CN101670300A

CN101670300A - 一种抗硫抗氮加氢裂化催化剂及其制备方法

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Publication number: CN101670300A
Application number: CN200910112615A
Authority: CN
Inventors: 方维平; 金浩; 伊晓东; 孙晓丹; 翁维正; 万惠霖
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2009-10-01
Filing date: 2009-10-01
Publication date: 2010-03-17

Abstract

一种抗硫抗氮加氢裂化催化剂及其制备方法，涉及一种多孔性固体催化剂及其制法。提供一种催化剂组分不易流失，具有高抗硫抗氮性能的抗硫抗氮加氢裂化催化剂及其制备方法。催化剂包括酸性组分、加氢组分及载体，酸性组分为磷钨酸铯盐，加氢组分为镍，载体为氧化铝；催化剂各组分按质量百分比含量为酸性组分30％～50％，加氢组分3％～8％，余量为载体。将载体焙烧后备用；将水溶性镍盐、水溶性铯盐溶液分别加到载体中，浸渍；将浸渍后的液－固混和物料分离，固体物干燥，焙烧；将杂多酸水溶液浸渍焙烧后的固体物，静置，干燥，即得抗硫抗氮加氢裂化催化剂。

Description

一种抗硫抗氮加氢裂化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种多孔性固体催化剂及其制法，尤其是一种长链烷烃的加氢裂化催化剂及其制备方法。

背景技术

在炼油工业，加氢裂化是由重质油生产高品质轻质油品的重要工艺，是原料油在高温、高压、临氢及催化剂存在的条件下进行加氢、脱硫脱氮、分子骨架重排和裂解等化学反应的一种转化过程。加氢裂化工艺不但能生产优质轻质油品，而且液相产品收率高。加氢裂化技术的核心是催化剂，加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，其兼具酸性功能和加氢功能。美国专利US5,536,687、US5,447,623和欧洲专利EP0028938A1中所涉及到的加氢裂化催化剂的酸功能主要是由分子筛提供，而加氢组分选用Mo-Ni或W-Ni。而中国专利CN100450612C所涉及到的含磷钨杂多酸或硅钨杂多酸20％～70％、加氢组分Ni、Co 5％～10％、载体为氧化硅或氧化铝的催化剂都有上述特点。含分子筛加氢裂化催化剂具有酸性强，比表面大的优点，但其缺点是分子筛孔径小导致反应物与产物扩散阻力增大，二次裂解反应的几率增加。含磷钨酸的加氢裂化催化剂具有酸性强和孔径大的优点，但其缺点是磷钨酸的水溶性高，使用过程中易流失，并且由于其具有强酸性，增加了二次裂解反应的可能性。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种催化剂组分不易流失，具有高抗硫抗氮性能的抗硫抗氮加氢裂化催化剂及其制备方法。

所述抗硫抗氮加氢裂化催化剂包括酸性组分、加氢组分及载体，酸性组分为磷钨酸铯盐，加氢组分为镍，载体为氧化铝；催化剂各组分按质量百分比含量为酸性组分30％～50％，加氢组分3％～8％，余量为载体。

所述磷钨酸铯盐的组成中Cs与H₃PW₁₂O₄₀(杂多酸)的摩尔比为0.25～1.5。

所述抗硫抗氮加氢裂化催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)将载体焙烧后备用；

2)将水溶性镍盐、水溶性铯盐溶液分别加到载体中，浸渍；

3)将浸渍后的液-固混和物料分离，固体物干燥，焙烧；

4)将杂多酸水溶液浸渍焙烧后的固体物，静置，干燥，即得抗硫抗氮加氢裂化催化剂。

在步骤1)中，所述焙烧的温度最好为500～700℃，焙烧的时间最好为3～5h。

在步骤2)中，所述水溶性镍盐最好为硝酸镍或乙酸镍等；所述水溶性铯盐最好为碳酸铯或硝酸铯等；所述浸渍的时间最好为3～12h。

在步骤3)中，所述干燥的温度最好为80～150℃，干燥的时间最好为12～24h；所述焙烧的温度最好为300～400℃，焙烧的时间最好为3～6h。

在步骤4)中，所述杂多酸最好为磷钨酸等；所述静置的时间最好为3～12h；所述干燥的温度最好为80～150℃，干燥的时间最好为3～8h。

以下给出抗硫抗氮加氢裂化催化剂的评价。

在室温常压下将氧化态加氢裂化催化剂装入反应器中，通入氢气置换反应器中及反应器前后管线中的空气，将反应系统逐步提升压力至加氢裂化反应所需压力。气流稳定后再逐渐提升催化剂床层的温度至所需催化剂还原温度，恒温1～5h，将床层温度调整至加氢裂化反应所需的温度，并将氢气流量调整至加氢裂化反应所需的流量，最后逐步切入反应烃原料。

上述加氢裂化反应压力、反应温度、氢烃体积比和烃进料空速由反应的烃原料性质和目的产品要求所决定。一般反应条件为：反应压力1.0～10.0MPa、反应温度270～400℃、氢烃体积比600～1800、液态烃进料体积空速1.0～4.0h^-1。催化剂的还原程序由反应的烃原料性质特别是含硫量、目的产品要求以及加氢裂化反应条件确定，还原压力通常等于加氢裂化反应压力。在一般情况下，催化剂还原温度为200～400℃，还原时间为1～6h。所用的反应烃原料可以是通常加氢裂化所使用的各种原料，包括分子中碳原子数目大于6的直链烷烃及其混合物，以及所述直链烷烃与其他类型有机物特别是有机硫化合物及有机氮化合物的混合物。

本发明以磷钨酸铯盐作为酸性组分，其组成较为简单，结构确定，不仅兼具配合物和金属氧化物的结构特征，呈现酸性和氧化还原性，其热稳定性也较高，而且难溶于水，不易流失。催化剂应用于加氢裂化反应的催化性能明显高于参比的催化剂，并表现出高的抗硫抗氮性能。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的说明，实施例所用的反应烃原料为含有525ppm噻吩和170ppm吡啶的正癸烷溶液。

加氢裂化活性由正癸烷的转化率表示，而选择性由“产物中含有5个碳原子及5个以上碳原子的烷烃摩尔数除以产物总摩尔数”表示，记为C₅ ⁺选择性。这是因为，在一般的加氢裂化工艺中，希望一次裂解产物多而二次裂解产物少，当以正癸烷为反应烃原料时，产物中含有5个碳原子及5个以上碳原子的烷烃都是一次裂解产物，所以C₅ ⁺选择性表征了产物中一次裂解产物的相对量。

实施例1

1)载体的预处理：将载体氧化铝于600℃焙烧4h后备用。

2)催化剂制备：将8.4ml浓度为0.3mol·L^-1的碳酸铯溶液、85ml浓度为1mol·L^-1的硝酸镍溶液分别加入到41g氧化铝载体中，静置10h，而后于120℃烘干12h。将烘干后的固体物在马福炉中以2℃·min^-1的速度升至400℃，恒温3h。将焙烧过的催化剂浸渍于含50g磷钨酸水溶液中，静置12h后在120℃下干燥12h，制得5％Ni-50％Cs_0.3H_2.7PW₁₂O₄₀/Al₂O₃催化剂。

将催化剂装入反应管内，通入氢气，体积空速为1500h^-1，反应系统逐步提升压力至2.0MPa，检查不漏气后，将反应系统升温至300℃，升温速率为2℃·min^-1，保持1h，在稳定的氢气体积空速1500h^-1下切入含有噻吩和吡啶的正癸烷液体，其质量空速为2.92h^-1，反应1h后开始采集样品，检测催化剂在反应条件下的加氢裂化活性和选择性，结果见表1。

实施例2：在实施例1中，将碳酸铯溶液改为14ml，其余同实施例1，所得催化剂为5％Ni-50％Cs_0.5H_2.5PW₁₂O₄₀/Al₂O₃。催化剂的评价同实施例1，转化率及裂化产物的选择性结果见表1。

实施例3：在实施例1中，将碳酸铯溶液改为28ml，其余同实施例1，所得催化剂为5％Ni-50％CsH₂PW₁₂O₄₀/Al₂O₃。催化剂的评价同实施例1，转化率及裂化产物的选择性结果见表1。

实施例4：在实施例1中，将碳酸铯溶液改为36.4ml，其余同实施例1，所得催化剂为5％Ni-50％Cs_1.3H_1.7PW₁₂O₄₀/Al₂O₃。催化剂的评价同实施例1，转化率及裂化产物的选择性结果见表1。

实施例5：将8.4ml浓度为0.3mol·L^-1的碳酸铯溶液、50ml浓度为1mol·L^-1的硝酸镍溶液分别加入到64g氧化铝载体中，静置12h，而后于120℃烘干12h。将烘干后的固体物在马福炉中以2℃·min^-1的速度升至400℃，恒温3h。将焙烧过的催化剂浸渍于含31g磷钨酸水溶液中，静置12h后在120℃下干燥12h，制得3％Ni-30％Cs_0.5H_2.5PW₁₂O₄₀/Al₂O₃催化剂。

催化剂的评价同实施例1，转化率及裂化产物的选择性结果见表1。

实施例6：将22ml浓度为0.3mol·L^-1的碳酸铯溶液、120ml浓度为1mol·L^-1的硝酸镍溶液分别加入到48g氧化铝载体中，静置5h，而后于120℃烘干12h。将烘干后的固体物在马福炉中以2℃·min^-1的速度升至400℃，恒温3h。将焙烧过的催化剂浸渍于含42g磷钨酸水溶液中，静置12h后在120℃下干燥12h，制得8％Ni-40％CsH₂PW₁₂O₄₀/Al₂O₃催化剂。

实施例7：在实施例1中，将8.4ml浓度为0.3mol·L^-1的碳酸铯溶液改为14ml浓度为0.3mol·L^-1的硝酸铯溶液，其余同实施例1，所得催化剂为5％Ni-50％Cs_0.5H_2.5PW₁₂O₄₀/Al₂O₃。

实施例8：在实施例1中，将85ml浓度为1mol·L^-1的硝酸镍溶液改为85ml浓度为1mol·L^-1的乙酸镍溶液，其余同实施例1，所得催化剂为5％Ni-50％Cs_0.5H_2.5PW₁₂O₄₀/Al₂O₃。

比较例1：按照专利CN100450612C所提供的方法制得催化剂5％Ni-50％H₃PW₁₂O₄₀/Al₂O₃，此催化剂不含Cs元素。催化剂的评价同实施例1，转化率及裂化产物的选择性结果见表1。结果表明其催化活性和抗硫抗氮性能均低于本发明提供的催化剂。

比较例2：催化剂按照专利CN1393521所提供的方法制备，此催化剂含有分子筛。催化剂的评价同实施例1，转化率及裂化产物的选择性结果见表1。结果表明其催化活性和抗硫抗氮性能均低于本发明提供的催化剂。

表1.各例催化剂的加氢裂化活性及选择性

实施例对比例	正癸烷转化率(％)	C₅ ⁺选择性(％)
实施例对比例	正癸烷转化率(％)	C₅ ⁺选择性(％)	实施例1	42.3	73.9
实施例2	46.1	74.4	实施例1	42.3	73.9
实施例2	46.1	74.4	实施例3	43.4	76.6
实施例4	40.5	76.8	实施例3	43.4	76.6
实施例4	40.5	76.8	实施例5	35.7	74.1
实施例6	42.8	74.5	实施例5	35.7	74.1
实施例6	42.8	74.5	实施例7	43.5	72.1
实施例8	44.2	73.5	实施例7	43.5	72.1
实施例8	44.2	73.5	对比例1	37.9	73.9
对比例2	26.7	78.9	对比例1	37.9	73.9

Claims

1.一种抗硫抗氮加氢裂化催化剂，其特征在于包括酸性组分、加氢组分及载体，酸性组分为磷钨酸铯盐，加氢组分为镍，载体为氧化铝；催化剂各组分按质量百分比含量为酸性组分30％～50％，加氢组分3％～8％，余量为载体。

2.如权利要求1所述的一种抗硫抗氮加氢裂化催化剂，其特征在于所述磷钨酸铯盐的组成中Cs与H₃PW₁₂O₄₀的摩尔比为0.25～1.5。

3.如权利要求1所述的一种抗硫抗氮加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将载体焙烧后备用；

2)将水溶性镍盐、水溶性铯盐溶液分别加到载体中，浸渍；

3)将浸渍后的液-固混和物料分离，固体物干燥，焙烧；

4.如权利要求3所述的一种抗硫抗氮加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述焙烧的温度为500～700℃，焙烧的时间为3～5h。

5.如权利要求3所述的一种抗硫抗氮加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述水溶性镍盐为硝酸镍或乙酸镍。

6.如权利要求3所述的一种抗硫抗氮加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述水溶性铯盐为碳酸铯或硝酸铯。

7.如权利要求3所述的一种抗硫抗氮加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述浸渍的时间为3～12h。

8.如权利要求3所述的一种抗硫抗氮加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述干燥的温度为80～150℃，干燥的时间为12～24h；所述焙烧的温度为300～400℃，焙烧的时间为3～6h。

9.如权利要求3所述的一种抗硫抗氮加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述杂多酸为磷钨酸。

10.如权利要求3所述的一种抗硫抗氮加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述静置的时间为3～12h；所述干燥的温度为80～150℃，干燥的时间为3～8h。