CN112108170A - 一种提高催化裂化焦化蜡油掺渣比例的催化剂制备方法 - Google Patents
一种提高催化裂化焦化蜡油掺渣比例的催化剂制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种提高催化裂化焦化蜡油掺渣比例的催化剂制备方法。本发明以高岭土为原料，加入化学水、结构助剂、分散剂和/或补强剂、硼磷酸和氧化铝，经混合打浆、喷雾成微球；将喷雾微球进行焙烧，焙烧微球与导向剂、水玻璃和氢氧化钠混合，于水热条件下进行晶化反应，得到一种孔结构和抗磨性能良好、包含50～60％NaY分子筛的晶化产物，该原位晶化微球可做为制备催化裂化催化剂的前驱物。将该原位晶化微球经过铵盐和稀土交换，制备成一种能提高催化裂化焦化蜡油掺渣比例的催化裂化催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化材料领域，具体涉及一种提高催化裂化焦化蜡油掺渣比例的催化剂制备方法。
背景技术
重油是非常规石油的统称，包括重质油、高黏油、油砂、天然沥青和页岩油等。随着我国自产原油逐渐偏重，如何转化这些重质原油和大量的减压渣油，就成为我国炼油工业的重要课题。目前，炼油企业处理劣质重油主要有两种路线：加氢和脱碳。
无论是渣油加氢后的常渣，还是焦化蜡油，其共同的特点是芳烃含量高。渣油加氢-催化裂化的组合工艺是生产清洁燃料的有效途径，但如何提高原料的转化率和产物分布，使原料的利用率和效益最大化，是急需解决的问题。与其在高成本、高能耗的渣油加氢工艺上做文章，不如在重油催化裂化技术上寻求突破，使两种技术都能够发挥出各自优势，实现劣质重油的高效轻质化。加氢后的渣油虽然其残炭和重金属含量相对较高，但是对于重油催化裂化来说还是可以接受的，可实际上，为什么加氢渣油的转化率并没有想象的那么高，分析其原因可能主要在于其中的芳香分含量相对较高，而且通过加氢改质后的芳香组分与原油中的芳香组分也不尽相同。在渣油加氢过程中要生成10～20％的汽柴油馏分，这主要是由易于转化的饱和分和芳香环上的烷基侧链裂化而来，而加氢渣油中剩余的芳香分的转化性能必然下降。而且实验研究也表明，加氢后的常渣中的芳香分含量比原料中的芳香分含量还要高。然而，加氢常渣中芳香分的催化转化性能如何，对催化剂和工艺条件的要求又是怎样，我们不得而知。焦化蜡油是高芳烃高含氮原料，其芳烃含量达到45％以上，如果是处理超稠油或者油砂沥青得到的焦化蜡油的芳烃含量更高，因此其难以转化的原因不仅仅是因为氮化物的存在，芳香分也是一个因素。无论劣质重油按照加氢处理—催化裂化还是焦化路线加工，都需要解决好高芳烃原料的催化转化问题。
焦化蜡油(简称CGO)显著的特点是芳烃含量和碱氮含量高，在催化裂化过程中，CGO中的碱性氮化物会强吸附在FCC催化剂酸性中心上，引起催化剂活性下降。虽然碱氮引起的催化剂失活是暂时性的，但它对原料转化率和产品分布的影响却很大。对催化裂化催化剂制备工艺的要求很高。
催化裂化催化剂的制备工艺有粘结剂法和原位晶化法。在FCC催化剂的所有组分中，NaY分子筛仍然是最主要的活性组分。粘结剂法工艺是将改性NaY分子筛与基质和粘结剂混合打浆，制备成可适用于流化催化裂化装置所需的微球催化剂；原位晶化工艺最初是以高岭土为原料，将高岭土浆液首先喷雾成型为可适用于流化催化裂化装置所需的微球，经焙烧后在碱性水热条件下使微球中的一部分转化为NaY分子筛，同时得到基质和活性组分，然后将其经改性处理后，制备成FCC催化剂。该工艺最先由美国Engelhard公司首先实现工业化，开辟了一条制备高性能催化裂化催化剂的新途径，原位晶化催化剂由于独特的合成工艺，与粘结剂型催化剂相比，具有孔结构良好、活性稳定性高、分子筛晶粒小、重油转化能力强等独特优势，随着装置掺渣比例的越来越高，催化裂化装置如今还要面对装置进料全掺渣的挑战，因此对催化剂的重油转化能力、抗碱氮要求越来越高，原位晶化催化剂上述独特的优势成为以提高重油转化能力为基础、满足催化裂化不同需求的重要技术来源。
与裂解常规原油相比，裂解焦化蜡油需要催化剂一方面具有较多的酸性中心，另一方面催化剂中的活性基质能够提供吸附碱氮的活性中心，以牺牲这些中心为代价，来减少分子筛所受的毒害，提高催化剂的抗氮性能。CN200910112615.2提供一种催化剂组分不易流失，具有高抗硫抗氮性能的抗硫抗氮加氢裂化催化剂及其制备方法；CN02144956.2涉及一种含β沸石的抗氮型加氢裂化催化剂，通过选择适宜性质β沸石与特定性质的酸性无定形硅铝配合，使催化剂具有较高的活性、重油选择性，并且可以在无预精制段的情况下，直接处理高氮含量原料；CN02144958.9本发明涉及一种含Y沸石的抗氮型加氢裂化催化剂，通过选择适宜性质Y沸石与特定性质的酸性无定形硅铝配合，使催化剂具有较高的活性、中油选择性，并且可以在无预精制段的情况下，直接处理高氮含量原料，并且能满足全循环操作的裂解活性要求；CN200910260076.7通过两段加氢区实现降低氮含量的目的；CN201010516745.5介绍了一种将酸性抑制剂与焦化蜡油混合后进行催化裂化，从而达到抑制焦化蜡油碱性氮化物的方法；CN200410024182.2介绍了一种用于焦化蜡油脱氮的方法，采用由络合剂A和溶剂B组成的脱氮剂，与焦化蜡油混合搅拌反应，反应完毕后经沉降分离，分出上层脱氮油和下层脱氮剂，可将原料油中的氮化物基本脱除；CN200310121454.6提供了一种预处理脱除氮化物后再进行催化裂化的方法；CN200910092095.3介绍了一种劣质柴油脱碱氮的方法。
上述调研结果表明：目前解决焦化蜡油原料的途径主要通过原料油的预处理和后精制的方法进行，但这些方法大多存在处理工艺复杂、成本高的难题，装置实施效果不理想。虽然目前也有抗硫抗氮催化剂研究的报道，但所开发的催化剂按照传统粘结制备工艺制备，存在酸性中心不丰富，孔道不贯通发达的缺点，这都直接影响了催化剂抗碱氮性能。本发明在打浆阶段添加硼磷酸，与浆液中的可溶性锌盐或可溶性碱土金属盐在后续高温焙烧段形成硼磷酸盐。硼磷酸盐既含磷氧基团又含硼氧基团。这类化合物不仅具有类沸石结构，可改变催化剂的孔结构，所具有的硼磷结合结构还能有效改变催化剂酸性，从而在原位晶化工艺下，可制备出分子筛含量在50～60％之间可调、孔结构良好、酸性分布更为合理的原位晶化产物，在此基础上，含铝材料的引入，不但进一步丰富了催化剂酸性中心，而且增加了催化剂活性，使得催化剂抗碱氮性能更为优异。
发明内容
本发明提供一种提高催化裂化焦化蜡油掺渣比例的催化剂制备方法，在喷雾打浆环节加入高岭土、硼磷酸、可溶性锌盐、可溶性碱土金属盐、可溶性稀土化合物中的一种或多种、拟薄水铝石或薄水铝石，采用原位晶化工艺制备孔结构良好、晶粒小、抗磨性能优良、含50～60％NaY分子筛的晶化产物。然后经铵盐和稀土交换、焙烧，制得催化裂化催化剂。以催化裂化催化剂质量为100％计算，Na2O不大于0.6％，稀土含量以RE2O3计不大于6％。
本发明所公开的一种提高催化裂化焦化蜡油掺渣比例的催化剂制备方法，实现本发明的技术方案为：1)将硼酸按照液固质量比2～10的条件溶解成溶液，然后缓缓加入磷酸(85％)溶液充分混合，pH 1～4.0，处理10～120分钟，得到硼磷酸；将得到的硼磷酸与加入到包含结构助剂、分散剂和/或补强剂、氧化铝、化学水混合打浆，浆液固含量为30～50％，混合浆液喷雾成微球，干燥，600～1000℃焙烧，与硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、水混合，85～95℃晶化16～36h，过滤、水洗、干燥所到所述原位晶化产物NaY分子筛；结构助剂包括可溶性锌盐、可溶性碱土金属盐、可溶性稀土化合物的一种或多种，加入量为高岭土总质量的0.1～8％，优选为0.1～5％，硼磷酸加入量为高岭土质量的0.1～20％，优选0.1～15％。2)将步骤1)所制备的晶化产物进行铵盐和稀土交换、焙烧，制得所述提高催化裂化焦化蜡油掺渣比例的催化剂。
本发明所公开的一种提高催化裂化焦化蜡油掺渣比例的催化剂制备方法，混合打浆的浆液中加入结构助剂、分散剂和/或补强剂，分散剂、补强剂的加入顺序不做限定，可以和结构助剂同时加入，也可以分批加入；分散剂包括硅酸钠、焦磷酸钠中的一种，加入量为高岭土质量的2～10％，补强剂包括硅溶胶、铝溶胶中的一种，加入量为高岭土质量的2～10％，优选2～8％，氧化铝为拟薄水铝石或薄水铝石，加入量为1～20％。
本发明所公开的一种提高催化裂化焦化蜡油掺渣比例的催化剂制备方法，加入的硼磷酸为硼酸和磷酸混合物，硼磷酸中B:P的摩尔比为0.1～10。
本发明所公开的一种提高催化裂化焦化蜡油掺渣比例的催化剂制备方法，其中的结构助剂为可溶性锌盐、可溶性碱土、可溶性稀土化合物金属盐，可溶性锌盐为氯化锌、硝酸锌，可溶性碱土金属盐为氯化镁、硝酸镁，可溶性稀土化合物为硝酸镧、氯化铈、氯化镧、硝酸铈。
本发明所公开的一种提高催化裂化焦化蜡油掺渣比例的催化剂制备方法，所述的高岭土包括软质高岭土、硬质高岭岩、煤矸石，其中位径为1.5～3.0μm，晶体高岭石含量高于80％、氧化铁低于1.7％、氧化钠与氧化钾之和低于0.5％。
本发明所公开的方法中对导向剂组成并无特别限制，普通导向剂即可，例如按照CN1232862A实施例1中的导向剂组成配制，本发明推荐的导向剂摩尔比组成为：(14～16)SiO2:(0.7～1.3)Al2O3:(14～16)Na2O:(300～330)H2O。
本发明所公开的一种提高催化裂化焦化蜡油掺渣比例的催化剂制备方法，混合浆液喷雾干燥制备成粒径在20～110μm的喷雾微球TS。微球经过焙烧，其焙烧在600～1000℃进行，可以在600～850℃下焙烧1～3h得到低温焙烧微球，也可以在860～1000℃焙烧1～3h得到高温焙烧微球，或者低温焙烧微球与高温焙烧微球的混合物。
本发明优选低温焙烧微球与高温焙烧微球的混合物，即将喷雾微球TS分为两部分，一部分在860～1000℃焙烧1～3h得到高温焙烧微球TM(简称高土)，另外一部分在600～850℃下焙烧1～3h得到低温焙烧微球TP(简称偏土)；TM与TP质量比优选9：1～1：9。将两种焙烧微球、硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水混合，于85～95℃晶化16～36h，过滤除去母液，滤饼用去离子水洗至pH为10.5以下，干燥后得到一种孔结构和抗磨性能良好、包含50～60％NaY分子筛的晶化产物。
本发明所公开的一种提高催化裂化焦化蜡油掺渣比例的催化剂制备方法，晶化产物过滤、水洗、干燥，其中的晶化产物的水洗是指晶化产物滤饼用去离子水洗至pH为10.5以下。
本发明所公开的一种提高催化裂化焦化蜡油掺渣比例的催化剂制备方法，晶化产物采用铵盐、稀土进行交换、焙烧。交换过程中，交换物质的引入方式可以是同时引入，也可以是分别引入；交换物质为铝盐、酸中的一种或多种；交换的次数不做限定，可进行单次或多次交换，多次交换时，每一次的交换物质可以相同或不同；焙烧过程可以是一次焙烧或多次焙烧；交换和焙烧过程只要能满足最终催化剂满足要求即可。本发明所公开的催化剂的制备方法，交换和焙烧推荐的工艺条件为：交换在pH3.0～6.0，温度80～95℃下进行；焙烧温度500～950℃，时间0.5～2小时。
本发明所公开的一种提高催化裂化焦化蜡油掺渣比例的催化剂制备方法，铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸铵中的一种或多种，优选氯化铵和/或硝酸铵；稀土为氯化稀土、硝酸稀土、氢氧化稀土中的一种或多种，优选氯化稀土和/或硝酸稀土。
本发明所公开的一种提高催化裂化焦化蜡油掺渣比例的催化剂制备方法，所制备的催化剂比表面450～500m2/g，孔体积0.47～0.55mL/g。
本发明所公开的一种能抗重金属的催化裂化催化剂制备方法，主要采用高岭土、硼磷酸、结构助剂、氧化铝、分散剂和/或补强剂共同制备喷雾微球，采用原位晶化工艺制备孔结构和抗磨性能良好、晶粒小、包含50～60％NaY分子筛的晶化产物。本发明所制得的晶化产物是制备不同性能催化裂化催化剂的理想中间体。该发明的特点在于喷雾微球包含了硼磷酸、高岭土和一种结构助剂。硼磷酸在后续喷雾微球活化过程中，可与可溶性锌盐或碱金属盐固体相变成硼磷酸盐，形成新的结构。这类结构的化合物不但具有类似沸石的结构，而且还能调变催化剂酸性，从而在改善孔结构的同时提高催化剂性能。与单纯使用磷酸盐或者硼酸盐，该方案制备的晶化产物孔结构更为丰富、规整，且结构助剂不易流失等。
后改性工艺采用铵盐和稀土交换、焙烧，进一步调变了催化剂酸性和孔结构，使得催化剂抗碱氮性能明显提升。
附图说明
图1－化合物Na(B2P3O13)的物相图；
图2－化合物Zn3(BO3)(PO4)的物相图；
图3—化合物Na2(BP2O7(OH))的物相图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
原料来源：
1)高岭土：工业品，采自兰州石化公司催化剂厂
2)硅酸钠：工业品，采自兰州石化公司催化剂厂
3)高碱偏铝酸钠：工业品，采自兰州石化公司催化剂厂
4)NaOH溶液：工业品，采自兰州石化公司催化剂厂
5)铵盐：化学纯，市售
6)盐酸：化学纯，市售
7)稀土化合物：分析纯，市售
8)氧化铝：化学纯，市售
分析方法：
NaY分子筛结晶度的测试在日本Rigaku公司制造的D/max-3C型X射线粉末衍射仪上，采用X射线衍射法测定试样的结晶度、氧化钠、稀土氧化物等元素和物质的含量、氧化钠、稀土氧化物等元素和物质的含量、和NaY分子筛硅铝比，IR酸性表征在布鲁克TENSOR27型红外光谱上进行，样品孔分布测试采用美国Quantachrome公司Autosorb～3B比表面测定仪，通过N2低温(77.3K)吸附—脱附实验方法测定样品的比表面积、孔径分布和孔容。(分析测试方法参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。样品磨损指数采用气升法，将一定量的样品放入固定装置中，在恒定气流下吹磨5h，除第一小时外，后四小时的平均磨损百分数称为催化剂的磨损指数，单位为％每小时，方法及标准为：气升法Q/SYLS0518-2002。样品孔分布测试采用美国Quantachrome公司Autosorb～3B比表面测定仪，通过N2低温(77.3K)吸附—脱附实验方法测定样品的比表面积、孔径分布和孔容。微反活性(MA)评价：采用ASTM-D3907方法，催化剂预先在800℃、100％水蒸汽条件下处理17h，以大港轻柴油作为反应原料油，反应温度460℃，进油时间70s，催化剂装量2.5～5g，反应后汽油的产率采用GC7890分析。
实施例1～实施例9为催化剂的制备方法。
实施例1
将166.94g硼酸用334mL蒸馏水溶解，然后将115.26g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合50分钟，最终pH值为2.3，然后将硼磷酸200g、高岭土2000g(灼基)、硅酸钠4.5％、硅溶胶3.5％、结构助剂硝酸锌7.5％、拟薄水铝石3.2％、化学水制备成固含量为46％的混合浆液，喷雾干燥，得到2300g粒径在20～110μm的喷雾微球P1。
将P1喷雾土球一部分在925℃下焙烧2.7h，得到焙烧微球G1，另一部分在650℃下焙烧2.5h，得到焙烧微球B1，然后将200g G1和300g B1混合后加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在95℃下水热晶化30h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J1。
在不锈钢釜中搅拌下投入400g实施例1制备的晶化产物，加入氯化铵及脱离子水，氯化铵/晶化产物＝0.20，硫酸铵/晶化产物＝0.30，在pH＝3.0～3.5、90℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在560℃、水蒸气通入量为95％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用氯化稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.034，pH＝3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.32％、稀土含量为3.22％的催化剂cat-1。
实施例2
将445.2g硼酸用555mL蒸馏水溶解，然后将230.52g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合20分钟，最终pH值为2.8，然后将硼磷酸100g、高岭土1600g(灼基)、焦磷酸钠9％、铝溶胶6％、结构助剂硝酸镁0.5％、薄水铝石6.7％、化学水制备成固含量为32％的混合浆液，喷雾干燥，得到1430g粒径在20～110μm的喷雾微球P2。
将P2喷雾土球在990℃下焙烧1.5h，得到焙烧微球G2。将800g G2加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在85℃下水热晶化16h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J2。
在不锈钢釜中搅拌下投入300g实施例2制备的晶化产物、稀土及脱离子水，稀土/晶化产物＝0.055，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在680℃下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸铵交换一次，交换条件为：硝酸铵/一焙料＝0.65，pH＝3.5～4.2，温度为89℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.45％、稀土含量为5.32％的催化剂cat-2。
实施例3
将148.39g硼酸用600mL蒸馏水溶解，然后将922.08g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合45分钟，最终pH值为1.2，然后将硼磷酸520g、高岭土2600g(灼基)、硅酸钠6％、硅溶胶8％、结构助剂硝酸镧2％、拟薄水铝石8.6％、化学水制备成固含量为40％的混合浆液，喷雾干燥，得到2482g粒径在20～110μm的喷雾微球P3。
将P3一部分在920℃下焙烧2.5h，得到焙烧微球G3，另一部分在730℃下焙烧2.8h，得到焙烧微球B3，然后将500g G3和1500g B3加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在93℃下水热晶化36h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J3。
在不锈钢釜中搅拌下投入900g实施例3制备的晶化产物、硝酸铵及脱离子水，硝酸铵/晶化产物＝0.40，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换0.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；一交料再用氢氧化稀土进行交换，交换条件为：稀土/一交料＝0.035，pH＝3.7～4.0，温度为91℃，时间为0.5小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；将二交料在660℃、水蒸气通入量为50％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.025，pH＝3.8～4.2，温度为89℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得三交料；三交料在600℃、水蒸气通入量为100％的条件下焙烧2小时得到Na2O含量为0.34％、稀土含量为5.42％的催化剂cat-3。
实施例4
将488.5g硼酸用3000mL蒸馏水溶解，然后将115.3g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合100分钟，最终pH值为3.6，然后将硼磷酸130g、高岭土1600g(灼基)、硅酸钠9％、结构助剂氯化锌6％、薄水铝石12.8％、化学水制备成固含量为40％的混合浆液，喷雾干燥，得到1134g粒径在20～110μm的喷雾微球P4。
将P4一部分在1000℃下焙烧1.5h，得到焙烧微球G4，另一部分在800℃下焙烧2h，得到焙烧微球B4，然后将800g G4和200g B4加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在89℃下水热晶化30h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J4。
在不锈钢釜中搅拌下投入500g实施例4制备的晶化产物，加入硫酸铵、氯化铵及脱离子水，硫酸铵/晶化产物＝0.30，氯化铵/晶化产物＝0.10，在pH＝3.0～3.5、90℃条件下交换1小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在500℃、水蒸气通入量为85％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用氯化稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.05，pH＝3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.26％、稀土含量为4.78％的催化剂cat-4。
实施例5
将302.97g硼酸用1500mL蒸馏水溶解，然后将115.3g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合100分钟，最终pH值为3.1，然后将硼磷酸127g、高岭土845g(灼基)、铝溶胶2％、结构助剂氯化镁3％、薄水铝石1.4％、化学水制备成固含量为45％的混合浆液，喷雾干燥，得到2764g粒径在20～110μm的喷雾微球P5。
将P5一部分在970℃下焙烧2.2h，得到焙烧微球G5，另一部分在850℃下焙烧1.8h，得到焙烧微球B5，然后将300g G5和300g B5加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在87℃下水热晶化16h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J5。
在不锈钢釜中搅拌下投入350g实施例5制备的晶化产物，加入磷酸铵、氯化铵及脱离子水，磷酸铵/晶化产物＝0.30，氯化铵/晶化产物＝0.10，在pH＝3.0～3.5、90℃条件下交换1小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在500℃、水蒸气通入量为85％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.045，pH＝3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.46％、稀土含量为4.23％的催化剂cat-5。
实施例6
将194.49g硼酸用800mL蒸馏水溶解，然后将230.52g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合80分钟，最终pH值为1.9，然后将硼磷酸55g、高岭土1100g(灼基)、硅酸钠2％、焦磷酸钠3％、结构助剂氯化镧7％、拟薄水铝石15.3％、化学水制备成固含量为38％的混合浆液，喷雾干燥，得到815g粒径在20～110μm的喷雾微球P6。
将P6一部分在950℃下焙烧1.5h，得到焙烧微球G6，另一部分在870℃下焙烧2h，得到焙烧微球B6，然后将600g G6和400g B6加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在92℃下水热晶化34h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J6。
在不锈钢釜中搅拌下投入650g实施例6制备的晶化产物、稀土及脱离子水，稀土/晶化产物＝0.042，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在680℃下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸铵交换一次，交换条件为：硝酸铵/一焙料＝0.65，pH＝3.5～4.2，温度为89℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.39％、稀土含量为3.98％的催化剂cat-6。
实施例7
将272.05g硼酸用600mL蒸馏水溶解，然后将57.63g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合60分钟，最终pH值为3.7，然后将硼磷酸105g、高岭土3500g(灼基)、铝溶胶10％、结构助剂硝酸铈1％、薄水铝石19.9％、化学水制备成固含量为40％的混合浆液，喷雾干燥，得到2612g粒径在20～110μm的喷雾微球P7。
将P7一部分在850℃下焙烧2.5h，得到焙烧微球G7，另一部分在680℃下焙烧2.8h，得到焙烧微球B7，然后将900g G7和300g B7加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在92℃下水热晶化32h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J7。
在不锈钢釜中搅拌下投入350g实施例7制备的晶化产物、氢氧化稀土及脱离子水，稀土/晶化产物＝0.038，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在660℃下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸铵交换一次，交换条件为：硝酸铵/一焙料＝0.65，pH＝3.5～4.2，温度为89℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.42％、稀土含量为3.50％的催化剂cat-7。
实施例8
将202g硼酸用900mL蒸馏水溶解，然后将38.42g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合90分钟，最终pH值为4.0，然后将硼磷酸150g、高岭土800g(灼基)、硅溶胶5％、结构助剂硝酸锌0.3％、薄水铝石10.2％、化学水制备成固含量为40％的混合浆液，喷雾干燥，得到897g粒径在20～110μm的喷雾微球P8。
将P8在610℃下焙烧2.5h，得到焙烧微球B8，然后将600g B8加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在94℃下水热晶化36h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J8。
在不锈钢釜中搅拌下投入450g实施例8制备的晶化产物，加入磷酸铵、硫酸铵及脱离子水，磷酸铵/晶化产物＝0.20，硫酸铵/晶化产物＝0.20，在pH＝3.3～3.9、90℃条件下交换1小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在500℃、水蒸气通入量为85％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用氯化稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.047，pH＝3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.39％、稀土含量为4.51％的催化剂cat-8。
实施例9
将882.52g硼酸用1600mL蒸馏水溶解，然后将230.52g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合70分钟，最终pH值为3.4，然后将硼磷酸220g、高岭土1700g(灼基)、焦磷酸钠6％、结构助剂氯化铈4.8％、拟薄水铝石17.6％、化学水制备成固含量为40％的混合浆液，喷雾干燥，得到1382g粒径在20～110μm的喷雾微球P9。
将P9一部分在890℃下焙烧1.5h，得到焙烧微球G9，另一部分在770℃下焙烧1.8h，得到焙烧微球B9，然后将200g G9和400g B9加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在88℃下水热晶化28h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J9。
在不锈钢釜中搅拌下投入450g实施例9制备的晶化产物、稀土及脱离子水，稀土/晶化产物＝0.053，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在700℃下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用磷酸铵交换一次，交换条件为：磷酸铵/一焙料＝0.65，pH＝3.5～4.2，温度为86℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.31％、稀土含量为5.1％的催化剂cat-9。
实施例10－实施例13为对比实施例。
实施例10
与实施例1进行对比，将高岭土2000g(灼基)、硅酸钠4.5％、硅溶胶3.5％、结构助剂硝酸锌7.5％、化学水制备成固含量为46％的混合浆液，喷雾干燥，得到2290g粒径在20～110μm的喷雾微球P10。
将P10喷雾土球一部分在925℃下焙烧2.7h，得到焙烧微球G10，另一部分在650℃下焙烧2.5h，得到焙烧微球B10，然后将200g G10和300g B10混合后加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在95℃下水热晶化30h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J10。
在不锈钢釜中搅拌下投入400g实施例10制备的晶化产物，加入氯化铵及脱离子水，氯化铵/晶化产物＝0.20，硫酸铵/晶化产物＝0.30，在pH＝3.0～3.5、90℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在560℃、水蒸气通入量为95％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用氯化稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.034，pH＝3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.33％、稀土含量为3.21％的催化剂cat-10。
实施例11
与实施例1进行对比，将高岭土2000g(灼基)、硅酸钠4.5％、硅溶胶3.5％、结构助剂硝酸锌7.5％、拟薄水铝石3.2％、化学水制备成固含量为46％的混合浆液，喷雾干燥，得到2290g粒径在20～110μm的喷雾微球P11。
将P11喷雾土球一部分在925℃下焙烧2.7h，得到焙烧微球G11，另一部分在650℃下焙烧2.5h，得到焙烧微球B11，然后将200g G11和300g B11混合后加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在95℃下水热晶化30h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J11。
在不锈钢釜中搅拌下投入400g实施例11制备的晶化产物，加入氯化铵及脱离子水，氯化铵/晶化产物＝0.20，硫酸铵/晶化产物＝0.30，在pH＝3.0～3.5、90℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在560℃、水蒸气通入量为95％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用氯化稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.034，pH＝3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.34％、稀土含量为3.24％的催化剂cat-11。
实施例12
与实施例7进行对比，将272.05g硼酸用600mL蒸馏水溶解，然后将硼酸105g、高岭土3500g(灼基)、铝溶胶10％、结构助剂硝酸铈1％、化学水制备成固含量为40％的混合浆液，喷雾干燥，得到2612g粒径在20～110μm的喷雾微球P12。
将P12一部分在850℃下焙烧2.5h，得到焙烧微球G12，另一部分在680℃下焙烧2.8h，得到焙烧微球B12，然后将900g G12和300g B12加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在92℃下水热晶化34h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J12。
在不锈钢釜中搅拌下投入550g实施例12制备的晶化产物，加入磷酸铵、氯化铵及脱离子水，磷酸铵/晶化产物＝0.30，氯化铵/晶化产物＝0.10，在pH＝3.0～3.5、90℃条件下交换1小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在500℃、水蒸气通入量为85％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.045，pH＝3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.45％、稀土含量为4.22％的催化剂cat-12。
实施例13
与实施例5进行对比，将115.3g磷酸、高岭土845g(灼基)、铝溶胶2％、结构助剂氯化镁3％、化学水制备成固含量为45％的混合浆液，喷雾干燥，得到2764g粒径在20～110μm的喷雾微球P13。
将P13一部分在970℃下焙烧2.2h，得到焙烧微球G13，另一部分在850℃下焙烧1.8h，得到焙烧微球B13，然后将900g G13和900g B13加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在87℃下水热晶化16h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J13。
在不锈钢釜中搅拌下投入900g实施例13制备的晶化产物、硝酸铵及脱离子水，硝酸铵/晶化产物＝0.40，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换0.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；一交料再用氢氧化稀土进行交换，交换条件为：稀土/一交料＝0.035，pH＝3.7～4.0，温度为91℃，时间为0.5小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；将二交料在660℃、水蒸气通入量为50％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.025，pH＝3.8～4.2，温度为89℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得三交料；三交料在600℃、水蒸气通入量为100％的条件下焙烧2小时得到Na2O含量为0.34％、稀土含量为5.41％的催化剂cat-13。
实施例1～实施例13晶化条件、晶化结果、结构助剂加入量和保留率见表1，实施例1、3、6晶化产物中磷酸硼化合物的X光衍射谱图见图1～图3。图1～图3结果表明：使用该专利合成方法能够制备出晶型良好的硼磷酸盐化合物。
从表1可见，在粘土混合浆液的制备过程中，由于引入硼磷酸，在后续活化过程发生固相相变成硼磷酸盐，形成类似沸石的结构。这类结构使得结构助剂不易流失。
制备的催化剂理化性质如表2所示，由表2可知：加入氧化铝材料后，催化剂的孔结构更为发达。表3为催化剂的酸性结果，表明加入氧化铝材料后催化剂的L酸与B酸均增加，酸性的增加更有利于碱氮分子的吸附，从而达到抗碱氮的目的。掺混50％、100％焦化蜡油的催化剂评价结果如表4所示，评价结果表明提高焦化蜡油的掺混比例后，本发明催化剂与对比催化剂相比，拥有更好的抗碱氮性能。
表1原位晶化工艺条件及制备结果
表2制备的催化剂理化性质
| 项目 | Cat1 | Cat 10 | Cat 11 | Cat 7 | Cat 12 | Cat 5 | Cat 13 |
| 比表面，m<sup>2</sup>/g | 457 | 400 | 410 | 450 | 400 | 451 | 294 |
| 孔体积，mL/g | 0.47 | 0.45 | 0.44 | 0.46 | 0.41 | 0.47 | 0.33 |
| 磨损指数，％ | 1.3 | 1.5 | 1.8 | 1.6 | 1.9 | 1.8 | 1.4 |
| 微反活性，17h,％ | 75 | 70 | 69 | 74 | 70 | 71 | 66 |
表3制备的催化剂酸性表征
表4催化剂的反应性能(50％和100％焦化蜡油评价结果)
Claims (19)
1.一种提高催化裂化焦化蜡油掺渣比例的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：1)将硼酸按照液固质量比2～10的条件溶解成溶液，然后缓缓加入85％磷酸溶液充分混合，至pH值为1～4.0，处理10～120分钟，得到硼磷酸；将得到的硼磷酸与高岭土、结构助剂、分散剂和/或补强剂、氧化铝、化学水混合打浆，浆液固含量为30～50％，混合浆液喷雾成微球，干燥，600～1000℃焙烧，与硅酸钠、导向剂、碱溶液、水混合，85～95℃晶化16～36h，过滤、水洗、干燥得到所述原位晶化产物NaY分子筛；2)将步骤1所述的晶化产物经铵盐、稀土交换，焙烧制得所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的提高催化裂化焦化蜡油掺渣比例的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述结构助剂为可溶性锌盐、可溶性碱土金属盐、可溶性稀土化合物的一种或多种，加入量为高岭土总质量的0.1～8％；硼磷酸加入量为高岭土总质量的0.1～20％。
3.根据权利要求2所述的提高催化裂化焦化蜡油掺渣比例的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述可溶性锌盐为氯化锌、硝酸锌，可溶性碱土金属盐为氯化镁、硝酸镁，可溶性稀土化合物为硝酸镧、氯化铈、氯化镧、硝酸铈。
4.根据权利要求1所述的提高催化裂化焦化蜡油掺渣比例的催化剂的制备方法，其特征在于，所述分散剂加入量为高岭土总质量的2～10％，所述补强剂加入量为高岭土总质量的2～10％。
5.根据权利要求1所述的提高催化裂化焦化蜡油掺渣比例的催化剂的制备方法，其特征在于，所述补强剂加入量为高岭土总质量的2～8％。
6.根据权利要求1所述的提高催化裂化焦化蜡油掺渣比例的催化剂的制备方法，其特征在于，所述分散剂为硅酸钠、焦磷酸钠，所述补强剂为硅溶胶、铝溶胶。
7.根据权利要求1所述的提高催化裂化焦化蜡油掺渣比例的催化剂的制备方法，其特征在于，所述硼磷酸为硼酸和磷酸混合的化合物。
8.根据权利要求1所述的提高催化裂化焦化蜡油掺渣比例的催化剂的制备方法，其特征在于，所述硼磷酸加入量为高岭土总质量的0.1～15％。
9.根据权利要求1所述的提高催化裂化焦化蜡油掺渣比例的催化剂的制备方法，其特征在于，所述硼磷酸中B:P的摩尔比为0.1～10。
10.根据权利要求1所述的提高催化裂化焦化蜡油掺渣比例的催化剂的制备方法，其特征在于，所述高岭土选自软质高岭土、硬质高岭岩、煤矸石，其中粒径为1.5～3.0μm，晶体高岭石含量高于80％、氧化铁低于1.7％、氧化钠与氧化钾之和低于0.5％。
11.根据权利要求1所述的提高催化裂化焦化蜡油掺渣比例的催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化铝为拟薄水铝石或薄水铝石，加入量为高岭土总质量的1～20％。
12.根据权利要求1所述的提高催化裂化焦化蜡油掺渣比例的催化剂的制备方法，其特征在于，所述导向剂摩尔比组成为：
(14～16)SiO2:(0.7～1.3)Al2O3:(14～16)Na2O:(300～330)H2O。
13.根据权利要求1所述的提高催化裂化焦化蜡油掺渣比例的催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合浆液喷雾成微球，干燥，600～850℃下焙烧1～3h得到低温焙烧微球。
14.根据权利要求1所述的提高催化裂化焦化蜡油掺渣比例的催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合浆液喷雾成微球，干燥，860～1000℃下焙烧1～3h得到高温焙烧微球。
15.根据权利要求1所述的提高催化裂化焦化蜡油掺渣比例的催化剂的制备方法，其特征在于，所述高温焙烧微球与低温焙烧微球质量比为9：1～1：9。
16.根据权利要求1所述的提高催化裂化焦化蜡油掺渣比例的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述交换、焙烧的工艺条件为：pH3～6，温度80～95℃下进行交换；焙烧温度500～950℃，时间0.5～2小时。
17.根据权利要求1所述的提高催化裂化焦化蜡油掺渣比例的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸铵中的一种或多种；稀土为氯化稀土、硝酸稀土、氢氧化稀土中的一种或多种。
18.根据权利要求1-17所述的提高催化裂化焦化蜡油掺渣比例的催化剂的制备方法所制得的催化剂，其特征在于，以所述催化剂质量为100％计，Na2O含量0.1～0.7％，外加Al2O3含量0.1～15％，稀土含量以RE2O3计0.1～6％。
19.根据权利要求1-17所述的提高催化裂化焦化蜡油掺渣比例的催化剂的制备方法所制得的催化剂，其特征在于，所述催化剂比表面为450～500m2/g，孔体积为0.47～0.55mL/g。
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