CN102372281B - 一种NaY沸石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种NaY沸石的制备方法，其制备过程包括以高岭土为原料，加入去离子水、助剂聚二甲基二烯丙基氯化铵，制成的混合浆液经喷雾干燥得到高岭土喷雾微球，焙烧，焙烧后的微球与导向剂混合，水热晶化，过滤、水洗、干燥，得到NaY沸石含量为50～70％的原位晶化产物；聚二甲基二烯丙基氯化铵的加入量为高岭土质量的1％～10％。
Description
技术领域
本发明属于炼油催化剂领域，具体属于一种NaY沸石的方法，更具体的说是一种以高岭土喷雾微球为原料，原位晶化合成NaY沸石的方法。
背景技术
根据制备方法不同，FCC催化剂分为半合成催化剂和原位晶化型催化剂。半合成催化剂是指分别制备分子筛和基质，然后通过粘结剂粘结成型而制成的催化剂，其活性组分种类及数量，孔体积等性能调变灵活。原位晶化型催化剂又称全白土催化剂指的是高岭土通过打浆、喷雾、高温焙烧获得含有一定活性硅铝源的微球，然后再通过原位结晶技术制备而得的催化剂。与半合成催化剂相比，原位晶化技术中载体及分子筛是同时生成的，最大限度的保证了活性组分充分暴露于孔道表面，同时该技术制备的催化剂还具有抗重金属能力强、活性指数高、水热稳定性高、孔结构发达等优点，在催化裂化催化剂中占有重要的地位。
早期的高岭土合成NaY沸石，使用的是偏高岭土微球，UK1271450将高岭土、水混合打浆，喷雾成微球，所得微球经704℃焙烧制成偏土，再与硅酸钠溶液混合制备Y型沸石，US3377006描述了采用特细偏土细粉合成Y型沸石。采用Y型沸石的制备需要较高的硅铝比，当采用偏土合成时需要较多的外加硅源导致了液固比很高，另外，采用偏土细粉合成虽然能得到较高结晶度的产物，但很难说明产物中有多少沸石是原位生长的。
US3367886，US 3367887，US 3506594，US 3647718，US 3657154，US3663165，US 3932268又提出了采用900℃以上焙烧的高温焙烧土球原位晶化NaY沸石的方法，但采用该方法合成产物中NaY沸石的含量较低，通常在30％以下。
US4493902，US 6656347，US 6696378，US 6942783，US 6943132提出先将一部分含水高岭土经高温焙烧后与另一部分未经焙烧的含水高岭土混合打浆，经过喷雾干燥制得微球，再经过一定温度和时间的焙烧，使微球中另一部分含水高岭土转化为偏土，而后经过水热晶化、交换处理而制成。这种晶化微球最大的特点就在于同一微球中同时含有高土和偏土。结合了偏土和高土合成的特点，采用同一微球中既含有偏土又含有高土的技术，原位晶化出了NaY沸石含量大于50％的晶化产物。但该方法中使用超细化原土及超细化高土，该土源价格昂贵且市场上不易购买。
CN1232862A提出了喷雾微球分别在高温及中温焙烧制备高土球、偏土球，再将两种土球与硅酸钠溶液、氢氧化钠溶液、导向剂混合晶化的技术，但该方法合成产物中NaY沸石的含量通常在40％以下。
US4965233，US5023220，EP369629通过喷雾干燥提高微球的孔容来获得高沸石含量的原位晶化产物，该方法中强调了细粉高土的重用，同样这种超细高土细粉价格昂贵。
CN1778676A通过向喷雾微球中加入淀粉、石墨粉、羧甲基纤维素的一种或几种，该有机物在焙烧过程中分解，在微球内形成孔道，有效改善了微球的孔结构，进而提高了原位晶化产物中NaY沸石的含量。该方法制备的原位晶化产物NaY沸石的含量可达40％以上。
CN101250428A通过喷雾微球与水玻璃、氢氧化钠和导向剂混合并于80～110℃晶化一定时间后，向反应溶液补加外加铝源的方法，合成NaY沸石含量为40～50％的原位晶化产物。但该专利中并没有提到晶化产物中白粉的产生量，一般来讲，外加铝源法将大大增加非原位晶化的白粉含量，而白粉含量的增加对原位晶化是不利的，将大幅增加后处理的成本。
CN101391780A介绍了一种海泡石原位晶化NaY沸石的方法，该方法中合成的NaY沸石具有20％～60％的结晶度。该方法中对海泡石的组成要求较高。
目前原位晶化催化剂中仍然以高岭土合成为主，从上述背景可以看出，以高岭土微球为原料的原位晶化制备工艺中，产物结晶度一般小于50％，虽然合成结晶度大于50％的原位晶化产物已有部分报道，但开发一种简易、有效的提高NaY沸石含量的方法仍然具有重要的意义。
发明内容：
本发明的目的是提供一种NaY沸石的制备方法。
本发明所述的NaY沸石的制备方法，包括：以高岭土为原料，加入去离子水、助剂聚二甲基二烯丙基氯化铵，制成的混合浆液经喷雾干燥得到高岭土喷雾微球，焙烧，焙烧后的微球与导向剂混合晶化，过滤、水洗、干燥，得到NaY沸石含量为50～70％的原位晶化产物，聚二甲基二烯丙基氯化铵的加入量为高岭土质量的1％～10％，优选2％～6％。
实现本发明的具体技术方案可以为：以高岭土为原料，加入去离子水，混合打浆，加入粘结剂，最后加入聚二甲基二烯丙基氯化铵；所得浆液经喷雾干燥制备成微球，该微球经中温或高温焙烧得到焙烧微球；焙烧微球经与硅源、碱溶液、导向剂混合后，水热晶化、过滤、水洗、干燥后即得本发明制备产物。
本发明所述的粘结剂和其加入量为本领域普通技术人员所共知，粘结剂可以是硅酸钠、硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石中的一种或多种，加入量为高岭土质量的2％～16％，其主要作用是作为分散剂或改善催化剂的耐磨性能。
本发明所述的NaY沸石的制备方法，其中的碱溶液优选氢氧化钠。本发明所述的导向剂不做特别的限定，采用普通的导向剂即可，如导向剂的组成摩尔比为(14～16)SiO2∶(0.7～1.3)Al2O3∶(14～16)Na2O∶(300～330)H2O，其制备方法参照CN1081425A中所述的方法。
本发明所述的NaY沸石的制备方法，水热晶化的工艺条件为本领域技术人员所公知：温度80～110℃，晶化时间10～36h。
本发明所述的NaY沸石的制备方法，聚二甲基二烯丙基氯化铵的加入量为高岭土的1％～10％(wt)，其主要作用在于调变喷雾微球中高岭土的堆积方式，改善前驱微球的孔结构，进而提高原位晶化产物的沸石含量。
本发明所述的NaY沸石的制备方法，高岭土为硬质高岭土、软质高岭土、煤轩石中的一种或多种，优选粒径为2.5～3.5μm，晶体高岭石含量高于80％、氧化铁低于1.7％、氧化钠与氧化钾之和低于0.5％。
本发明所公开的NaY沸石的制备方法，喷雾微球要经过焙烧，焙烧的工艺条件为本领域普通技术人员所共知，例如：在600～1000℃焙烧1～3h，本发明不做特别限定。喷雾微球可以在920～1000℃焙烧1～3h，得到高土微球；也可以在600～900℃焙烧1～3h，得到偏土微球。本发明所公开的制备方法，其喷雾微球也可以采用采用高土微球和偏土微球的混合物。本发明优选高土微球和偏土微球的混合物。本发明高土微球和偏土微球的混合物优选高土微球∶偏土微球为(5～2)∶(1～7)(质量)。
本发明所公开的NaY沸石的制备方法，加入了可以调节高岭土间堆积方式的聚二甲基二烯丙基氯化铵。聚二甲基二烯丙基氯化铵本身就是一种分散剂，它的加入可有效改变喷雾微球中高岭土之间的堆积状态，在高岭土之间堆叠出更多开放的孔道，前驱微球中孔结构的改善又可显著提高晶化产物中NaY沸石的含量。该方法中仅需加入少量聚二甲基二烯丙基氯化铵就可有效提高原位晶化产物中的沸石含量，同时可有效改善晶化产物的孔道结构。
本发明以高岭土喷雾微球为原料，通过在高岭土混合打浆过程中加入一定量的聚二甲基二烯丙基氯化铵制备喷雾微球，该微球经焙烧后与硅源、碱液及导向剂混合后，水热晶化，产物经过滤，洗涤，干燥后得到了具有50％～70％高NaY沸石含量，硅铝比为3.5～5.5的原位晶化产物。同时该阳离子聚合物的加入可有效提高晶化产物的介孔孔容及介孔孔径，这为制备高性能的催化裂化催化剂提供了条件。
具体实施方式
本发明不受以下具体实施例的限制。实施例喷雾微球的制备中水玻璃、硅溶胶、铝溶胶的加入量分别以二氧化硅、三氧化二铝含量计，其它物质的加入量均以干基计。
1、主要原料来源：
高岭土：苏州高岭土，中国高岭土公司生产，中粒径为3.2μm，高岭石含量为82％，氧化铁含量为0.74％，氧化钾和氧化钠含量之和为0.35％。
聚二甲基二烯丙基氯化铵：杭州银湖化工有限公司生产。
硅酸钠：SiO2 250g/l，Na2O 88g/l，兰州石化公可生产。
硅溶胶：SiO2 23.5％，兰州石化公司生产。
拟薄水铝石：工业品，山东铝业公司生产。
导向剂：采用CN1081425A所述的制备方法，其配比为：16SiO2∶Al2O3∶16Na2O∶320H2O(摩尔比)。
2、主要分析方法
表1本发明涉及的主要分析方法
| 项目 | 方法 | 标准代号 |
| NaY结晶度 | X光粉末衍射法 | Q/SYLS 0596-2002 |
| NaY硅铝比 | X光粉末衍射法 | Q/SYLS 0573-2002 |
| 粒径 | 激光粒度仪法 | Q/SYLS 0519-2002 |
实施例1
将高岭土3000g，以高岭土质量计，加入水玻璃10％，6％拟薄水铝石，1％助剂聚二甲基二烯丙基氯化铵，加入去离子水制备成固含量为33％的混合浆液，得到3028g的高岭土喷雾微球。取一部分该微球在700℃焙烧1.5小时得到偏土微球PT-1。
PT-1偏土微球100g与1321ml水玻璃、14wt％氢氧化钠溶液470ml、138ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到106℃恒温静止晶化12h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含51％的NaY沸石，硅铝比为3.9。
实施例2
将高岭土3000g，以高岭土质量计，加入水玻璃6％，4％拟薄水铝石，2％助剂聚二甲基二烯丙基氯化铵，加入去离子水制备成固含量为37％的混合浆液，得到3110g的高岭土喷雾微球。取一部分该微球在970℃焙烧1.5小时，得到高土微球GT-2，另一部分在800℃焙烧2小时得到偏土微球PT-2。
取高土微球GT-2 60g与40g偏土微球PT-2混合后再与950ml水玻璃、316ml14wt％氢氧化钠溶液、134ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到96℃恒温静止晶化26h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含55％的NaY沸石，硅铝比为4.69。
实施例3
取实施例2中GT-2高土微球40g、PT-2偏土微球60g与860ml水玻璃、364ml14wt％氢氧化钠溶液、120ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到100℃恒温静止晶化16h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含62％的NaY沸石，硅铝比为4.73。
实施例4
将高岭土3000g，以高岭土质量计，加入水玻璃2％、硅溶胶12％，助剂聚二甲基二烯丙基氯化铵4％，加入去离子水制备成固含量为40％的混合浆液，得到3070g高岭土喷雾微球。取一部分该微球在940℃焙烧2.5小时，得到高土微球GT-3，另一部分在870℃焙烧2.4小时得到偏土微球PT-3。
取高土微球GT-360g与40g偏土微球PT-3混合后再与820ml水玻璃、276ml14wt％氢氧化钠溶液、90ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到93℃恒温静止晶化32h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含58％的NaY沸石，硅铝比为4.71。
实施例5
取实施例4高土微球GT-3 30g与70g偏土微球PT-3混合后再与1054ml水玻璃、450ml14wt％氢氧化钠溶液、110ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到93℃恒温静止晶化24h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含64％的NaY沸石，硅铝比为4.52。
实施例6
取实施例4偏土微球PT-3 100g与1210ml水玻璃、272ml14wt％氢氧化钠溶液、96ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到96℃恒温静止晶化20h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含68％的NaY沸石，硅铝比为4.0。
实施例7
将高岭土3000g，以高岭土质量计，加入水玻璃6％、硅溶胶6％，助剂聚二甲基二烯丙基氯化铵6％，加入去离子水制备成固含量为39％的混合浆液，得到3096g高岭土喷雾微球。取一部分该微球在930℃焙烧2.0小时，得到高土微球GT-4，另一部分在820℃焙烧3.0小时得到偏土微球PT-4。
取高土微球GT-4 25g与75g偏土微球PT-4混合后再与930ml水玻璃、380ml14wt％氢氧化钠溶液、130ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到93℃恒温静止晶化24h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含66％的NaY沸石，硅铝比为4.77。
实施例8
将高岭土3000g，以高岭土质量计，加入水玻璃12％、铝溶胶2％，助剂聚二甲基二烯丙基氯化铵8％，加入去离子水制备成固含量为46％的混合浆液，得到3160g高岭土喷雾微球。取一部分该微球在920℃焙烧2.8小时，得到高土微球GT-5，另一部分在740℃焙烧2.6小时得到偏土微球PT-5。
取高土微球GT-5 80g与20g偏土微球PT-5混合后再与650ml水玻璃、194ml14wt％氢氧化钠溶液、100ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到96℃恒温静止晶化26h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含54％的NaY沸石，硅铝比为5.12。
实施例9
将高岭土3000g，以高岭土质量计，加入水玻璃4％、硅溶胶溶胶2％，助剂聚二甲基二烯丙基氯化铵9％，加入去离子水制备成固含量为35％的混合浆液，得到3214g高岭土喷雾微球。取一部分该微球在940℃焙烧2.4小时，得到高土微球GT-6。
取高土微球GT-6 100g与480ml水玻璃、630ml14wt％氢氧化钠溶液、87ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到85℃恒温静止晶化34h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含54％的NaY沸石，硅铝比为4.96。
对比例1
将高岭土3000g，以高岭土质量计，加入水玻璃6％，4％拟薄水铝石，加入去离子水制备成固含量为37％的混合浆液，得到3049g的高岭土喷雾微球。取一部分该微球在970℃焙烧1.5小时，得到高土微球DGT-1，另一部分在800℃焙烧2小时得到偏土微球DPT-1。
取高土微球DGT-1 60g与40g偏土微球DPT-1混合后再与950ml水玻璃、316ml14wt％氢氧化钠溶液、134ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到96℃恒温静止晶化26h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含32％的NaY沸石，硅铝比为4.84。
对比例2
将高岭土3000g，以高岭土质量计，加入水玻璃12％、铝溶胶2％，加入去离子水制备成固含量为46％的混合浆液，得到3046g高岭土喷雾微球。取一部分该微球在920℃焙烧2.8小时，得到高土微球DGT-2，另一部分在740℃焙烧2.6小时得到偏土微球DPT-2。
取高土微球DGT-2 80g与20g偏土微球DPT-2混合后再与650ml水玻璃、194ml14wt％氢氧化钠溶液、100ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到96℃恒温静止晶化26h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含33％的NaY沸石，硅铝比为4.94。
对比例3
将高岭土3000g，以高岭土质量计，加入水玻璃4％、硅溶胶溶胶2％，加入去离子水制备成固含量为35％的混合浆液，得到3165g高岭土喷雾微球。取一部分该微球在940℃焙烧2.4小时，得到高土微球DGT-3。
取高土微球DGT-3 100g与480ml水玻璃、630ml14wt％氢氧化钠溶液、87ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到85℃恒温静止晶化34h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含24％的NaY沸石，硅铝比为4.92。
对比例4
将高岭土3000g，以高岭土质量计，加入水玻璃2％、硅溶胶12％，淀粉2％，羧甲基纤维素2％，加入去离子水制备成固含量为40％的混合浆液，得到3120g高岭土喷雾微球。该微球在870℃焙烧2.4小时得到偏土微球DPT-4。
取偏土微球DPT-4 100g与1210ml水玻璃、272ml14wt％氢氧化钠溶液、96ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到96℃恒温静止晶化20h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含56％的NaY沸石，硅铝比为3.9。
对比例5
将高岭土3000g，以高岭土质量计，加入水玻璃4％、硅溶胶溶胶2％，加入石墨粉3％，淀粉4％，羧甲基纤维素2％，加入去离子水制备成固含量为35％的混合浆液，得到3154g高岭土喷雾微球。取一部分该微球在940℃焙烧2.4小时，得到高土微球DGT-5。
取高土微球DGT-5 100g与480ml水玻璃、630ml14wt％氢氧化钠溶液、87ml导向剂混合，搅拌30分钟后，混合液投入到不锈钢反应釜中，升温到85℃恒温静止晶化34h。晶化结束后，通过沉降洗涤除去溶液中的白粉，然后过滤、洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化产物。经X射线衍射测定，含41％的NaY沸石，硅铝比为4.87。
从对比例4、5可以看出，在助剂加入量同为4％、9％时，采用本发明所用的聚二甲基二烯丙基氯化铵制备的微球更有利于提高晶化产物的结晶度。
从实施例和对比例可以看出，采用本发明技术，与常规工艺制备的含NaY沸石的高岭土微球相比，晶化产物中NaY沸石的含量具有明显提高的优势。
Claims (11)
1.一种NaY沸石的制备方法，其特征在于制备过程包括以高岭土为原料，加入去离子水、助剂聚二甲基二烯丙基氯化铵，制成的混合浆液经喷雾干燥得到高岭土喷雾微球，焙烧，焙烧后的微球与导向剂混合，水热晶化，过滤、水洗、干燥，得到NaY沸石含量为50～70%的原位晶化产物；聚二甲基二烯丙基氯化铵的加入量为高岭土质量的1％～10％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于聚二甲基二烯丙基氯化铵的加入量为高岭土质量的2%～6%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于高岭土为硬质高岭土、软质高岭土、煤矸石中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于高岭土粒径为2.5～3.5μm，晶体高岭石含量高于80%、氧化铁低于1.7%、氧化钠与氧化钾之和低于0.5%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于制备过程包括以高岭土为原料，加入去离子水，混合打浆，加入粘结剂，最后加入聚二甲基二烯丙基氯化铵；制成的混合浆液经喷雾干燥得到高岭土喷雾微球，焙烧，焙烧后的微球与硅源、碱溶液、导向剂混合后，水热晶化、过滤、水洗、干燥。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于粘结剂为硅酸钠、硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石中的一种或多种，加入量为高岭土质量的2%～16%。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于碱溶液为氢氧化钠溶液。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于导向剂的组成摩尔比为(14～16)SiO2:(0.7～1.3)Al2O3:(14～16)Na2O:(300～330)H2O。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于晶化温度80～110℃，晶化时间10～36h。
10.根据权利要求1～9中任意一项权利要求所述的制备方法，其特征在于喷雾微球一部分在920～1000℃焙烧，得到高土微球；另一部分在600～900℃焙烧，得到偏土微球，将两种焙烧微球混合后，与硅源、碱溶液、导向剂混合后，水热晶化、过滤、水洗、干燥。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于高土微球与偏土微球质量比为（5～2）:（1～7）。
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