭超声换能器。溶液补加氨水至300mL。加入的Mo和/或W盐量，按氧化物计算，在溶液中的浓度为0.08～0.35g/mL；加入的Co和/或Ni盐量，按氧化物计算，在溶液中的浓度为0.01～0.10g/mL；超声换能器所发射的超声波功率最好为200～500W。用配制好的活性组分溶液浸渍催化剂载体，在80～140℃下干燥1～5小时；然后在420～580℃下焙烧1～4小时得到催化剂。催化剂的孔容为0.30～0.65mL/g，比表面为120～300m2/g。
本发明催化剂可用于各种烃类的各种加氢处理过程，原料可以是各种馏分油、二次加工油、重油、渣油、以及来源于煤等的烃类，加氢处理过程包括加氢脱硫、加氢脱氮、加氢转化等，特别适用于重、渣油的加氢处理过程。
本发明中催化剂载体的制备过程，以及催化剂的干燥和焙烧过程均可以采用本领域常规技术，下面通过比较例和实施例进一步描述本发明的技术特征，但不局限于实施例。
实施例1
称取5000g含干基75％的氢氧化铝干胶粉，加入浓度为14m％的氨水溶液为1000g，充分混捏后加入浓度为12m％的HAC溶液2000g。充分混捏至可塑体，在前挤式双螺杆挤条机上挤条成直径为1.1×1.2mm的四叶草条。在温度120℃下干燥2小时。然后在温度800℃下焙烧2小时。得催化剂载体。量取225mL浓度为18m％的氨水置于超声换能器中，开启超声换能器，控制超声换能器发射功率为350W频率为25kHz，加入66g钼酸铵溶解后，再加入26g碳酸钴。颗粒完全溶解后，关闭超声换能器。用氨水将溶液体积调至300mL。用该溶液浸渍300g所制备的催化剂载体，然后在在120℃下干燥3小时，在480℃下焙烧3小时得到催化剂A。
实施例2
与实施例1相比较，将超声换能器发射功率变为500W频率为25kHz，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，超声波处理方式为在盐类完全溶解后进行，处理时间为15分钟。即成本例催化剂B。
实施例3
与实施例1相比较，将超声换能器发射功率变为800W频率为50kHz，其他物料用量和操作条件与实施例1相同。即成本例催化剂C。
实施例4
与实施例1相比较，将钼酸铵加入量改为80.5g，碳酸钴的加入量改为31g，其他物料用量和操作条件与实施例1相同。即成本例催化剂D。
实施例5
与实施例4相比较，碳酸钴改为碳酸镍，其他物料用量和操作条件与实施例1相同。即成本例催化剂E。
比较例1
本对比实例是按CN 1249327A描述的方法制备溶液后制备催化剂。
称取钼酸铵66g，加入200mL浓度为16m％的氨水，搅拌使钼酸铵完全溶解后，依次加碳酸钴26g和柠檬酸20g，继续搅拌至完全溶解。用氨水将溶液体积调至300mL。用该溶液浸渍300g实施例1所制备的催化剂载体即成本例催化剂F。
比较例2
本对比实例是按US4,409,131描述的方法制备溶液后制备催化剂。
称取碳酸钴27g，净水130mL及柠檬酸56g，混合加热至沸腾约20分钟，然后冷却至室温，加入200mL浓氨水(浓度为30m％)，最后加入80.5g钼酸铵继续加热搅拌，使之完全溶解，得溶液(300mL)。用该溶液浸渍300g实施例1所制备的催化剂载体即成本例催化剂G。
比较例3
本对比实例是按US4,483,942描述的方法制备溶液后制备催化剂。
称取钼酸铵80.5g，与200mL净水混合加热，接着加入45g柠檬酸，向该混合物通入氨气调整其pH值为8.5后，慢慢加入27g碳酸钴，再用氨调节其pH值至10左右，得300mL溶液。用该溶液浸渍300g实施例1所制备的催化剂载体即成本例催化剂H。
实施例6
本实施例为上述各例催化剂的物化性质，如下表1所示。
表1催化剂物化性质
| 催化剂 | A | B | C | D | E | F | G | H |
| 孔容，mL/g比表面，m2/g堆比，g/mLMoO3，wt％NiO，wt％CoO，wt％ | 0.532790.7414.6-3.6 | 0.552690.7314.5-3.5 | 0.542690.7414.6-3.6 | 0.522650.7517.2-4.6 | 0.512630.7417.24.5- | 0.502480.7214.4-3.6 | 0.492490.7417.4-4.5 | 0.492510.7417.2-4.6 |
实施例7
在相同工艺条件下，对比催化剂A、B、C、D、E、F、G、H在处理沙特常压渣油时表现出的脱硫、脱氮、和脱残炭性能。评价原料油性质和评价工艺条件分别见表2和表3。评价结果见表4。
表2原料油性质
| 密度(20℃)g/cm3 | 1.013 |
| S，wt％ | 2.99 |
| N，wt％ | 0.52 |
| CCR，wt％ | 10.6 |
表3评价工艺条件
| 压力，MPa | 14.0 |
| 空速，h-1 | 0.247 |
| 温度，℃ | 385 |
| 氢油比，(v) | 700 |
表4活性评价结果*
| 催化剂 | A | B | C | D | E | F | G | H |
| 脱硫率，wt％脱氮率，wt％脱残炭率，wt％ | 90.258.559.5 | 90.657.360.4 | 90.458.059.8 | 91.260.659.7 | 91.066.660.8 | 86.652.850.4 | 87.554.352.2 | 87.454.152.3 |
*运转300小时以后取样分析结果
从表1催化剂物化性质可见，本发明催化剂孔容和比表面要优于对比催化剂；而从表4可见，本发明催化剂的使用性能优于对比催化剂。
Claims (8)
1、一种烃类加氢处理催化剂的制备方法，先制备含氧化铝的载体，然后载体用同时含有至少一种VIB族金属的盐和至少含一种VIII族金属的盐的溶液浸渍，再干燥、焙烧，得到最终催化剂；其特征在于浸渍溶液的制备过程为：用浓度为12～24m％氨水溶解至少含一种VIB族金属的盐，然后加入至少含一种VIII族金属的盐，使之完全溶解，或者用氨水同时溶解至少含一种VIB和VIII族金属的盐，在溶解的过程中和/或溶解后用超声波处理溶液，超声波的频率为10～180kHz，超声波功率按溶液体积计为0.1～20W/mL，所制备的溶液以氧化物计含VIB族金属组分0.08～0.35g/mL，以氧化物计含VIII族金属组分0.01～0.10g/mL。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的超声波的频率为20～100kHz，超声波功率按溶液体积计为0.5～10W/mL。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的超声波处理在溶解后进行，处理时间为1～20分钟。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第VIB族金属为W或Mo，第VIII族金属为Ni或Co，催化剂中第VIB族金属氧化物含量为8～20w％，第VIII族金属氧化物含量为2～12w％。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含氧化铝的载体制备过程为：(1)称取拟薄水铝石干胶粉，加入碱性溶液，加入量为拟薄水铝石干胶粉的20～60wt％，混捏10～50分钟，再加入酸性溶液，加入量为拟薄水铝石干胶粉的40～60wt％，混捏30～80分钟；(2)由(1)所得的物料在挤条机上挤条成型；(3)由(2)所得的物料经干燥、焙烧得到催化剂载体。
6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的碱性溶液为含氨5～20w％的氨水溶液，酸性溶液为含乙酸、硝酸、酒石酸或盐酸中一种或几种浓度为5～20w％的酸性溶液。
7、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述载体干燥条件为在80～140℃下干燥1～5小时，焙烧条件为在600～900℃下焙烧2～5小时。
8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的干燥条件为在80～140℃下干燥1～5小时，所述的焙烧条件为在420～580℃下焙烧1～4小时。
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