CN104549247B

CN104549247B - 烃类物料选择加氢催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104549247B
Application number: CN201310480208.3A
Authority: CN
Inventors: 彭光辉; 董凌云; 付静
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-15
Filing date: 2013-10-15
Publication date: 2017-07-11
Anticipated expiration: 2033-10-15
Also published as: CN104549247A

Abstract

本发明涉及一种高度不饱和烃选择加氢催化剂及其制备方法，属于催化剂制备与应用领域。本发明所述的催化剂包括无机载体、主活性组分和助活性组分，无机载体为氧化铝、氧化钛、氧化硅的一种或多种的复合载体，并负载有碱金属元素，主活性组分为第Ⅷ族金属元素，助活性组分为第ⅣA和IB族金属元素。通过在制备催化剂时采用超声波处理主、助活性组分溶液，并在浸渍过程中采用超声波处理，改善活性组分在载体上的分散情况；以及在催化剂中添加助活性金属组分，加强活性组分间的协同作用，将加氢活性控制在适宜程度。与常规方法制备的催化剂相比，在保证C4～C6物料中二烯烃残余量﹤100ppm前提下，单烯烃收率提高1～3%。

Description

烃类物料选择加氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高度不饱和烃选择加氢催化剂及其制备方法，属于催化剂制备与应用领域。

背景技术

我国石油、天然气资源紧缺，煤炭资源相对丰富。适当发展煤制烯烃产业，提高产品的附加值，以煤为原料经甲醇或二甲醚制取低碳烯烃具有良好的发展前景及意义。在甲醇制烯烃（MTO）、甲醇制丙烯（MTP）工艺过程中得到重要的烯烃如乙烯、丙烯等，同时副产一定量的碳四、碳五、碳六烃类。与石脑油裂解制乙烯工艺相比，该工艺方法得到的混碳四物料中丁二烯含量较低；与催化裂化工艺相比，该工艺方法得到的混合碳四物料中丁二烯含量较高；其主要组分丁烯-1、丁烯-2约占90％，烷烃含量约占5%。通过后序加工过程再将其转化为乙烯、丙烯或其它高附加值产品，可以进一步提高煤制烯烃项目的经济性。但由于物料中存有一定量的二烯烃、炔烃，需要通过选择加氢过程脱除才能满足下游装置的要求，选择选择加氢过程要求在反应中二烯烃及炔烃尽可能完全转化，又尽量避免过度加氢生成烷烃，造成烯烃总量损失。因此，选择加氢要同时具有优良的活性及选择性。

在甲醇制烯烃（MTO）、甲醇制丙烯（MTP）工艺转化得到烯烃物料中，含有少量的O₂、CO、CO₂、二甲醚、甲醇及醛酮等含氧化合物，在分离乙烯、丙烯后，仍有相当一部分残留。另外，在选择加氢反应过程中，吸附在催化剂表面的二烯烃及炔烃易于二聚，并进一步形成高聚物，即所谓的“绿油”生成，附着在催化剂表面，对催化剂使用性能及产品品质产生影响。

常规的加氢催化剂主组分大多是Ni、Pd等，少量含氧化合物的存在会使催化剂活性组分氧化而降低活性，影响催化剂的使用。因此，要达到选择加氢的目的（即脱除二烯烃与炔烃），需要改变加氢装置的工艺条件，如提高反应温度、降低空速、提高氢气加入量等方法，这些条件的变化在保证活性的同时不可避免的会导致副反应增加，使单烯烃收率受到影响。尤其是对二烯烃与炔烃的残余量有较高要求时，单烯烃的损失会明显增加。因而，含氧化合物的存在对催化剂性能有较大影响，需要开发一种适用于甲醇制烯烃副产烃类选择加氢性能优良的催化剂。

选择加氢催化剂一般由载体及活性组分构成。载体一般采用氧化铝或以氧化铝为主体，也可采用二氧化硅、硅铝酸盐；活性组分为Ⅷ族贵金属元素组成。目前工业上常用选择加氢催化剂的活性组分是钯，为提高选择性，一般采用钯或钯和其他金属的双组份或多组分催化剂。

中国专利CN102039130A公开了一种用于含氧气的烯烃物料的选择加氢催化剂，其中主活性组分为Pd、Au、Ag，助活性组分选自Bi、Zr、Ce、Zn、Cu、K、Mg、Ba、Ca、Sn、Pb、Mn、La、Ti、Sr、Na。由于多组分的协同作用，可以使活性选择性均有显著改善，并具有一定的抗氧中毒和抗一氧化碳波动能力，其具有选择加氢和选择一氧化碳氧化双功能。其实施例主要应用于乙烯丙烯中的乙炔、MAPD的脱除，对C4～C6二烯烃未提及。

中国专利CN1364855A公开了一种炔烃和二烯烃选择加氢催化剂及其制备方法和用途。主活性组分为Pd，助活性组分为IB族元素。其采用常规制备方法，制备的活性层较厚，需要在一定CO浓度下进行加氢脱除乙炔及MAPD。由于单体烯烃中对CO的残留含量有严格要求，因此下游装置需要配备CO脱除设备。

中国专利CN1611578A公开了一种烃类加氢处理催化剂的制备方法。活性组分为ⅥB族和Ⅷ族金属元素。在制备过程中使用超声波而不使用其它试剂，但其加氢反应条件苛刻，选择性差。主要适用于重、渣油加氢等对烯烃收率要求不高的过程，不适用于轻烃选择加氢。

综上所述，现有专利与技术所公开的催化剂，均未涉及含有少量氧化物的问题。因此，需要开发一种催化剂适用于煤制烯烃工艺（MTO、MTP等）得到的C4～C6烃类，使其既具有抗氧化物氧化的能力，又具有优良的丁二烯与炔烃加氢活性及烯烃选择性，在脱除二烯烃和炔烃的同时，单烯烃不损失的催化剂。开发的催化剂可有效降低“绿油”生成，有效延长催化剂的使用寿命。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于含有少量含氧化合物的C4～C6物料中二烯烃和炔烃选择加氢同时具有较高活性的催化剂，同时提供了其适用于大规模工业生产的制备方法。

所述的烃类物料选择加氢催化剂，包括无机载体、主活性组分和助活性组分，所述的无机载体为氧化铝、氧化钛、氧化硅的一种或多种任意比例的复合载体，并负载有碱金属元素；

主活性组分为第Ⅷ族金属元素，助活性组分为第ⅣA和IB族金属元素；

所述的无机载体比表面积为2～200m²/g，孔容为0.2～0.8ml/g，平均孔径为10～300nm；优选比表面积为10～100m²/g，孔容为0.3～0.6ml/g，平均孔径为10～300nm；

所述的碱金属元素为K、Na、Li的一种或多种的任意比例混合，占催化剂重量的0.01～1%。优选K、Li的一种或多种的任意比例混合，占催化剂重量的0.05～0.5%；

所述的主活性组分为Pd，占催化剂重量的0.01～1%，优选0.05～0.5%；

所述的助活性组分为Au、Sn或Pb的一种，占催化剂重量的0.01～3%；

本发明所述的烃类物料选择加氢催化剂的制备方法，包括载体的制备、催化剂的制备和后处理：

（1）载体制备：将载体原料、助剂、碱金属化合物制成载体半成品，焙烧，得载体；

（2）将主活性组分盐加入水中溶解，超声波处理，得主活性组分盐溶液A；将助活性组分盐加入水中溶解，超声波处理，得助活性组分盐溶液B；

（3）催化剂制备：在超声波处理的条件下，将载体放入溶液A中浸渍，同时均匀搅拌；将在溶液A中浸渍完成的载体放入溶液B中浸渍，超声波处理，分离，经后处理得到催化剂。

载体比表面积为2～200m²/g，优选10～100m²/g；孔容为0.2～0.8ml/g，优选0.3～0.6ml/g；平均孔径为10～300nm，优选20～200nm；

氧化铝载体原料为氧化铝和/或氢氧化铝；氧化钛载体原料为氧化钛和/或氢氧化钛；氧化硅载体为选自氧化硅和/或氢氧化硅。

所述的助剂为造孔剂和粘结剂；造孔剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、田箐粉、淀粉或蔗糖；粘结剂为水、醋酸、柠檬酸、草酸或稀硝酸中的一种或多种任意比例混合；造孔剂和粘结剂均按常规比例添加；

所述的碱金属化合物为碱金属的碳酸盐或硝酸盐；

所述的载体半成品的制备采用喷涂法：将原料和助剂混合成型，再于其表面喷涂碱金属化合物的溶液；或者，采用浸渍法：将原料和助剂混合成型，浸渍到碱金属化合物的溶液；

超声波处理的频率20～200KHz，超声波功率按溶液体积为1～20W/L；

所述的后处理方法为200～800℃干燥；优选300～600℃下焙烧3～6小时。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

用于甲醇制烯烃MTO工艺得到的C4～C6轻烃馏分中二烯烃和炔烃的选择加氢工艺，在物料中含有少量的O₂、CO、CO₂、二甲醚、甲醇等含氧化合物的情况下，通过在制备催化剂时采用超声波处理活性组分溶液，并在浸渍过程中采用超声波处理，改善活性组分在载体上的分散情况；以及在催化剂中添加助活性金属组分，加强活性组分间的协同作用，将加氢活性控制在适宜程度。与常规方法制备的催化剂相比，在保证C4～C6物料中二烯烃残余量﹤100ppm前提下，单烯烃收率提高1～3%。

附图说明

图1是MTO轻烃选择加氢工艺流程示意图。

图中：1、一段加氢反应器；2、二段加氢反应器；3、原料预热器；4、中间换热器。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

采用氢氧化铝粉末中加入5%碳酸钾与助剂混合制备催化剂载体。准确称取一定重量载体；准确称取PdCl₂、氯化亚锡，分别加水溶解并采用超声波处理均质处理，配制成一定浓度溶液；取适量溶液，使其用量使最终制得的催化剂主、助活性组分含量符合所制备的催化剂要求，载体与催化剂的制备如下所述：

1.载体的制备

氢氧化铝粉末中加入5%碳酸钾与助剂混合制成直径2mm条形，按下列温度焙烧，制得载体。

a、室温下干燥24小时

b、120℃干燥4小时

c、将温度120℃升到800℃，恒温1小时

d、再从800升到1200℃，恒温4小时

e、自然降温

制得的载体以δ与θ相为主相；比孔容：0.5ml/g；比表面：60m²/g。

2.催化剂制备

按催化剂Pd含量要求为0.28%，配制PdCl₂溶液，先置于超声波功率为60w的换能器中充分溶解；在25℃条件下将上述方法制备的载体浸渍在PdCl₂溶液中，开启超声波换能器，超声波处理6min，均匀搅动，使主活性组分均匀分布在载体的表面。再将氯化亚锡溶液置于超声波功率为60w的换能器中充分溶解；浸渍完Pd的载体再置于含锡溶液中浸渍，Sn含量按1.0%配制，超声波处理7min，1小时后滤除余液，在120℃下干燥2小时；在400℃焙烧6小时制成本发明催化剂1#。

实施例2：

制备过程同实施例1。在载体上按次序负载K、Pd、Pb。

1.载体的制备

氧化铝粉与助剂混合制成直径2mm球形，按实施例1温度焙烧，制得载体1。

硝酸钾溶于水制成一定浓度的钾溶液，先置于超声波功率为60w的换能器中充分溶解，取100ml载体浸渍于60ml液体中，待余液完全透明时取出沥干，经120℃恒温干燥4小时，再在600℃下焙烧4小时，制得载体2。

2.催化剂制备

按催化剂Pd含量要求为0.28%，配制PdCl2溶液，先置于超声波功率为300w的换能器中充分溶解，在25℃恒温条件下将上述方法制备的载体2浸渍在含Pd溶液中，超声波处理5min，均匀搅动，使主活性组分均匀分布在载体的表面，40分钟后滤除余液，在120℃下干燥2小时；再将硝酸铅溶液置于超声波功率为300w的换能器中充分溶解；浸渍完Pd的载体再置于含铅溶液中浸渍，Pb含量按2.0%配制，超声波处理6min，1小时后滤除余液，在120℃下干燥2小时；在400℃焙烧6小时制成本发明催化剂2#。

实施例3：

载体制备方法同实施例2。氧化铝粉与助剂混合制成直径2mm条形，按实施例1温度焙烧，制得载体1；在载体上按次序负载K、Pd、Au。

按催化剂Pd含量要求为0.28%，配制PdCl₂溶液；Au含量按催化剂要求为0.03%配制氯金酸溶液，先置于超声波功率为800w的换能器中充分溶解。在25℃恒温条件下将上述方法制备的载体2浸渍在含Pd溶液中，超声波处理5min，均匀搅动，使主活性组分均匀分布在载体的表面，40分钟后滤除余液，在120℃下干燥2小时；再将其置于含金溶液中浸渍，超声波处理6min，1小时后滤除余液，在120℃下干燥2小时；在400℃焙烧6小时制成本发明催化剂3#。

对比例1：

制备过程同实施例1。在载体上仅负载Pd，不添加助金属元素。

氧化铝粉与助剂混合制成直径2mm条形，按实施例1温度焙烧，制得载体。

按催化剂Pd含量要求为0.28%，配制PdCl₂溶液，先置于超声波功率为300w的换能器中充分溶解；在25℃恒温条件下将不添加碱金属制备的载体浸渍在含Pd溶液中，超声波处理6min，均匀搅动，使主活性组分均匀分布在载体的表面；1小时后滤除余液，在120℃下干燥2小时；在400℃焙烧6小时制成对比例1#（对比样品）。

对比例2：

制备过程同实施例1。在载体上按次序负载K、Pd、Sn。配制溶液与浸渍载体不用超声波处理。

按催化剂Pd含量要求为0.28%，配制PdCl₂溶液。在25℃条件下将上述方法制备的载体浸渍在含Pd溶液中，均匀搅动，使主活性组分均匀分布在载体的表面。再将浸渍完Pd的载体再置于含锡溶液中浸渍，Sn含量按1.0%配制，1小时后滤除余液，在120℃下干燥2小时；1小时后滤除余液，在120℃下干燥2小时；在400℃焙烧6小时制成本发明催化剂对比例2#。

对比例3：

按照专利CN1364855A制备Pd-Au-Ag催化剂的过程制成本发明催化剂对比例3#。与实施例1～3所制备的催化剂1#、2#、3#对比结果见表1，二烯烃残余量高，加氢活性低。

应用效果比较：

1碳四物料选择加氢反应：

在相同工艺条件下，对比将实施例1～3所制备的催化剂1#、2#、3#，分别在固定床装置上进行C₄馏分选择加氢反应。工艺流程如图1所示，反应器为内径20mm管式反应器，催化剂床层两端用惰性瓷球填充，在使用前用氢气还原10个小时后进行评价，工艺条件如表1，C4原料见表2。催化剂评价情况见表3。

表1加氢工艺条件

反应压力	液相空速	反应温度	总氢/二烯+炔
				2.0MPa	10h^-1	40℃	2.0mol/mol

表2C₄原料组成

组成	C₃	C₄ ^。	C₄ ⁼	C₄ ⁼⁼	C₄ ^≡	C₅	DME+CO₂+METH
								m%	1.0	4.9	89.2	2.0	0.2	2.4	0.3

表3C₄加氢结果

2：碳五选择加氢反应

在相同工艺条件下，将实施例1～3所制备的催化剂1#、2#、3#，分别在固定床装置上进行C₅馏分选择加氢反应。工艺流程如图1所示，反应器为内径20mm管式反应器，催化剂床层两端用惰性瓷球填充，在使用前用氢气还原10个小时后进行评价，工艺条件如表4，C₅原料见表5。催化剂评价情况见表6。

表4C₅加氢工艺条件

反应压力	液相空速	反应温度	总氢/二烯+炔
				1.5MPa	5h^-1	50℃	2.0mol/mol

表5C₅原料组成

表6C₅加氢结果

由表3、表6可以看出，本发明催化剂（1#、2#、3#）的使用性能优于经过超声处理，但未添加助活性组分的对比例1与添加了助活性组分但未经超声处理的对比例2。表明助活性组分的加入与超声波均质处理提高了选择加氢催化剂的选择性和单烯烃收率。

Claims

1.一种烃类物料选择加氢催化剂，包括无机载体、主活性组分和助活性组分，其特征在于，

（1）所述的无机载体为氧化铝、氧化钛、氧化硅的一种或多种的复合载体，并负载有碱金属元素；所述的碱金属为K、Na或Li中的一种或多种的任意比例混合，占催化剂重量的0.01～1%；

（2）所述的主活性组分为Pd，占催化剂重量的0.01～1%；助活性组分为Au、Sn或Pb中的一种，占催化剂重量的0.01～3%；

所述的烃类物料选择加氢催化剂的制备方法，包括载体的制备、催化剂的制备和后处理，步骤如下：

所述的载体半成品的制备采用喷涂法：将原料和助剂混合成型，再于其表面喷涂碱金属化合物的溶液；

（3）催化剂制备：在超声波处理的条件下，将载体放入溶液A中浸渍，同时均匀搅拌；超声波处理的条件下，将在溶液A中浸渍完成的载体放入溶液B中浸渍，分离，经后处理得到催化剂。

2.根据权利要求1所述的烃类物料选择加氢催化剂，其特征在于，所述的无机载体比表面积为2～200m²/g，孔容为0.2～0.8ml/g，平均孔径为10～300nm。

3.根据权利要求1所述的烃类物料选择加氢催化剂，其特征在于，氧化铝载体原料为氧化铝和/或氢氧化铝；氧化钛载体原料为氧化钛和/或氢氧化钛；氧化硅载体原料为选自氧化硅和/或氢氧化硅。

4.根据权利要求1所述的烃类物料选择加氢催化剂，其特征在于，所述的碱金属化合物为碱金属的碳酸盐或硝酸盐。

5.根据权利要求1所述的烃类物料选择加氢催化剂，其特征在于，超声波处理的频率20～200KHz，功率按溶液体积为1～20W/L。

6.根据权利要求1所述的烃类物料选择加氢催化剂，其特征在于，所述的后处理方法为200～800℃干燥。