CN102309990A - 一种加氢裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种加氢裂化催化剂及其制备方法，涉及一种固体催化剂。提供一种高含硫的反应气氛下具有高稳定高活性的加氢裂化催化剂及其制备方法。催化剂的组成为杂多酸、加氢组分和载体，所述杂多酸为具有keggin结构的H3PW12O40·n H2O或H4SiW12O40·n H2O，n为水的个数；所述加氢组分为Ni和W化合物的混合物，所述载体为氧化铝。将镍盐、钨盐水溶液分别加入到载体中浸渍，将液固分离后的固体物干燥，焙烧；将杂多酸水溶液浸渍焙烧后的固体物静置，干燥，即得加氢裂化催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体催化剂，尤其是一种长链烷烃的加氢裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
在炼油工业，加氢裂化是由重质油生产高品质轻质油品的重要工艺过程，是原料油在高温、高压、临氢及催化剂存在的条件下进行加氢、脱硫脱氮、分子骨架重排和裂解等化学反应的一种转化过程。加氢裂化的技术核心是所用的催化剂，该催化剂是一种双功能催化剂，兼具酸性功能和加氢功能。美国专利US5536687，US5336654，US5447623和US5350501，欧洲专利EP0028938A1，中国专利CN1792446A，CN1694761A，CN1389545A，CN1927461中所涉及到的加氢裂化催化剂的酸功能主要由分子筛提供，而加氢组分选用Mo(或W)-Ni。而中国专利CN100450612C，CN10058458C，CN101590430，CN101670300A所涉及到的催化剂主要以杂多酸作为酸性组分，Ni、Co为加氢组分。
含分子筛的加氢裂化催化剂具有酸性强和比表面积大等优点，但分子筛孔径小导致反应物与产物扩散阻力增大，给表观反应活性和产品分布带来负面影响。以杂多酸为酸性组分，Ni、Co为加氢组分的加氢裂化催化剂具有酸性强和孔径大的优点，但该类催化剂在高含硫环境中(5000ppm硫)时稳定性较差，而且经Mo修饰后催化剂的稳定性也改善不显著。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种高含硫的反应气氛下具有高稳定高活性的加氢裂化催化剂及其制备方法。
所述加氢裂化催化剂的组成为杂多酸、加氢组分和载体，所述杂多酸为具有keggin结构的H3PW12O40·n H2O或H4SiW12O40·n H2O，n为水的个数；所述加氢组分为Ni和W化合物的混合物，所述载体为氧化铝。
以加氢裂化催化剂重量为基准，加氢裂化催化剂各组分的含量中，杂多酸为10％～50％，优选20％～40％，氧化镍含量为5％～20％，氧化钨的含量为1％～35％，余量为载体。
制备所述加氢裂化催化剂时所使用的镍源和钨源溶液最好为硝酸镍与偏钨酸铵溶液，或者醋酸镍与偏钨酸铵溶液，双金属混合物优选硝酸镍与偏钨酸铵溶液。杂多酸尤其以磷钨酸为最佳。
所述加氢裂化催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将镍盐、钨盐水溶液分别加入到载体中浸渍，将液固分离后的固体物干燥，焙烧；
在步骤1)中，所述浸渍的时间可为2～12h，所述干燥的温度可为80～150℃，干燥的时间可为12～24h；所述焙烧的温度可为450～600℃，所述焙烧的时间可为3～6h。
2)将杂多酸水溶液浸渍焙烧后的固体物静置，干燥，即得加氢裂化催化剂。
在步骤2)中，所述静置的时间可为3～12h，所述干燥的温度可为80～150℃，干燥的时间可为3～8h。
所制得的加氢裂化催化剂具有高稳定性抗硫的优点。
本发明所制备的高稳定抗硫的加氢裂化催化剂使用前进行预硫化。其预硫化过程是：以5/95(体积比)的CS2/H2作为硫化气体，流速40～70ml/min，在300～500℃下硫化3～8h，而后切换通入氢气，反应系统逐步提升压力至加氢裂化反应所需压力，氢气流量稳定后再逐步提升催化剂床层温度至加氢裂化所需的温度，并将氢气流量调整至加氢裂化反应所需的流量，稳定后再逐步切入含硫5000ppm的反应烃原料。
加氢裂化反应压力、反应温度、氢烃体积比和烃原料空速由反应的烃原料性质(特别是硫含量)和目的产品要求所决定。一般地，反应条件为：反应压力为1.0～10.0MPa，反应温度为270～400℃，氢烃体积比为600～1800，液态烃进料体积空速1.0～4.0h-1。
本发明所制得的高稳定抗硫加氢裂化催化剂的活性采用正癸烷的转化率，选择性则由产物中含有5个碳原子及5个以上碳原子的烷烃摩尔数除以总摩尔数表示，记为C5 +选择性。这是因为在加氢裂化工艺中，希望一次裂解产物多而二次裂解产物少，当以正癸烷为反应烃原料时，产物中含有5个碳原子以及5个以上碳原子的烷烃都是一次裂解产物，所以C5 +选择性表征了产物中一次裂解产物的相对量。
本发明以杂多酸为酸性组分，镍和钨为加氢组分，在含硫量5000ppm条件下反应24h后所得的转化率和选择性均比其他催化剂明显提高，而且稳定性良好。
附图说明
图1为加氢裂化催化剂典型的X射线衍射谱图。在图1中，横坐标为衍射角2Theta/degree，纵坐标为衍射强度Intensity(a.u.)；从图1可知，杂多酸已负载到载体氧化铝上。
图2为加氢裂化催化剂典型的扫描电镜图。在图2中，标尺为2μm；从图2可知，该催化剂具有较多的棱角，这与其具有较高的活性是一致的。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
1)选择载体：载体为40～60目，比表面为220m2/g的氧化铝。
2)催化剂制备：将110ml浓度1mol/L的硝酸镍溶液和86ml溶液浓度1mol/L的偏钨酸铵溶液分别加入到62g上述载体Al2O3中，静置10h，而后于110℃下烘干5h。将烘干后的固体物在马福炉中以10℃/min的速率升至550℃，恒温4h。将焙烧后的固体物浸渍于含10g的磷钨酸水溶液中，浸渍8h后在110℃下烘干6h，将干燥后的物料压片成型即得催化剂。所制催化剂的化学组成列于表1。
3)评价条件：将制备好的催化剂在5/95(体积比)的CS2/H2作为硫化气体于300℃硫化4h。硫化完毕后切进氢气，在氢气流速稳定后进正癸烷。评价该催化剂在所述条件下反应24h后的加氢裂化转化率和产物分布。(所得转化率及裂化产物的选择性见表3)
实施例2
1)选择载体：载体为40～60目，比表面为220m2/g的氧化铝。
2)催化剂制备：将110ml浓度1mol/L的硝酸镍溶液和86ml溶液浓度1mol/L的偏钨酸铵溶液分别加入到52g上述载体Al2O3中，静置10h，而后于110℃下烘干5h。将烘干后的固体物在马福炉中以10℃/min的速率升至550℃，恒温4h。将焙烧后的固体物浸渍于含20g的磷钨酸水溶液中，浸渍8h后在110℃下烘干6h，将干燥后的物料压片成型即得催化剂。所制催化剂的化学组成列于表1。
3)评价条件：将制备好的催化剂在5/95(体积比)的CS2/H2作为硫化气体于300℃硫化4h。硫化完毕后切进氢气，在氢气流速稳定后进正癸烷。评价该催化剂在所述条件下反应24h后的加氢裂化转化率和产物分布。(所得转化率及裂化产物的选择性见表3)
实施例3
1)选择载体：载体为40～60目，比表面为220m2/g的氧化铝。
2)催化剂制备：将110ml浓度1mol/L的硝酸镍溶液和86ml溶液浓度1mol/L的偏钨酸铵溶液分别加入到32g上述载体Al2O3中，静置10h，而后于110℃下烘干5h。将烘干后的固体物在马福炉中以10℃/min的速率升至550℃，恒温4h。将焙烧后的固体物浸渍于含40g的磷钨酸水溶液中，浸渍8h后在110℃下烘干6h，将干燥后的物料压片成型即得催化剂。所制催化剂的化学组成列于表1。
3)评价条件：将制备好的催化剂在5/95(体积比)的CS2/H2作为硫化气体于300℃硫化4h。硫化完毕后切进氢气，在氢气流速稳定后进正癸烷。评价该催化剂在所述条件下反应24h后的加氢裂化转化率和产物分布。(所得转化率及裂化产物的选择性见表3)
实施例4
1)选择载体：载体为40～60目，比表面为220m2/g的氧化铝。
2)催化剂制备：将110ml浓度1mol/L的硝酸镍溶液和22ml溶液浓度1mol/L的偏钨酸铵溶液分别加入到57g上述载体Al2O3中，静置10h，而后于110℃下烘干5h。将烘干后的固体物在马福炉中以10℃/min的速率升至550℃，恒温4h。将焙烧后的固体物浸渍于含30g的磷钨酸水溶液中，浸渍8h后在110℃下烘干6h，将干燥后的物料压片成型即得催化剂。所制催化剂的化学组成列于表1。
3)评价条件：将制备好的催化剂在5/95(体积比)的CS2/H2作为硫化气体于300℃硫化4h。硫化完毕后切进氢气，在氢气流速稳定后进正癸烷。评价该催化剂在所述条件下反应24h后的加氢裂化转化率和产物分布。(所得转化率及裂化产物的选择性见表3)
实施例5
1)选择载体：载体为40～60目，比表面为220m2/g的氧化铝。
2)催化剂制备：将110ml浓度1mol/L的硝酸镍溶液和43ml溶液浓度1mol/L的偏钨酸铵溶液分别加入到52g上述载体Al2O3中，静置10h，而后于110℃下烘干5h。将烘干后的固体物在马福炉中以10℃/min的速率升至550℃，恒温4h。将焙烧后的固体物浸渍于含30g的磷钨酸水溶液中，浸渍8h后在110℃下烘干6h，将干燥后的物料压片成型即得催化剂。所制催化剂的化学组成列于表1。
3)评价条件：将制备好的催化剂在5/95(体积比)的CS2/H2作为硫化气体于300℃硫化4h。硫化完毕后切进氢气，在氢气流速稳定后进正癸烷。评价该催化剂在所述条件下反应24h后的加氢裂化转化率和产物分布。(所得转化率及裂化产物的选择性见表3)
实施例6
1)选择载体：载体为40～60目，比表面为220m2/g的氧化铝。
2)催化剂制备：将110ml浓度1mol/L的硝酸镍溶液和130ml溶液浓度1mol/L的偏钨酸铵溶液分别加入到32g上述载体Al2O3中，静置10h，而后于110℃下烘干5h。将烘干后的固体物在马福炉中以10℃/min的速率升至550℃，恒温4h。将焙烧后的固体物浸渍于含30g的磷钨酸水溶液中，浸渍8h后在110℃下烘干6h，将干燥后的物料压片成型即得催化剂。所制催化剂的化学组成列于表1。
3)评价条件：将制备好的催化剂在5/95(体积比)的CS2/H2作为硫化气体于300℃硫化4h。硫化完毕后切进氢气，在氢气流速稳定后进正癸烷。评价该催化剂在所述条件下反应24h后的加氢裂化转化率和产物分布。(所得转化率及裂化产物的选择性见表3)
实施例8
1)选择载体：载体为40～60目，比表面为220m2/g的氧化铝。
2)催化剂制备：将200ml浓度1mol/L的硝酸镍溶液和86ml溶液浓度1mol/L的偏钨酸铵溶液分别加入到45g上述载体Al2O3中，静置10h，而后于110℃下烘干5h。将烘干后的固体物在马福炉中以10℃/min的速率升至550℃，恒温4h。将焙烧后的固体物浸渍于含20g的磷钨酸水溶液中，浸渍8h后在110℃下烘干6h，将干燥后的物料压片成型即得催化剂。所制催化剂的化学组成列于表1。
3)评价条件：将制备好的催化剂在5/95(体积比)的CS2/H2作为硫化气体于300℃硫化4h。硫化完毕后切进氢气，在氢气流速稳定后进正癸烷。评价该催化剂在所述条件下反应24h后的加氢裂化转化率和产物分布。(所得转化率及裂化产物的选择性见表3)
实施例9
1)选择载体：载体为40～60目，比表面为220m2/g的氧化铝。
2)催化剂制备：将220ml浓度0.5mol/L的醋酸镍溶液和86ml溶液浓度1mol/L的偏钨酸铵溶液分别加入到62g上述载体Al2O3中，静置10h，而后于110℃下烘干5h。将烘干后的固体物在马福炉中以10℃/min的速率升至550℃，恒温4h。将焙烧后的固体物浸渍于含10g的磷钨酸水溶液中，浸渍8h后在110℃下烘干6h，将干燥后的物料压片成型即得催化剂。所制催化剂的化学组成列于表1。
3)评价条件：将制备好的催化剂在5/95(体积比)的CS2/H2作为硫化气体于300℃硫化4h。硫化完毕后切进氢气，在氢气流速稳定后进正癸烷。评价该催化剂在所述条件下反应24h后的加氢裂化转化率和产物分布。(所得转化率及裂化产物的选择性见表3)
实施例10
1)选择载体：载体为40～60目，比表面为220m2/g的氧化铝。
2)催化剂制备：将110ml浓度1mol/L的硝酸镍溶液和86ml溶液浓度1mol/L的偏钨酸铵溶液分别加入到52g上述载体Al2O3中，静置10h，而后于110℃下烘干5h。将烘干后的固体物在马福炉中以10℃/min的速率升至550℃，恒温4h。将焙烧后的固体物浸渍于含20g的硅钨酸水溶液中，浸渍8h后在110℃下烘干6h，将干燥后的物料压片成型即得催化剂。所制催化剂的化学组成列于表1。
3)评价条件：将制备好的催化剂在5/95(体积比)的CS2/H2作为硫化气体于300℃硫化4h。硫化完毕后切进氢气，在氢气流速稳定后进正癸烷。评价该催化剂在所述条件下反应24h后的加氢裂化转化率和产物分布。(所得转化率及裂化产物的选择性见表3)
实施例11
1)选择载体：载体为40～60目，比表面为220m2/g的氧化铝。
2)催化剂制备：将110ml浓度1mol/L的硝酸镍溶液和86ml溶液浓度1mol/L的偏钨酸铵溶液分别加入到32g上述载体Al2O3中，静置10h，而后于110℃下烘干5h。将烘干后的固体物在马福炉中以10℃/min的速率升至550℃，恒温4h。将焙烧后的固体物浸渍于含40g的硅钨酸水溶液中，浸渍8h后在110℃下烘干6h，将干燥后的物料压片成型即得催化剂。所制催化剂的化学组成列于表1。
3)评价条件：将制备好的催化剂在5/95(体积比)的CS2/H2作为硫化气体于300℃硫化4h。硫化完毕后切进氢气，在氢气流速稳定后进正癸烷。评价该催化剂在所述条件下反应24h后的加氢裂化转化率和产物分布。(所得转化率及裂化产物的选择性见表3)
比较例1
本例按照专利CN100450612C所提供的方法制备10％Ni-60％H3PW12O40/Al2O3，此催化剂不含W元素。催化剂活性的评价同实施例1，所得转化率及裂化产物的选择性见表3。
比较例2
本例按照专利CN100584458C所提供的方法制备5％Ni-1％Co-50％HPW/Al2O3，此催化剂不含W元素。催化剂活性的评价同实施例1，所得转化率及裂化产物的选择性见表3。
比较例3
本例按照专利CN101670300A所提供的方法制备5％Ni-50％Cs0.5H2.5PW12O40/Al2O3，此催化剂不含W元素。催化剂活性的评价同实施例1，所得转化率及裂化产物的选择性见表3。
表1各例催化剂的化学组成
表2原料性质及其反应工艺条件
表3各例催化剂于反应24h后的加氢裂化活性剂选择性
Claims (9)
1.一种加氢裂化催化剂，其特征在于其组成为杂多酸、加氢组分和载体，所述杂多酸为具有keggin结构的H3PW12O40·n H2O或H4SiW12O40·n H2O，n为水的个数；所述加氢组分为Ni和W化合物的混合物，所述载体为氧化铝。
2.如权利要求1所述的一种加氢裂化催化剂，其特征在于以加氢裂化催化剂重量为基准，加氢裂化催化剂各组分的含量中，杂多酸为10％～50％，氧化镍含量为5％～20％，氧化钨的含量为1％～35％，余量为载体。
3.如权利要求2所述的一种加氢裂化催化剂，其特征在于所述以加氢裂化催化剂重量为基准，加氢裂化催化剂各组分的含量中，杂多酸为20％～40％，氧化镍含量为5％～20％，氧化钨的含量为1％～35％，余量为载体。
4.如权利要求1所述的一种加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将镍盐、钨盐水溶液分别加入到载体中浸渍，将液固分离后的固体物干燥，焙烧；
2)将杂多酸水溶液浸渍焙烧后的固体物静置，干燥，即得加氢裂化催化剂。
5.如权利要求4所述的一种加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述浸渍的时间为2～12h。
6.如权利要求4所述的一种加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述干燥的温度为80～150℃，干燥的时间为12～24h。
7.如权利要求4所述的一种加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述焙烧的温度为450～600℃，所述焙烧的时间为3～6h。
8.如权利要求4所述的一种加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述静置的时间为3～12h。
9.如权利要求4所述的一种加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述干燥的温度为80～150℃，干燥的时间为3～8h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20120111 |