CN103240113A

CN103240113A - 原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN103240113A
Application number: CN2012100266330A
Authority: CN
Inventors: 张莉; 赵晓争; 王宝杰; 熊晓云; 赵红娟; 胡清勋; 刘宏海; 潘志爽; 田爱珍; 王林
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2012-02-07
Filing date: 2012-02-07
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2032-02-07
Also published as: CN103240113B

Abstract

原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法。该方法包括(1)以高岭土为原料制备原位晶化产物：将高岭土加入去离子水、粘结剂、助剂聚二甲基二烯丙基氯化铵，制成的混合浆液经喷雾干燥得到高岭土喷雾微球、焙烧，焙烧后的微球与导向剂混合，水热晶化，过滤、水洗、干燥，得到NaY沸石含量为50～70％的原位晶化产物，聚二甲基二烯丙基氯化铵的加入量为高岭土质量的1～10％；(2)原位晶化产物经交换和焙烧处理：将原位晶化产物和浓度为0.01～3N的酸溶液以液固质量比4～15在20～100℃下充分混合，pH值2.8～6.0，处理10～100分钟，然后加入铵盐、稀土或磷中的一种或多种进行交换、焙烧，得到原位晶化型催化裂化催化剂。

Description

原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种以高岭土为原料制备原位晶化型催化裂化催化剂的方法，确切地说是一种有效提高稀土利用率、降低氨氮污染的原位晶化催化剂的制备方法。

背景技术

自70年代美国Engelhard公司提出以高岭土为原料同时制备活性组分和基质的原位晶化技术，以这种技术所制备的催化剂被称为全白土型或原位晶化型催化剂，该催化剂自开发以来，一直具有抗重金属性能优良，活性和水热稳定性好，磨损指数低等特点。

但随着FCC装置原料油日益重质化、劣质化以及环保法规的苛刻，要求原位晶化催化剂具有更加优异的反应性能、高效的制备工艺和更低的生产成本，而降低生产成本、解决催化剂制备过程中的环保问题是原位晶化催化剂开发的重点。由于原位晶化催化剂制备工艺的特殊性，氧化钠同时分布在基质和分子筛上，为氧化钠含量的降低增加了难度，而目前原位晶化催化剂的制备工艺仍采用过量铵盐和稀土盐溶液进行交换，以达到理想的催化剂氧化钠水平和反应性能。

国内CN1232862公布了通过改性NaY沸石含量在40％以下的晶化产物，最终得到抗重金属强、水热稳定性好的原位晶化型催化剂，催化剂的制备方法采用“四交两焙”工艺，一交采用氯化铵，四交采用硫酸铵，二交和三交采用混合氯化稀土交换，铵盐使用量较大。

CN101250428中描述了一种在原位晶化过程中外加铝源制备原位晶化型催化剂的方法，具体方法是通过喷雾微球与水玻璃、氢氧化钠和导向剂混合并于80～110℃晶化一定时间后，向反应溶液补加外加铝源的方法，合成NaY沸石含量为40～50％的原位晶化产物。在具体实施例中列出了两种催化剂的制备工艺，分别为“五交两焙”和“四交两焙”工艺，专利中没有提到如何降低铵盐使用量和提高稀土利用率。

CN1683474公开了一种多产柴油的催化裂化助催化剂及其制备方法，其特征在于助催化剂中含有质量百分比含量为5～20％的Y沸石，并且含有0.5～3％的氧化镁、0.5～5％氧化稀土，氧化钠低于0.6％，另外沸石硅铝摩尔比为4.0～6.0。其中分子筛由高温焙烧土球原位晶化得到。后改性处理具体步骤为：首先进行铵盐交换，并引入稀土和镁盐进行交换，交换后的样品进行焙烧，制得最终样品。但该专利介绍的助催化剂中分子筛含量较低。

CN101104817以天然海泡石与高岭土或焙烧高岭土一种或两种混合为原料，经喷雾、原位晶化、改性制备成一种重油转化助剂。该方法中合成的NaY沸石具有20～60％的结晶度，该方法对海泡石的组成要求较高，原料不易得到，在改性中用到“三交两焙”工艺，即一交用铵盐，二交用稀土，焙烧后用稀土和磷酸盐进行交换，交换后的产物在500～600下焙烧1～2小时，得到成品。

CN1778676A通过向喷雾微球中加入淀粉、石墨粉、羧甲基纤维素的一种或几种，该有机物在焙烧过程中分解，在微球内形成孔道，有效改善了微球的孔结构，进而提高了原位晶化产物中NaY沸石的含量。该方法制备的原位晶化产物NaY沸石的含量可达40％以上，但该方法并没有介绍如何将其制备成原位晶化催化剂。

CN1795048、CN1334318、CN1778676着重叙述以高岭土为主要原料制备催化裂化催化剂或分子筛的方法，其中提到分子筛含量在20～60％。

USP4493902中，介绍了在同一微球中同时含有偏高岭土、焙土及晶种合成高沸石含量晶化产物的技术，晶化产物结晶度高于40％，但是该专利提到的技术对喷雾成型所用原料要求很高，价格昂贵，且在制备催化剂的过程中提到要将晶化产物进行反复的铵盐、稀土交换，使氧化钠满足指标要求，所以工艺制备流程长，原材料耗费大。EP194101采用USP4493902技术得到的晶化产物进行铵盐交换和焙烧处理，但文中没有提到如何降低铵盐使用量。

在EP369629中提出了采用提高喷雾浆液中细的高温焙烧土球的含量来增加母体微球孔体积，以此来提高微球中的沸石含量，使晶化产物结晶度高达70％，但超细粉状的高岭土价格昂贵，并且在喷雾微球中含大量已经焙烧过的粘结性很差的高岭土，使微球的抗磨性变差。

USP7067449提到了一种沸石结构的催化剂制备工艺，这种催化剂非常适宜用在重油或渣油的裂解工艺中，它是由高岭土经原位晶化制得，Y沸石含量在30～85％。

通过对上述专利技术的分析可知，在合成高分子筛含量、孔结构理想的晶化产物基础上，有效降低原位晶化成品催化剂的氧化钠水平是催化剂优异反应性能发挥的重要指标。具备竞争实力的催化剂不仅需要优异的反应性能，还应有较低的生产成本。而目前原位晶化催化剂的制备仍采用过量铵盐进行交换，稀土利用率不高，这不但浪费了原材料，增加了生产成本，还带来了氨氮后处理的负担，使企业面临环保压力瓶颈。

发明内容

本发明的目的是提供一种原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法，通过对含50％以上分子筛的晶化产物交换技术的优化，制备稀土利用率高、铵盐使用量低、反应选择性好的催化裂化催化剂，从源头解决氨氮污染、清洁化生产的问题，从而降低生产成本。

一种原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法，包括(1)高岭土原位晶化制得原位晶化产物；(2)原位晶化产物交换和焙烧处理过程。

具体地说，本发明所述的原位晶化催化裂化催化剂催化剂的制备方法包括：(1)以高岭土为原料制备原位晶化产物

将高岭土加入去离子水、粘结剂、助剂聚二甲基二烯丙基氯化铵，制成的混合浆液经喷雾干燥得到高岭土喷雾微球、焙烧，焙烧后的微球与导向剂混合，水热晶化，过滤、水洗、干燥，得到NaY沸石含量为50～70％的原位晶化产物，聚二甲基二烯丙基氯化铵的加入量为高岭土质量的1～10％；

(2)原位晶化产物经交换和焙烧处理

将原位晶化产物和浓度为0.01～3N的酸溶液以液固质量比4～15的比例在20～100℃下充分混合，pH值控制在2.8～6.0，10～100分钟后加入铵盐、稀土或磷中的一种或多种进行交换、焙烧，得到原位晶化型催化裂化催化剂；以催化剂重量为100％计，氧化钠含量在1％以下，以RE₂O₃计，稀土含量为1～15％，以P₂O₅计，磷含量为0～5％。

本发明所述的制备方法，原位晶化产物经交换和焙烧处理过程中酸溶液的浓度为优选0.05～1.5N，原位晶化产物和酸溶液在25～95℃混合，pH值3.0～6.0，处理时间为10～60分钟，然后加入铵盐、稀土或磷中的一种或多种进行交换、焙烧。

本发明所述的制备方法中以高岭土为原料制备原位晶化产物，粘结剂和其加入量为本领域普通技术人员所共知，粘结剂可以是硅酸钠、硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石中的一种或多种，加入量为高岭土质量的2～16％，其主要作用是作为分散剂或改善催化剂的耐磨性能。

本发明所述的制备方法中以高岭土为原料制备原位晶化产物，其中的碱溶液优选氢氧化钠。本发明所述的导向剂不做特别的限定，采用普通的制备Y型沸石或NaY型沸石的导向剂即可，如导向剂的组成摩尔比为(14～16)SiO₂∶(0.7～1.3)Al₂O₃∶(14～16)Na₂O∶(300～330)H₂O，导向剂的加入量，以Al₂O₃计算，为晶化配比中总Al₂O₃质量的5％。

本发明所述的制备方法中以高岭土为原料制备原位晶化产物，水热晶化的工艺条件为本领域技术人员所公知：温度80～110℃，晶化时间10～36h。

本发明所述的制备方法中以高岭土为原料制备原位晶化产物，聚二甲基二烯丙基氯化铵的加入质量为高岭土的1～10％(wt)，其主要作用在于调变喷雾微球中高岭土的堆积方式，改善前驱微球的孔结构，进而提高原位晶化产物的沸石含量。

本发明所述的制备方法，高岭土为硬质高岭土、软质高岭土、煤矸石中的一种或多种，优选粒径为2.5～3.5μm，晶体高岭石含量高于80％、氧化铁低于1.7％、氧化钠与氧化钾之和低于0.5％。

本发明所述的制备方法中以高岭土为原料制备原位晶化产物，喷雾微球要经过焙烧，焙烧的工艺条件为本领域普通技术人员所共知，例如：在600～1000℃焙烧1～3h，本发明不做特别限定。喷雾微球可以在920～1000℃焙烧1～3h，得到高土微球；也可以在600～900℃焙烧1～3h，得到偏土微球。本发明所公开的制备方法，其喷雾微球也可以采用采用高土微球和偏土微球的混合物。本发明优选高土微球和偏土微球的混合物。本发明高土微球和偏土微球的混合物优选高土微球质量：偏土微球质量为(5～2)∶(1～7)。

本发明所公开的催化剂的制备方法，酸溶液所用的酸可以是无机酸和/或有机酸，无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或多种，有机酸选自甲酸、柠檬酸、草酸、醋酸中的一种或多种；优选硫酸、盐酸、硝酸、醋酸中的一种或多种，只要能够达到酸溶液的当量浓度为0.01～3N的要求即可。

本发明所公开的催化剂的制备方法，晶化产物采用铵盐、稀土或磷中的一种或多种进行交换、焙烧，交换和焙烧是原位晶化催化剂制备的通用技术，本发明并无特别限定：交换过程中，交换物质的引入方式可以是同时引入，也可以是分别引入；交换物质为铵盐、稀土和磷中的一种或多种；交换的次数不做限定，可进行单次或多次交换，多次交换时，每一次的交换物质可以相同或不同；焙烧可以在0～100％的水蒸气条件下焙烧，焙烧过程可以是一次焙烧或多次焙烧；交换和焙烧过程只要能满足最终催化剂满足要求即可。本发明所公开的催化剂的制备方法，交换和焙烧推荐的工艺条件为：交换在pH3.0～6.0，温度80～95℃下进行；焙烧温度500～850℃，时间0.5～2小时，水蒸汽量0～100％。

本发明所公开的催化剂的制备方法，铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸铵中的一种或多种，优选氯化铵和/或硝酸铵；稀土为氯化稀土、硝酸稀土、氢氧化稀土中的一种或多种，优选氯化稀土和/或硝酸稀土；磷为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵中的一种或多种，优选磷酸氢二铵和/或磷酸铵。

本发明所公开的催化剂制备方法，在加入可以调节高岭土间堆积方式的聚二甲基二烯丙基氯化铵，得到具有50～70％NaY沸石含量，硅铝比为3.5～5.5的原位晶化产物之后，首先采用酸性溶液清理交换离子的交换环境，保证交换介质的纯净，达到离子交换高效性的目的，再通过其它步骤的交换和焙烧，制得成本低、稀土利用率高、反应选择性好的催化裂化催化剂。

采用本发明制备的原位晶化型催化裂化催化剂与原有制备工艺相比，降低铵盐使用量15％以上，稀土利用率提高5～15％，不但有效缓解了原位晶化催化剂制备过程的氨氮污染问题，而且降低了生产成本，提高了催化剂的反应性能。

具体实施方式

本发明不受以下具体实施例的限制。实施例喷雾微球的制备中水玻璃、硅溶胶、铝溶胶的加入量分别以二氧化硅、三氧化二铝含量计，其它物质的加入量均以干基计。

1、主要原料来源：

高岭土：苏州高岭土，中国高岭土公司生产，中粒径为3.2μm，高岭石含量为82％，氧化铁含量为0.74％，氧化钾和氧化钠含量之和为0.35％。

聚二甲基二烯丙基氯化铵：杭州银湖化工有限公司生产。

硅酸钠：SiO₂ 250g/L，Na₂O 88g/L，兰州石化公司生产。

硅溶胶：SiO₂ 23.5％，兰州石化公司生产。

拟薄水铝石：工业品，山东铝业公司生产。

导向剂：采用CN1081425A所述的制备方法，其配比为：16SiO₂∶Al₂O₃∶16Na₂O∶320H₂O(摩尔比)。

盐酸：化学纯，密度1.19g/L，质量浓度为36.5％。

稀土溶液浓度：工业品，浓度在100～350g/L之间。

氯化铵：化学纯，500g，天津市福晨化学试剂厂。

硫酸铵：化学纯，500g，天津市科密欧化学试剂有限公司。

2、主要分析方法：

表1本发明涉及的主要分析方法

项目	方法	标准代号
			NaY结晶度	X光粉末衍射法	Q/SYLS 0596-2002
NaY硅铝比	X光粉末衍射法	Q/SYLS 0573-2002
			粒径	激光粒度仪法	Q/SYLS 0519-2002
RE₂O₃，m％	XRF法	/
			Na₂O，m％	XRF法	/
磨损指数	气升法	Q/SYLS0518-2002
			比表面	热解吸色谱法	Q/SYLS060-2002
孔体积	四氯化碳吸附法	Q/SYLS060-2002

3.催化剂评价：实验中微反活性评定采用北京华阳公司出品的微反评定装置，原料油采用大港轻柴油，评定条件为：催化剂经800℃、100％水蒸汽老化17小时，反应温度460℃，进油时间70秒。原料油性质见表2。

表2大港轻柴油的性质

反应性能采用小型固定流化床评价，所用的原料油为新疆减压宽馏份蜡油和新疆减压渣油，掺渣比为30％。原料油性质见表3。

表3催化剂选择性评定所用原料油性质

(一)晶化产物的制备

实施例1～实施例9、对比例1～6为原位晶化产物的制备。

实施例1

将高岭土3000g，以高岭土质量计，加入水玻璃10％，6％拟薄水铝石，1％助剂聚二甲基二烯丙基氯化铵，加入去离子水制备成固含量为33％的混合浆液，得到3028g的高岭土喷雾微球。取一部分该微球在700℃焙烧1.5小时得到偏土微球PT-1。

PT-1偏土微球100g与1321ml水玻璃、14wt％氢氧化钠溶液470ml、138ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到106℃恒温静止晶化12h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含51％的NaY沸石，硅铝比为3.9。

实施例2

将高岭土3000g，以高岭土质量计，加入水玻璃6％，4％拟薄水铝石，2％助剂聚二甲基二烯丙基氯化铵，加入去离子水制备成固含量为37％的混合浆液，得到3110g的高岭土喷雾微球。取一部分该微球在970℃焙烧1.5小时，得到高土微球GT-2，另一部分在800℃焙烧2小时得到偏土微球PT-2。

取高土微球GT-260g与40g偏土微球PT-2混合后再与950ml水玻璃、316ml14wt％氢氧化钠溶液、134ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到96℃恒温静止晶化26h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含55％的NaY沸石，硅铝比为4.69。

实施例3

取实施例2中GT-2高土微球40g、PT-2偏土微球60g与860ml水玻璃、364ml14wt％氢氧化钠溶液、120ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到100℃恒温静止晶化16h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含62％的NaY沸石，硅铝比为4.73。

实施例4

将高岭土3000g，以高岭土质量计，加入水玻璃2％、硅溶胶12％，助剂聚二甲基二烯丙基氯化铵4％，加入去离子水制备成固含量为40％的混合浆液，得到3070g高岭土喷雾微球。取一部分该微球在940℃焙烧2.5小时，得到高土微球GT-3，另一部分在870℃焙烧2.4小时得到偏土微球PT-3。

取高土微球GT-360g与40g偏土微球PT-3混合后再与820ml水玻璃、276ml14wt％氢氧化钠溶液、90ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到93℃恒温静止晶化32h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含58％的NaY沸石，硅铝比为4.71。

实施例5

取实施例4高土微球GT-330g与70g偏土微球PT-3混合后再与1054ml水玻璃、450ml14wt％氢氧化钠溶液、110ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到93℃恒温静止晶化24h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含64％的NaY沸石，硅铝比为4.52。

实施例6

取实施例4偏土微球PT-3100g与1210ml水玻璃、272ml14wt％氢氧化钠溶液、96ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到96℃恒温静止晶化20h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含68％的NaY沸石，硅铝比为4.0。

实施例7

将高岭土3000g，以高岭土质量计，加入水玻璃6％、硅溶胶6％，助剂聚二甲基二烯丙基氯化铵6％，加入去离子水制备成固含量为39％的混合浆液，得到3096g高岭土喷雾微球。取一部分该微球在930℃焙烧2.0小时，得到高土微球GT-4，另一部分在820℃焙烧3.0小时得到偏土微球PT-4。

取高土微球GT-425g与75g偏土微球PT-4混合后再与930ml水玻璃、380ml14wt％氢氧化钠溶液、130ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到93℃恒温静止晶化24h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含66％的NaY沸石，硅铝比为4.77。

实施例8

将高岭土3000g，以高岭土质量计，加入水玻璃12％、铝溶胶2％，助剂聚二甲基二烯丙基氯化铵8％，加入去离子水制备成固含量为46％的混合浆液，得到3160g高岭土喷雾微球。取一部分该微球在920℃焙烧2.8小时，得到高土微球GT-5，另一部分在740℃焙烧2.6小时得到偏土微球PT-5。

取高土微球GT-580g与20g偏土微球PT-5混合后再与650ml水玻璃、194ml14wt％氢氧化钠溶液、100ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到96℃恒温静止晶化26h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含54％的NaY沸石，硅铝比为5.12。

实施例9

将高岭土3000g，以高岭土质量计，加入水玻璃4％、硅溶胶2％，助剂聚二甲基二烯丙基氯化铵9％，加入去离子水制备成固含量为35％的混合浆液，得到3214g高岭土喷雾微球。取一部分该微球在940℃焙烧2.4小时，得到高土微球GT-6。

取高土微球GT-6100g与480ml水玻璃、630ml14wt％氢氧化钠溶液、87ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到85℃恒温静止晶化34h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含54％的NaY沸石，硅铝比为4.96。

对比例1

将高岭土3000g，以高岭土质量计，加入水玻璃6％，4％拟薄水铝石，加入去离子水制备成固含量为37％的混合浆液，得到3049g的高岭土喷雾微球。取一部分该微球在970℃焙烧1.5小时，得到高土微球DGT-1，另一部分在800℃焙烧2小时得到偏土微球DPT-1

取高土微球DGT-160g与40g偏土微球DPT-1混合后再与950ml水玻璃、316ml14wt％氢氧化钠溶液、134ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到96℃恒温静止晶化26h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含32％的NaY沸石，硅铝比为4.84。

对比例2

将高岭土3000g，以高岭土质量计，加入水玻璃12％、铝溶胶2％，加入去离子水制备成固含量为46％的混合浆液，得到3046g高岭土喷雾微球。取一部分该微球在920℃焙烧2.8小时，得到高土微球DGT-2，另一部分在740℃焙烧2.6小时得到偏土微球DPT-2。

取高土微球DGT-280g与20g偏土微球DPT-2混合后再与650ml水玻璃、194ml14wt％氢氧化钠溶液、100ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到96℃恒温静止晶化26h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含33％的NaY沸石，硅铝比为4.94。

对比例3

将高岭土3000g，以高岭土质量计，加入水玻璃4％、硅溶胶2％，加入去离子水制备成固含量为35％的混合浆液，得到3165g高岭土喷雾微球。取一部分该微球在940℃焙烧2.4小时，得到高土微球DGT-3。

取高土微球DGT-3100g与480ml水玻璃、630ml14wt％氢氧化钠溶液、87ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到85℃恒温静止晶化34h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含24％的NaY沸石，硅铝比为4.92。

对比例4

将高岭土3000g，以高岭土质量计，加入水玻璃2％、硅溶胶12％，淀粉2％，羧甲基纤维素2％，加入去离子水制备成固含量为40％的混合浆液，得到3120g高岭土喷雾微球。该微球在870℃焙烧2.4小时得到偏土微球DPT-4。

取偏土微球DPT-4100g与1210ml水玻璃、272ml14wt％氢氧化钠溶液、96ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到96℃恒温静止晶化20h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含56％的NaY沸石，硅铝比为3.9。

对比例5

将高岭土3000g，以高岭土质量计，加入水玻璃4％、硅溶胶2％，加入石墨粉3％，淀粉4％，羧甲基纤维素2％，加入去离子水制备成固含量为35％的混合浆液，得到3154g高岭土喷雾微球。取一部分该微球在940℃焙烧2.4小时，得到高土微球DGT-5。

取高土微球DGT-5100g与480ml水玻璃、630ml14wt％氢氧化钠溶液、87ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到85℃恒温静止晶化34h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含41％的NaY沸石，硅铝比为4.87。

对比例6

将高岭土5000g，以高岭土质量计，加入水玻璃10％，加入去离子水制备成固含量为33％的混合浆液，得到4726g的高岭土喷雾微球。取一部分该微球在700℃焙烧1.5小时得到偏土微球DPT-6。

DPT-6偏土微球200g与2642ml水玻璃、14wt％氢氧化钠溶液940ml、276ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到106℃恒温静止晶化12h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含49％的NaY沸石，硅铝比为4.1。

从对比例4、5可以看出，在助剂加入量同为4％、9％时，采用本发明所用的聚二甲基二烯丙基氯化铵制备的微球更有利于提高晶化产物的结晶度。

从晶化产物制备的实施例和对比例可以看出，采用本发明技术，与常规工艺制备的含NaY沸石的高岭土微球相比，晶化产物中NaY沸石的含量具有明显提高的优势。

(二)催化剂的制备

实施例10～18，对比例7～16为催化剂的制备

实施例10

在不锈钢釜中搅拌下投入500g实施例1制备的晶化产物，首先用酸当量为0.05N的硫酸溶液进行处理，处理条件为：90℃条件下15分钟，pH值控制在3.5，然后加入硫酸铵及脱离子水，硫酸铵/晶化产物＝0.30，在pH＝3.0～3.5、90℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在560℃、水蒸气通入量为45％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用氯化稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.05，pH＝3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；二交料在670℃、水蒸气通入量为100％的条件下焙烧2小时得二焙料；将二焙料先用氯化铵进行交换，氯化铵/二焙料＝0.45，pH＝3.8～4.5，交换0.5小时后向交换溶液中引入磷酸氢二铵，加入比例为磷/二焙料＝0.03，pH＝4.0～4.8，交换0.5小时，交换产物经过滤、水洗、干燥得到Na₂O含量为0.56％、稀土含量为2.96％、磷含量为2.10％的催化剂CAT-1。

实施例11

在不锈钢釜中搅拌下投入700g实施例2制备的晶化产物，采用酸当量为1.36N的甲酸和盐酸溶液进行处理，处理条件为：温度75℃，处理时间：55分钟，pH值3.0，然后加入氯化铵、硝酸铵及脱离子水，氯化铵/晶化产物＝0.10，硝酸铵/晶化产物＝0.18，在pH＝3.5～4.0、85℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在650℃、水蒸气通入量为80％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.05，pH＝3.5～4.2，温度为92℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；二交料在760℃、水蒸气通入量为100％的条件下焙烧1小时得二焙料；将二焙料用硫酸铵进行交换，硫酸铵/二焙料＝0.28，pH＝3.3～4.0，交换1.5小时，交换产物经过滤、水洗、干燥得到Na₂O含量为0.62％、稀土含量为3.68％的催化剂CAT-2。

实施例12

在不锈钢釜中搅拌下投入3500g实施例3制备的晶化产物、酸当量浓度为0.06N的硝酸和盐酸溶液，在40℃、pH值3.3条件下处理40分钟，然后加入氢氧化稀土及脱离子水，稀土/晶化产物＝0.06，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在680℃、水蒸气通入量为65％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸铵交换一次，交换条件为：硝酸铵/一焙料＝0.65，pH＝3.5～4.2，温度为89℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；二交料在550℃下焙烧2小时得二焙料；将二焙料用氯化稀土进行交换，稀土/二焙料＝0.03，pH＝3.5～4.0，交换1.5小时，交换产物经过滤、水洗、干燥得到Na₂O含量为0.89％、稀土含量为7.63％的催化剂CAT-3。

实施例13

在反应釜中搅拌下投入150g实施例4制备的晶化产物、酸当量浓度为1.49N的盐酸溶液，在85℃、pH值3.5条件下处理60分钟，然后加入硝酸铵及脱离子水，硝酸铵/晶化产物＝0.20，在pH＝3.8～4.5、94℃条件下交换0.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得到一交料；一交料用氯化稀土交换，加入比例为稀土/一交料＝0.02，pH＝3.8～4.5，交换1.5小时，交换产物经过滤、水洗、干燥得到二交料；将二交料在500℃下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硫酸铵交换一次，交换条件为：硫酸铵/一焙料＝0.15，pH＝3.5～3.8，温度为83℃，时间为1.5小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得三交料；三交料在700℃、水蒸气通入量为100％的条件下焙烧1.5小时得二焙料；将二焙料先用氯化铵进行交换，氯化铵/二焙料＝0.2，pH＝3.5～3.8，交换0.5小时后向交换溶液中加入硝酸稀土，加入比例为稀土/二焙料＝0.06，pH＝3.8～4.5，交换1.5小时，交换产物经过滤、水洗、干燥得到Na₂O含量为0.39％、稀土含量为7.20％的催化剂CAT-4。

实施例14

在不锈钢釜中搅拌下投入800g实施例5制备的晶化产物、酸当量浓度为0.1N的磷酸溶液，在50℃、pH值4.2条件下处理10分钟，然后加入硫酸铵、氯化铵及脱离子水，硫酸铵/晶化产物＝0.20，氯化铵/晶化产物＝0.15，在pH＝3.0～4.0、88℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；一交料再用磷酸铵交换，交换条件为：磷酸铵/一交料＝0.20，pH＝3.0～3.5，温度为92℃，时间为0.4小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；将二交料在560℃、水蒸气通入量为100％的条件下焙烧1.5小时得一焙料；一焙料再用氯化稀土和硝酸稀土的混合物交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.06，pH＝3.8～4.5，温度为95℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得三交料；三交料在540℃下焙烧2小时得二焙料；将二焙料先用硫酸铵进行交换，硫酸铵/二焙料＝0.25，pH＝4.5～5.0，交换1小时后向交换溶液中加入磷酸氢铵，加入比例为磷/二焙料＝0.03，pH＝4.5～5.0，交换1.2小时，交换产物经过滤、水洗、干燥得到Na₂O含量为0.96％、稀土含量为4.76％、磷含量为2.96％的催化剂CAT-5。

实施例15

在不锈钢釜中搅拌下投入1000g实施例6制备的晶化产物、酸当量浓度为0.08N的柠檬酸溶液，在30℃、pH值5.5条件下处理20分钟，然后加入硫酸铵、氯化稀土及脱离子水，硫酸铵/晶化产物＝0.20，稀土/晶化产物＝0.05，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在660℃、水蒸气通入量为50％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.08，pH＝3.5～4.2，温度为86℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；二交料在550℃、水蒸气通入量为100％的条件下焙烧2小时得二焙料；将二焙料先用硝酸铵进行交换，硝酸铵/二焙料＝0.30，pH＝4.0～4.3，交换0.5小时后向交换溶液中加入磷酸铵，加入比例为磷/二焙料＝0.06，pH＝4.8～5.5，交换0.5小时，交换产物经过滤、水洗、干燥得到Na₂O含量为0.32％、稀土含量为11.20％、磷含量为2.53％的催化剂CAT-6。

实施例16

在不锈钢釜中搅拌下投入500g实施例7制备的晶化产物、酸当量浓度为0.08N的草酸和醋酸溶液，在30℃、pH值5.8条件下处理30分钟，然后加入硫酸铵及脱离子水，硫酸铵/晶化产物＝0.40，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换0.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；一交料再用氢氧化稀土进行交换，交换条件为：稀土/一交料＝0.03，pH＝3.7～4.0，温度为91℃，时间为0.5小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；将二交料在660℃、水蒸气通入量为50％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.05，pH＝3.8～4.2，温度为89℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得三交料；三交料在600℃、水蒸气通入量为100％的条件下焙烧2小时得二焙料；将二焙料先用氯化铵进行交换，氯化铵/二焙料＝0.20，pH＝4.0～4.5，交换1.5小时后向交换溶液中加入磷酸铵，加入比例为磷/二焙料＝0.008，pH＝4.8～5.5，交换0.5小时，交换产物经过滤、水洗、干燥得到Na₂O含量为0.41％、稀土含量为6.32％、磷含量为0.47％的催化剂CAT-7。

实施例17

在不锈钢釜中搅拌下投入800g实施例8制备的晶化产物、酸当量浓度为0.13N的醋酸溶液，在75℃、pH值3.8条件下处理45分钟，然后加入硫酸铵及脱离子水，硫酸铵/晶化产物＝0.20，在pH＝4.0～4.3、93℃条件下交换0.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；一交料再用硝酸稀土进行交换，交换条件为：稀土/一交料＝0.06，pH＝3.8～4.2，温度为93℃，时间为0.5小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；将二交料在550℃、水蒸气通入量为60％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用氯化稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.07，pH＝3.6～4.0，温度为89℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得三交料；三交料在670℃、水蒸气通入量为100％的条件下焙烧2小时得二焙料；将二焙料先用氯化铵进行交换，氯化铵/二焙料＝0.15，pH＝4.0～4.5，交换1.5小时后向交换溶液中加入磷酸二氢铵，加入比例为磷/二焙料＝0.02，pH＝4.8～5.5，交换0.5小时，交换产物经过滤、水洗、干燥得到Na₂O含量为0.67％、稀土含量为9.51％、磷含量为1.78％的催化剂CAT-8。

实施例18

在不锈钢釜中搅拌下投入600g实施例9制备的晶化产物、酸当量浓度为0.12N的硝酸溶液，在35℃、pH值4.5条件下处理50分钟，然后加入硝酸铵、氯化稀土及脱离子水，硝酸铵/晶化产物＝0.10，稀土/晶化产物＝0.02，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；一交料再用氯化稀土交换，稀土/一焙料＝0.03，pH＝3.9～4.2，温度为86℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；将二交料在750℃、水蒸气通入量为50％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.08，pH＝3.5～4.2，温度为86℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得三交料；三交料在500℃、水蒸气通入量为100％的条件下焙烧2小时得二焙料；将二焙料先用硝酸铵进行交换，硝酸铵/二焙料＝0.20，pH＝4.0～4.3，交换0.5小时后向交换溶液中加入磷酸铵，加入比例为磷/二焙料＝0.06，pH＝4.8～5.5，交换0.5小时，交换产物经过滤、水洗、干燥得到Na₂O含量为0.73％、稀土含量为10.62％、磷含量为1.07％的催化剂CAT-9。

对比例7

在不锈钢釜中搅拌下投入500g对比例6制备的晶化产物、硫酸铵及脱离子水，硫酸铵/晶化产物＝0.30，在pH＝3.0～3.5、90℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在560℃、水蒸气通入量为45％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用氯化稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.05，pH＝3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；二交料在670℃、水蒸气通入量为100％的条件下焙烧2小时得二焙料；将二焙料先用氯化铵进行交换，氯化铵/二焙料＝0.45，pH＝3.8～4.5，交换0.5小时后向交换溶液中引入磷酸氢二铵，加入比例为磷/二焙料＝0.03，pH＝4.0～4.8，交换0.5小时，交换产物经过滤、水洗、干燥得到Na₂O含量为0.80％、稀土含量为2.68％、磷含量为1.60％的催化剂CAT-10。

对比例8

在不锈钢釜中搅拌下投入650g对比例1制备的晶化产物、氯化铵、硝酸铵及脱离子水，氯化铵/晶化产物＝0.20，硝酸铵/晶化产物＝0.18，在pH＝3.5～4.0、85℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在650℃、水蒸气通入量为80％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.05，pH＝3.5～4.2，温度为92℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；二交料在760℃、水蒸气通入量为100％的条件下焙烧1小时得二焙料；将二焙料用硫酸铵进行交换，硫酸铵/二焙料＝0.45，pH＝3.3～4.0，交换1.5小时，交换产物经过滤、水洗、干燥得到Na₂O含量为0.78％、稀土含量为2.96％的催化剂CAT-11。

对比例9

在不锈钢釜中搅拌下投入600g对比例2制备的晶化产物、硫酸铵及脱离子水，硫酸铵/晶化产物＝0.40，在pH＝4.0～4.3、93℃条件下交换0.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；一交料再用硝酸稀土进行交换，交换条件为：稀土/一交料＝0.06，pH＝3.8～4.2，温度为93℃，时间为0.5小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；将二交料在550℃、水蒸气通入量为60％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用氯化稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.07，pH＝3.6～4.0，温度为89℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得三交料；三交料在670℃、水蒸气通入量为100％的条件下焙烧2小时得二焙料；将二焙料先用氯化铵进行交换，氯化铵/二焙料＝0.20，pH＝4.0～4.5，交换1.5小时后向交换溶液中加入磷酸二氢铵，加入比例为磷/二焙料＝0.02，pH＝4.8～5.5，交换0.5小时，交换产物经过滤、水洗、干燥得到Na₂O含量为0.81％、稀土含量为8.13％、磷含量为1.75％的催化剂CAT-12。

对比例10

在不锈钢釜中搅拌下投入450g对比例3制备的晶化产物、硝酸铵、氯化稀土及脱离子水，硝酸铵/晶化产物＝0.30，稀土/晶化产物＝0.02，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；一交料再用氯化稀土交换，稀土/一焙料＝0.03，pH＝3.9～4.2，温度为86℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；将二交料在750℃、水蒸气通入量为50％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.08，pH＝3.5～4.2，温度为86℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得三交料；三交料在500℃、水蒸气通入量为100％的条件下焙烧2小时得二焙料；将二焙料先用硝酸铵进行交换，硝酸铵/二焙料＝0.40，pH＝4.0～4.3，交换0.5小时后向交换溶液中加入磷酸铵，加入比例为磷/二焙料＝0.06，pH＝4.8～5.5，交换0.5小时，交换产物经过滤、水洗、干燥得到Na₂O含量为0.89％、稀土含量为9.34％、磷含量为1.12％的催化剂CAT-13。

对比例11

在不锈钢釜中搅拌下投入1000g对比例4制备的晶化产物、酸当量浓度为0.08N的柠檬酸溶液，在30℃、pH值5.5条件下处理20分钟，然后加入硫酸铵、氯化稀土及脱离子水，硫酸铵/晶化产物＝0.20，稀土/晶化产物＝0.05，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在660℃、水蒸气通入量为50％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.08，pH＝3.5～4.2，温度为86℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；二交料在550℃、水蒸气通入量为100％的条件下焙烧2小时得二焙料；将二焙料先用硝酸铵进行交换，硝酸铵/二焙料＝0.30，pH＝4.0～4.3，交换0.5小时后向交换溶液中加入磷酸铵，加入比例为磷/二焙料＝0.06，pH＝4.8～5.5，交换0.5小时，交换产物经过滤、水洗、干燥得到Na₂O含量为0.49％、稀土含量为10.36％、磷含量为2.65％的催化剂CAT-14。

对比例12

在不锈钢釜中搅拌下投入900g对比例5制备的晶化产物、硝酸铵、氯化稀土及脱离子水，硝酸铵/晶化产物＝0.30，稀土/晶化产物＝0.02，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；一交料再用氯化稀土交换，稀土/一焙料＝0.03，pH＝3.9～4.2，温度为86℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；将二交料在750℃、水蒸气通入量为50％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.08，pH＝3.5～4.2，温度为86℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得三交料；三交料在500℃、水蒸气通入量为100％的条件下焙烧2小时得二焙料；将二焙料先用硝酸铵进行交换，硝酸铵/二焙料＝0.40，pH＝4.0～4.3，交换0.5小时后向交换溶液中加入磷酸铵，加入比例为磷/二焙料＝0.06，pH＝4.8～5.5，交换0.5小时，交换产物经过滤、水洗、干燥得到Na₂O含量为0.86％、稀土含量为9.97％、磷含量为1.05％的催化剂CAT-15。

对比例13

在不锈钢釜中搅拌下投入600g实施例9制备的晶化产物，加入硝酸铵、氯化稀土及脱离子水，硝酸铵/晶化产物＝0.20，稀土/晶化产物＝0.02，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；一交料再用氯化稀土交换，稀土/一焙料＝0.03，pH＝3.9～4.2，温度为86℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；将二交料在750℃、水蒸气通入量为50％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.08，pH＝3.5～4.2，温度为86℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得三交料；三交料在500℃、水蒸气通入量为100％的条件下焙烧2小时得二焙料；将二焙料先用硝酸铵进行交换，硝酸铵/二焙料＝0.30，pH＝4.0～4.3，交换0.5小时后向交换溶液中加入磷酸铵，加入比例为磷/二焙料＝0.06，pH＝4.8～5.5，交换0.5小时，交换产物经过滤、水洗、干燥得到Na₂O含量为0.85％、稀土含量为9.82％、磷含量为1.03％的催化剂CAT-16。

将催化剂CAT-1～CAT-9和对比例制备的催化剂CAT-10～CAT-16的铵盐使用量和稀土利用率及氧化钠含量列于表4。

表4CAT-1～CAT-9和CAT-10～CAT-16的铵盐使用量和稀土利用率对比数据

从表4的数据对比可以看出，采用本发明所述的制备方法制备的原位晶化催化剂较对比例制备的催化剂，铵盐使用量降低了16％～60％，稀土利用率提高5％～20％，且氧化钠水平均显著低于对比例催化剂。

将实施例制备的CAT-1、CAT-6、CAT-9和对比例制备的CAT-10、CAT-14、CAT-16经800℃、17小时、100％水汽老化后在ACE进行反应，反应结果列于表5。

表5不同催化剂的反应性能评价

表5的反应结果表明：助剂量一样、种类不同的催化剂在相同改性工艺下进行比较，添加助剂聚二甲基二烯丙基氯化铵量高的催化剂性能好；助剂量、种类均相同的晶化产物，按照酸处理步骤制备的催化剂性能优于常规改性催化剂。

Claims

1.一种原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法，包括：

(1)以高岭土为原料制备原位晶化产物

(2)原位晶化产物经交换和焙烧处理

将原位晶化产物和浓度为0.01～3N的酸溶液以液固质量比4～15，在20～100℃下充分混合，pH值2.8～6.0，处理10～100分钟，然后加入铵盐、稀土或磷中的一种或多种进行交换、焙烧，得到原位晶化型催化裂化催化剂；以催化剂重量为100％计，氧化钠含量在1％以下，以RE₂O₃计，稀土含量为1～15％，以P₂O₅计，磷含量为0～5％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于原位晶化产物经交换和焙烧处理过程中酸溶液的浓度为0.05～1.5N，原位晶化产物和酸溶液在25～95℃混合，pH值3.0～6.0，处理10～60分钟，然后加入铵盐、稀土或磷中的一种或多种进行交换、焙烧。

3.根据权利要求1～2任意一项权利要求所述的制备方法，其特征在于聚二甲基二烯丙基氯化铵的加入量为高岭土质量的2～6％。

4.根据权利要求1～2任意一项权利要求所述的制备方法，其特征在于高岭土为硬质高岭土、软质高岭土、煤矸石中的一种或多种；高岭土粒径为2.5～3.5μm，晶体高岭石含量高于80％、氧化铁低于1.7％、氧化钠与氧化钾之和低于0.5％。

5.根据权利要求1～2任意一项权利要求所述的制备方法，其特征在于高岭土制备原位晶化产物过程包括以高岭土为原料，加入去离子水，混合打浆，加入粘结剂，最后加入聚二甲基二烯丙基氯化铵；制成的混合浆液经喷雾干燥得到高岭土喷雾微球，焙烧，焙烧后的微球与硅源、碱溶液、导向剂混合后，水热晶化、过滤、水洗、干燥。

6.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于粘结剂为硅酸钠、硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石中的一种或多种，加入量为高岭土质量的2～16％；碱溶液为氢氧化钠溶液。

7.根据权利要求1～2任意一项权利要求所述的制备方法，其特征在于导向剂的组成摩尔比为(14～16)SiO₂∶(0.7～1.3)∶(14～16)Na₂O∶(300～330)H₂O。

8.根据权利要求1～2任意一项权利要求所述的制备方法，其特征在于喷雾微球在600～1000℃焙烧1～3h，晶化温度80～110℃，晶化时间10～36h。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于喷雾微球一部分在920～1000℃焙烧，得到高土微球；另一部分在600～900℃焙烧，得到偏土微球，将两种焙烧微球混合后，与硅源、碱溶液、导向剂混合后，水热晶化、过滤、水洗、干燥。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于高土微球∶偏土微球质量比为(5～2)∶(1～7)。

11.据权利要求1～2中任意一项权利要求所述的制备方法，其特征在于所述的酸为无机酸和/或有机酸，无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或多种，有机酸选自甲酸、柠檬酸、草酸、醋酸中的一种或多种。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于酸为硫酸、盐酸、硝酸、醋酸中的一种或多种。

13.根据权利要求1～2中任意一项权利要求所述的制备方法，其特征在于铵盐、稀土或磷中的一种或多种进行交换、焙烧的工艺条件为：pH 3～6，温度80～95℃下进行交换；焙烧温度500～850℃，时间0.5～2小时。

14.根据权利要求13所述的制备方法，铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸铵中的一种或多种；稀土为氯化稀土、硝酸稀土、氢氧化稀土中的一种或多种；磷为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵中的一种或多种。

15.根据权利要求14所述的制备方法，铵盐为氯化铵和/或硝酸铵；稀土为氯化稀土和/或硝酸稀土；磷为磷酸氢二铵和/或磷酸铵。

16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于以RE₂O₃计，稀土含量为2～12％，以P₂O₅计，磷含量为0.1～3％。