RU2553876C1 - Способ получения высокомодульного фожазита без связующих веществ - Google Patents
Способ получения высокомодульного фожазита без связующих веществ Download PDFInfo
- Publication number
- RU2553876C1 RU2553876C1 RU2014113770/05A RU2014113770A RU2553876C1 RU 2553876 C1 RU2553876 C1 RU 2553876C1 RU 2014113770/05 A RU2014113770/05 A RU 2014113770/05A RU 2014113770 A RU2014113770 A RU 2014113770A RU 2553876 C1 RU2553876 C1 RU 2553876C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- granules
- modulus
- zeolite
- hours
- faujasite
- Prior art date
Links
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к получению цеолита типа NaY. Способ предусматривает смешение каолина с порошкообразным цеолитом типа NaY, поливиниловым спиртом и белой сажей, или молотым широкопористым силикагелем, или аэросилом. Общее содержание исходных компонентов в смеси составляет мас.%:
После смешения производят увлажнение смеси, формование гранул, термоактивацию, гидротермальную кристаллизацию в растворе силиката натрия, отмывку и сушку гранул. Изобретение обеспечивает получение высокомодульного фожазита без связующих веществ, характеризующегося высокими показателями механической прочности, степени кристалличности и динамической адсорбционной емкости. 1 табл., 19 пр.
Description
Изобретение относится к способам получения высокомодульного фожазита без связующих веществ - цеолита типа NaY. Цеолит может быть использован в химической и нефтехимической промышленности для разделения смесей углеводородов на молекулярном уровне и в качестве активного компонента - полупродукта при производстве катализаторов.
Известен способ получения гранулированного без связующего цеолита типа NaY (Л.М. Ищенко, Н.Ф. Мегедь, Я.В. Мирский, Л.П. Митяева. Синтез гранулированных цеолитов типов фожазита и морденита без связующих веществ - сорбентов и носителей катализаторов // Цеолитные катализаторы и адсорбенты.: Сб./Тр. ГрозНИИ. - М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1978, - Вып.33. - С.37-45). Способ предусматривает смешение метакаолина (прокаленного каолина) с силикагелем и раствором гидроксида натрия. Полученную при этом густую пасту формуют в гранулы, которые затвердевают при комнатной температуре. Затвердевшие гранулы кристаллизуют в растворе гидроксида натрия из реакционных смесей следующих химических составов: 1,8 Na2O·Al2O3·6SiO2·(40-70)Н2О. Кристаллизацию проводят сначала при комнатной температуре, а затем при 100°С в течение 48-72 ч.
К недостаткам известного способа относится:
- сложность технологии, связанная с предварительным прокаливанием порошкообразного каолина (для получения метакаолина), формованием щелочных масс и необходимостью их охлаждения;
- низкие: степень кристалличности, адсорбционная емкость, модуль (мольное соотношения SiO2/Al2O3) и прочность цеолитных гранул;
- недостаточно развитая вторичная пористая структура цеолитных гранул.
Известен способ получения гранулированного цеолита типа NaY без связующего (Л.М. Ищенко, Н.Ф. Мегедь, Я.В. Мирский, Л.П. Митяева. Синтез гранулированных цеолитов типов фожазита и морденита без связующих веществ - сорбентов и носителей катализаторов // Цеолитные катализаторы и адсорбенты: Сб./Тр. ГрозНИИ. - М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1978, - Вып.33. - С.37-45). Природный глинистый минерал каолин смешивают с силикагелем. Полученную смесь формуют в гранулы, которые прокаливают при 650°С в течение 6 ч. Прокаленные гранулы кристаллизуют в растворе гидроксида натрия из реакционных смесей следующих химических составов: (2,0-2,2)Na2O·Al2O3·6 SiO2·(40-70)H2O. Кристаллизацию проводят сначала при комнатной температуре, а затем при 100°С в течение 48-72 ч. Откристаллизованные цеолитные гранулы отмывают от избытка гидроксида натрия и высушивают.
Известный способ имеет недостатки:
- проведение гидротермальной кристаллизации гранул в растворе гидроксида натрия приводит к получению цеолита типа NaY, обладающего низкими: степенью кристалличности, прочностными и динамическими адсорбционными свойствами, а также модулем;
- недостаточно развитую вторичную пористую структуру цеолитных гранул.
Известен способ получения гранулированного без связующего цеолита типа NaY высокой фазовой чистоты (Патент RU 2412903, опубликован: 27.02.2011, C01B 39/24).
Этот способ осуществляется следующим образом. Природный глинистый материал - каолин смешивают с порошкообразным цеолитом типа NaY и поливиниловым спиртом в таком количестве, чтобы общее содержание исходных компонентов в смеси составляло, мас.%:
| порошкообразный цеолит типа NaY | 60-70 |
| поливиниловый спирт | 2-3 |
| каолин | остальное |
Смесь увлажняют до образования однородной пластичной массы, которую формуют в гранулы. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч и термоактивируют при 550-650°С. При этом гранулы приобретают необходимую проницаемость для эффективного массообмена в процессе гидротермальной кристаллизации.
Прокаленные гранулы охлаждают и кристаллизуют в растворе силиката натрия из реакционных смесей состава (2,2-2,6)Na2O·Al2O3·(6,5-7,5)SiO2·(155-165)H2O. Температурный режим кристаллизации: 12-24 ч при 25-30°С, затем 48-60 ч при 98-100°С. Готовый цеолит промывают и высушивают при 100-200°С.
Полученный гранулированный без связующего цеолит типа NaY обладает высокими фазовой чистотой, степенью кристалличности (100%), динамической адсорбционной емкостью (192-196 мг/см3).
Недостатками известного способа являются:
- недостаточно развитая вторичная пористая структура цеолита, характеризующаяся наличием транспортных пор диаметром от 100 до 200 нм;
- невысокая механическая прочность гранул;
- низкий модуль цеолита.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является «Способ получения высокомодульного фожазита без связующих веществ» (Патент RU 2456238, опубликован: 20.07.2012, C01B 39/24), который выбран за прототип.
Известный способ осуществляется следующим образом. Природный глинистый материал - каолин смешивают с 55-75 мас.% высокомодульного порошкообразного цеолита NaY и 2-3 мас.% поливинилового спирта (ПВС) смесь увлажняют до образования однородной массы и формуют в гранулы. Состав гранул, мас.%:
| порошкообразный, высокомодульный (модуль 5,5-7,0) цеолит типа NaY | 55-75 |
| поливиниловый спирт | 2-3 |
| каолин | остальное |
Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч и термоактивируют при 550-650°С. При этом гранулы обретают необходимую проницаемость для эффективного массообмена в процессе гидротермальной кристаллизации.
Прокаленные гранулы охлаждают и кристаллизуют в растворе силиката натрия из реакционных смесей состава (2,6-3,4)Na2O·Al2O3·(10-12)SiO2·(180-220)H2O.
Температурный режим кристаллизации: 12-24 ч при 25-30°С, затем 48-96 ч при 98-100°С. Готовый цеолит промывают и высушивают при 100-200°С.
Недостатками известного способа являются:
- недостаточно развитая вторичная пористая структура цеолита, характеризующаяся наличием транспортных пор диаметром от 100 до 200 нм;
- невысокая механическая прочность цеолитных гранул.
Цель предлагаемого изобретения заключается в увеличении механической прочности и улучшении параметров вторичной пористой структуры высокомодульного фожазита без связующих веществ, обладающего высокими: степенью кристалличности, модулем и динамической адсорбционной емкостью.
Поставленная цель достигается за счет использования следующих новых технологических приемов - совместного введения в исходную смесь для формования гранул 55-70 мас.% порошкообразного цеолита типа NaY (модуль 5,5-7,0); 1-2 мас.% поливинилового спирта и 3-7 мас.% белой сажи или молотого широкопористого силикагеля, или аэросила; остальное - каолин. Это позволяет получать прочные гранулы фожазита без связующих веществ с развитой вторичной пористой структурой.
Введение поливинилового спирта придает смеси пластичность и улучшает условия формования гранул. При термоактивации гранул (температура 550-650°С) спирт выгорает, что способствует образованию пор и положительно влияет на массообмен между жидкой (раствор силиката натрия) и твердой (гранулы) фазами реакционной смеси при гидротермальной кристаллизации. Однако эти поры в процессе кристаллизации «зарастают», что ухудшает вторичную пористую структуру гранулированного высокомодульного фожазита без связующих веществ.
Для создания развитой вторичной пористой структуры и увеличения прочности цеолита в смесь для формования гранул вводится белая сажа или молотый широкопористый силикагель или аэросил. Этот компонент при кристаллизации в растворе силиката натрия растворяется и, взаимодействуя с термоактивированным каолином (метакаолином), способствует образованию единого поликристаллического сростка - гранул фожазита без связующих веществ, обладающего высокой механической прочностью и развитой вторичной пористой структурой.
Порошкообразный цеолит типа NaY (модуль 5,5-7,0), введенный в сырьевую смесь для формования гранул, при гидротермальной кристаллизации играет роль кристаллической затравки для образования поликристаллических цеолитных сростков. Использование такой затравки при синтезе высокодисперсных цеолитных порошков и цеолитных гранул без связующего известно. Однако только новый технологический прием совместного введения в сырьевую смесь для формования гранул 55-70 мас.% порошкообразного цеолита типа NaY (модуль 5,5-7,0); 1-2 мас.% поливинилового спирта; 3-7 мас.% белой сажи, или молотого широкопористого силикагеля, или аэросила и каолина (остальное) позволяет получать после гидротермальной кристаллизации в растворе силиката натрия из реакционных смесей состава (2,6-3,4)Na2O·Al2O3·(10-12)SiO2·(180-220) Н2О гранулированный без связующего цеолит, обладающий высокими: модулем, прочностью, степенью кристалличности, динамической адсорбционной емкостью и развитой вторичной пористой структурой.
Указанные новые технологические приемы обеспечивают получение прочного гранулированного фожазита, обладающего высокими: модулем, прочностью, степенью кристалличности и динамической адсорбционной емкостью с развитой вторичной пористой структурой.
Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.
Природный глинистый материал - каолин смешивают с порошкообразным цеолитом типа NaY (модуль 5,5-7,0), поливиниловым спиртом и белой сажей или молотым широкопористым силикагелем, или аэросилом. Общее содержание сырьевых компонентов в смеси составляет, мас.%:
| порошкообразный цеолит типа NaY (модуль 5,5-7,0) | 55-70 |
| поливиниловый спирт | 1-2 |
| белая сажа, или молотый широкопористый силикагель, или аэросил | 3-7 |
| каолин | остальное |
Смесь увлажняют до образования однородной пластичной массы, которую формуют в гранулы. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч и термоактивируют при 550-650°С. При этом гранулы приобретают необходимую проницаемость для эффективного массообмена в процессе гидротермальной кристаллизации.
Прокаленные гранулы охлаждают и кристаллизуют в растворе силиката натрия (гидротермальная кристаллизация) из реакционных смесей состава (2,6-3,4)Na2O·Al2O3·(10-12)SiO2·(180-220)H2O. Температурный режим кристаллизации: 12-24 ч при 25-30°С, затем 48-96 ч при 98-100°С. Готовый цеолит промывают и высушивают при 100-200°С.
Сущность способа иллюстрируется конкретными примерами его осуществления.
Пример 1. Данный пример демонстрирует возможность получения высокомодульного фожазита без связующих веществ из смеси каолина, ПВС (2 мас.%), 70 мас.% высокомодульного порошкообразного цеолита NaY (модуль 5,5) и 3 мас.%. белой сажи.
В смеситель загружают 25 г каолина, 2 г ПВС, 70 г высокомодульного порошкообразного цеолита NaY и 3% белой сажи. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°С - 4 ч, после чего охлаждают.
Гидротермальную кристаллизацию полученных гранул осуществляют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 3,4Na2O·Al2O3·12SiO2·220H2O. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°С, затем 48 ч при 98°С. Гранулированный цеолит промывают водой (отмывка) и высушивают при 100-200°С.
Цеолит анализируют. Тип цеолита и степень кристалличности определяют фазовым рентгеноструктурным анализом. Механическую прочность, динамическую активность и модуль - общепринятыми методами.
Физико-химические свойства высокомодульного фожазита без связующих веществ приведены в таблице.
Пример 2. Данный пример демонстрирует возможность получения высокомодульного фожазита без связующих веществ из смеси каолина, ПВС (1 мас.%), 55 мас.%. высокомодульного порошкообразного цеолита NaY (модуль 7,0) и 7% белой сажи.
В смеситель загружают 37 г каолина, 1 г ПВС, 55 г высокомодульного порошкообразного цеолита NaY и 7 мас.% белой сажи. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°С - 4 ч, после чего охлаждают.
Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,8Na2O·Al2O3·12SiO2·180H2O. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°С, затем 96 ч при 100°С. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°С.
Физико-химические свойства высокомодульного фожазита без связующих веществ приведены в таблице.
Пример 3. Данный пример демонстрирует возможность получения высокомодульного фожазита без связующих веществ из смеси каолина, ПВС (1,5 мас.%), 65 мас.% высокомодульного порошкообразного цеолита NaY (модуль 6,0) и 7 мас.% белой сажи.
В смеситель загружают 26,5 г каолина, 1,5 г ПВС, 65 г высокомодульного порошкообразного цеолита NaY и 7 г белой сажи. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°С - 4 ч, после чего охлаждают.
Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,6Na2O·Al2O3·10SiO2·200H2O. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°С, затем 60 ч при 100°С. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°С.
Физико-химические свойства высокомодульного фожазита без связующих веществ приведены в таблице.
Пример 4. Данный пример демонстрирует возможность получения высокомодульного фожазита без связующих веществ из смеси каолина, ПВС (1,5 мас.%), 65 мас.% высокомодульного порошкообразного цеолита NaY (модуль 6,0) и 7 мас.% молотого широкопористого силикагеля.
В смеситель загружают 26,5 г каолина, 1,5 г ПВС, 65 г высокомодульного порошкообразного цеолита NaY и 7 г молотого широкопористого силикагеля. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°С - 4 ч, после чего охлаждают.
Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,6Na2O·Al2O3·10SiO2·200H2O. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°С, затем 60 ч при 100°С. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°С.
Физико-химические свойства высокомодульного фожазита без связующих веществ приведены в таблице.
Пример 5. Данный пример демонстрирует возможность получения высокомодульного фожазита без связующих веществ из смеси каолина, ПВС (1,5 мас.%), 65 мас.% высокомодульного порошкообразного цеолита NaY (модуль 6,0) и 7 мас.% аэросила.
В смеситель загружают 26,5 г каолина, 1,5 г ПВС, 65 г высокомодульного порошкообразного цеолита NaY и 7 г аэросила. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°С - 4 ч, после чего охлаждают.
Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,6Na2O·Al2O3·10SiO2·200H2O. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°С, затем 60 ч при 100°С. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°С.
Физико-химические свойства высокомодульного фожазита без связующих веществ приведены в таблице.
Пример 6 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения высокомодульного фожазита без связующих веществ из смеси каолина, ПВС (2 мас.%), 50 мас.% высокомодульного порошкообразного цеолита NaY (модуль 6,0) и 3 мас.% белой сажи.
В смеситель загружают 45 г каолина, 2 г ПВС, 50 г высокомодульного порошкообразного цеолита NaY и 3 г белой сажи. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°С - 4 ч, после чего охлаждают.
Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,6Na2O·Al2O3·10SiO2·200H2O. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°С, затем 60 ч при 100°С. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°С.
Физико-химические свойства высокомодульного фожазита без связующих веществ приведены в таблице.
Снижение содержания высокомодульного порошкообразного цеолита NaY в составе сырьевой смеси для формования гранул менее 55% приводит к получению, после кристаллизации, высокомодульного фожазита без связующих веществ, не обладающего высокими показателями степени кристалличности, динамической активности и механической прочности, а также недостаточно развитой вторичной пористой структурой. Причина этого заключается в недостаточно развитой мезо- и макропористой структуре сформованных гранул и низкой степени проницаемости гранул при гидротермальной кристаллизации.
Пример 7 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения высокомодульного фожазита без связующих веществ из смеси каолина, ПВС (2 мас.%), 80 мас.% высокомодульного порошкообразного цеолита NaY (модуль 6,0) и 3 мас.% белой сажи.
В смеситель загружают 15 г каолина, 2 г ПВС, 80 г высокомодульного порошкообразного цеолита NaY и 3 г белой сажи. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°С - 4 ч, после чего охлаждают.
Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,6Na2O·Al2O3·10SiO2·200Н2О. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°С, затем 60 ч при 98°С. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°С.
Физико-химические свойства высокомодульного фожазита без связующих веществ приведены в таблице.
Увеличение содержания порошкообразного цеолита NaY в составе сырьевой смеси для формования гранул свыше 75 мас.% приводит к частичному образованию крошки при грануляции и в процессе всех последующих операций получения высокомодульного фожазита без связующих веществ. Оставшиеся целыми цеолитные гранулы обладают низкой механической прочностью. Причиной этого является недостаточное содержание каолина в составе сырьевой смеси.
Пример 8 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения высокомодульного фожазита без связующих веществ из смеси каолина, ПВС (4 мас.%), 70 мас.% высокомодульного порошкообразного цеолита NaY (модуль 6,0) и 5% мас. белой сажи.
В смеситель загружают 21 г каолина, 4 г ПВС, 70 г порошкообразного цеолита NaY и 5 г белой сажи. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°С - 4 ч, после чего охлаждают.
Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,6Na2O·Al2O3·10SiO2·200H2O. Режим кристаллизации: 24 ч при 25°С, затем 60 ч при 100°С. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°С.
Физико-химические свойства высокомодульного фожазита без связующих веществ приведены в таблице.
Увеличение содержания ПВС в составе сырьевой смеси для формования гранул свыше 2 мас.% приводит к снижению механической прочности высокомодульного фожазита без связующих веществ. Это объясняется выгоранием ПВС при прокаливании и, тем самым, получением гранул более разрыхленной, чем необходимо, структуры.
Пример 9 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения высокомодульного фожазита без связующих веществ из смеси каолина, ПВС (0,5 мас.%), 70 мас.% высокомодульного порошкообразного цеолита NaY (модуль 6,0) и 5 мас.% белой сажи.
В смеситель загружают 24,5 г каолина, 0,5 г ПВС, 70 г порошкообразного цеолита NaY и 5 г белой сажи. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°С - 4 ч, после чего охлаждают.
Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,6Na2O·Al2O3·10SiO2·200H2O. Режим кристаллизации: 24 ч при 25°С, затем 60 ч при 100°С. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°С.
Физико-химические свойства высокомодульного фожазита без связующих веществ приведены в таблице.
Снижение содержания ПВС в составе сырьевой смеси для формования гранул менее 1 мас.% приводит к некоторому снижению величин степени кристалличности и динамической активности высокомодульного фожазита без связующих веществ. Причиной этого является недостаточно развитая мезо- и макропористая структура прокаленных гранул и, как следствие, плохой массообмен при их кристаллизации.
Пример 10 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения высокомодульного фожазита без связующих веществ из смеси каолина, ПВС (1,5 мас.%), 65 мас.% высокомодульного порошкообразного цеолита NaY (модуль 6,0) и 9 мас.% белой сажи.
В смеситель загружают 24,5 г каолина, 1,5 г ПВС, 65 г высокомодульного порошкообразного цеолита NaY и 9 г белой сажи. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°С - 4 ч, после чего охлаждают.
Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,6Na2O·Al2O3·10SiO2·200H2O. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°С, затем 60 ч при 100°С. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°С.
Физико-химические свойства высокомодульного фожазита без связующих веществ приведены в таблице. Увеличение содержания белой сажи в составе сырьевой смеси для формования гранул более 7% приводит к получению, после кристаллизации, высокомодульного фожазита без связующих веществ, не обладающего высокими показателями степени кристалличности, динамической активности и прочности. В составе гранул при кристаллизации вместе с фожазитом образуется примесь филлипсита. Причина этого заключается в том, что часть белой сажи не успевает раствориться в процессе кристаллизации.
Пример 11 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения высокомодульного фожазита без связующих веществ из смеси каолина, ПВС (1,5 мас.%), 65 мас.% высокомодульного порошкообразного цеолита NaY (модуль 6,0) и 1 мас.% белой сажи.
В смеситель загружают 32,5 г каолина, 1,5 г ПВС, 65 г высокомодульного порошкообразного цеолита NaY и 1 г белой сажи. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°С - 4 ч, после чего охлаждают.
Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,6Na2O·Al2O3·10SiO2·200H2O. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°С, затем 60 ч при 100°С. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°С.
Физико-химические свойства высокомодульного фожазита без связующих веществ приведены в таблице. Снижение содержания белой сажи в составе сырьевой смеси для формования гранул менее 3% приводит к получению, после кристаллизации, высокомодульного фожазита без связующих веществ, не обладающего развитой вторичной пористой структурой, высокими степенью кристалличности и динамической активностью.
Пример 12 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения высокомодульного фожазита без связующих веществ из смеси каолина, ПВС (1,5 мас.%), 65 мас.% высокомодульного порошкообразного цеолита NaY (модуль 6,0) и 5 мас.% белой сажи.
В смеситель загружают 28,5 г каолина, 1,5 г ПВС, 65 г порошкообразного цеолита NaY и 5 г белой сажи. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°С - 4 ч, после чего охлаждают.
Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,4Na2O·Al2O3·10SiO2·200H2O. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°С, затем 60 ч при 100°С. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°С.
Физико-химические свойства высокомодульного фожазита без связующих веществ приведены в таблице.
Снижение в реакционной смеси мольного соотношения Na2O:Al2O3 менее 2,6 приводит к снижению величин степени кристалличности и динамической активности высокомодульного фожазита без связующих веществ.
Пример 13 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения высокомодульного фожазита без связующих веществ из смеси каолина, ПВС (1,5 мас.%), 65 мас.% высокомодульного порошкообразного цеолита NaY (модуль 5,5) и 5 мас.% белой сажи.
В смеситель загружают 28,5 г каолина, 1,5 г ПВС, 65 г порошкообразного цеолита NaY и 5 г белой сажи. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°С - 4 ч, после чего охлаждают.
Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 3,6Na2O·Al2O3·10SiO2·200Н2О. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°С, затем 48 ч при 100°С. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°С.
Физико-химические свойства высокомодульного фожазита без связующих веществ приведены в таблице.
Увеличение в реакционной смеси мольного соотношения Na2O:Al2O3 свыше 3,4 приводит к снижению прочности и модуля фожазита без связующих веществ ниже 5,5.
Пример 14 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения высокомодульного фожазита без связующих веществ из смеси каолина, ПВС (1,5 мас.%), 65 мас.% высокомодульного порошкообразного цеолита NaY (модуль 6,0) и 5 мас.% белой сажи.
В смеситель загружают 28,5 г каолина, 1,5 г ПВС, 65 г порошкообразного цеолита NaY и 5 г белой сажи. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°С - 4 ч, после чего охлаждают.
Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 3,4Na2O·Al2O3·14SiO2·200H2O. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°С, затем 60 ч при 100°С. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°С.
Физико-химические свойства высокомодульного фожазита без связующих веществ приведены в таблице.
Увеличение в реакционной смеси мольного соотношения SiO2:Al2O3 свыше 12 приводит к снижению величин степени кристалличности, динамической активности и прочности высокомодульного фожазита без связующих веществ.
Пример 15 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения высокомодульного фожазита без связующих веществ из смеси каолина, ПВС (1,5 мас.%), 65 мас.% высокомодульного порошкообразного цеолита NaY (модуль 5,5) и 5 мас.% белой сажи.
В смеситель загружают 28,5 г каолина, 1,5 г ПВС, 65 г порошкообразного цеолита NaY и 5 г белой сажи. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°С - 4 ч, после чего охлаждают.
Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,6Na2O·Al2O3·8SiO2·200Н2О. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°С, затем 48 ч при 98°С. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°С.
Физико-химические свойства фожазита без связующих веществ приведены в таблице.
Снижение в реакционной смеси мольного соотношения SiO2:Al2O3 менее 10 приводит к снижению модуля фожазита без связующих веществ ниже 5,5.
Пример 16 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения высокомодульного фожазита без связующих веществ из смеси каолина, ПВС (1,5 мас.%), 65 мас.% высокомодульного порошкообразного цеолита NaY (модуль 5,5) и 5 мас.% белой сажи.
В смеситель загружают 28,5 г каолина, 1,5 г ПВС, 65 г порошкообразного цеолита NaY и 5 г белой сажи. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С d течение 3 ч, прокаливают при 550-650°С - 4 ч, после чего охлаждают.
Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 3,4Na2O·Al2O3·10SiO2·160H2O Режим кристаллизации: 24 ч при 30°С, затем 60 ч при 100°С. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°С.
Физико-химические свойства высокомодульного фожазита без связующих веществ приведены в таблице.
Снижение в реакционной смеси мольного соотношения Н2О:Al2O3 менее 180 приводит к образованию примесной цеолитной фазы - филлипсита и, как следствие, снижению всех показателей качества цеолита.
Пример 17 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения высокомодульного фожазита без связующих веществ из смеси каолина, ПВС (1,5 мас.%), 65 мас.% высокомодульного порошкообразного цеолита NaY (модуль 6,0) и 5 мас.% белой сажи.
В смеситель загружают 28,5 г каолина, 1,5 г ПВС, 65 г порошкообразного цеолита NaY и 5 г белой сажи. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°С - 4 ч, после чего охлаждают.
Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,6Na2O·Al2O3·10SiO2·260H2O. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°С, затем 60 ч при 100°С. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°С.
Физико-химические свойства высокомодульного фожазита без связующих веществ приведены в таблице.
Увеличение в реакционной смеси мольного соотношения H2O:Al2O3 более 220 приводит к некоторому снижению величин степени кристалличности, динамической активности и прочности высокомодульного фожазита без связующих веществ.
Пример 18 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения фожазита без связующих веществ из смеси каолина, ПВС (1,5 мас.%), 65 мас.% порошкообразного цеолита NaY (модуль 5,0) и 5 мас.% белой сажи.
В смеситель загружают 28,5 г каолина, 1,5 г ПВС, 65 г порошкообразного цеолита NaY и 5 г белой сажи. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°С - 4 ч, после чего охлаждают.
Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,6Na2O·Al2O3·10SiO2·200Н2О. Режим кристаллизации; 24 ч при 30°С, затем 60 ч при 100°С. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°С.
Физико-химические свойства фожазита без связующих веществ приведены в таблице.
Введение в состав сырьевой смеси для формовки гранул низкомодульного (модуль 5,0) порошкообразного цеолита NaY приводит, в результате кристаллизации, к образованию низкомодульного фожазита без связующих веществ.
Пример 19 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения фожазита без связующих веществ из смеси каолина, лигносульфаната (1,5 мас.%), 65 мас.% порошкообразного цеолита NaY (модуль 6,0) и 7,0% белой сажи.
В смеситель загружают 26,5 г каолина, 1,5 г лигносульфаната, 65 г высокомодульного порошкообразного цеолита NaY и 7 г белой сажи. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°С - 4 ч, после чего охлаждают.
Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,6Na2O·Al2O3·10SiO2·200H2O. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°С, затем 60 ч при 100°С. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°С.
Физико-химические свойства высокомодульного фожазита без связующих веществ приведены в таблице.
Применение лигносульфаната вместо поливинилового спирта в составе сырьевой смеси для формования гранул приводит к снижению механической прочности гранулированного фожазита без связующих веществ, а также к ухудшению параметров вторичной пористой структуры цеолита.
Claims (1)
- Способ получения высокомодульного фожазита без связующих веществ, включающий смешение каолина с порошкообразным цеолитом NaY и поливиниловым спиртом, увлажнение смеси до получения однородной массы, формование гранул, термоактивацию, гидротермальную кристаллизацию в растворе силиката натрия из реакционных смесей следующего химического состава: (2,6-3,4)Na2O·Al2O3·(10-12)SiO2·(180-220)H2O, отмывку и сушку гранул, отличающийся тем, что в смесь для формования гранул вводят белую сажу, или молотый широкопористый силикагель, или аэросил в количестве, обеспечивающем общее содержание сырьевых компонентов в смеси (мас.%):
порошкообразный цеолит типа NaY (модуль 5,5-7,0) 55-70 поливиниловый спирт 1-2 белая сажа или молотый широкопористый силикагельили аэросил 3-7 каолин остальное
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014113770/05A RU2553876C1 (ru) | 2014-04-08 | 2014-04-08 | Способ получения высокомодульного фожазита без связующих веществ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014113770/05A RU2553876C1 (ru) | 2014-04-08 | 2014-04-08 | Способ получения высокомодульного фожазита без связующих веществ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2553876C1 true RU2553876C1 (ru) | 2015-06-20 |
Family
ID=53433813
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014113770/05A RU2553876C1 (ru) | 2014-04-08 | 2014-04-08 | Способ получения высокомодульного фожазита без связующих веществ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2553876C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2775464C1 (ru) * | 2021-11-08 | 2022-07-01 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "Кольский научный центр Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ РАН) | Способ металлизации кальцийсодержащего цеолита |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2203224C1 (ru) * | 2001-12-21 | 2003-04-27 | Закрытое акционерное общество Холдинговая компания "ЮСТ" | Способ получения гранулированного фожазита высокой фазовой чистоты |
| US7067499B2 (en) * | 2002-05-06 | 2006-06-27 | Hercules Incorporated | Cationic polymer composition and its use in conditioning applications |
| RU2404122C1 (ru) * | 2009-05-04 | 2010-11-20 | Открытое акционерное общество "Салаватнефтеоргсинтез" | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО БЕЗ СВЯЗУЮЩЕГО ЦЕОЛИТА ТИПА NaX ВЫСОКОЙ ФАЗОВОЙ ЧИСТОТЫ |
| RU2412903C1 (ru) * | 2009-08-03 | 2011-02-27 | Открытое акционерное общество "Салаватнефтеоргсинтез" | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО БЕЗ СВЯЗУЮЩЕГО ЦЕОЛИТА ТИПА NaY ВЫСОКОЙ ФАЗОВОЙ ЧИСТОТЫ |
| CN102125872A (zh) * | 2011-01-17 | 2011-07-20 | 湖南聚力催化剂股份有限公司 | 用FCC废催化剂合成含NaY沸石多孔微球材料的方法 |
| CN102372281A (zh) * | 2010-08-25 | 2012-03-14 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种NaY沸石的制备方法 |
| RU2010145415A (ru) * | 2010-11-08 | 2012-05-20 | Учреждение Российской академии наук ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU) | Способ получения высокомодульного фожазита без связующих веществ |
-
2014
- 2014-04-08 RU RU2014113770/05A patent/RU2553876C1/ru active IP Right Revival
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2203224C1 (ru) * | 2001-12-21 | 2003-04-27 | Закрытое акционерное общество Холдинговая компания "ЮСТ" | Способ получения гранулированного фожазита высокой фазовой чистоты |
| US7067499B2 (en) * | 2002-05-06 | 2006-06-27 | Hercules Incorporated | Cationic polymer composition and its use in conditioning applications |
| RU2404122C1 (ru) * | 2009-05-04 | 2010-11-20 | Открытое акционерное общество "Салаватнефтеоргсинтез" | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО БЕЗ СВЯЗУЮЩЕГО ЦЕОЛИТА ТИПА NaX ВЫСОКОЙ ФАЗОВОЙ ЧИСТОТЫ |
| RU2412903C1 (ru) * | 2009-08-03 | 2011-02-27 | Открытое акционерное общество "Салаватнефтеоргсинтез" | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО БЕЗ СВЯЗУЮЩЕГО ЦЕОЛИТА ТИПА NaY ВЫСОКОЙ ФАЗОВОЙ ЧИСТОТЫ |
| CN102372281A (zh) * | 2010-08-25 | 2012-03-14 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种NaY沸石的制备方法 |
| RU2010145415A (ru) * | 2010-11-08 | 2012-05-20 | Учреждение Российской академии наук ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU) | Способ получения высокомодульного фожазита без связующих веществ |
| RU2456238C1 (ru) * | 2010-11-08 | 2012-07-20 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения высокомодульного фожазита без связующих веществ |
| CN102125872A (zh) * | 2011-01-17 | 2011-07-20 | 湖南聚力催化剂股份有限公司 | 用FCC废催化剂合成含NaY沸石多孔微球材料的方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2775464C1 (ru) * | 2021-11-08 | 2022-07-01 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "Кольский научный центр Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ РАН) | Способ металлизации кальцийсодержащего цеолита |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2412903C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО БЕЗ СВЯЗУЮЩЕГО ЦЕОЛИТА ТИПА NaY ВЫСОКОЙ ФАЗОВОЙ ЧИСТОТЫ | |
| RU2456238C1 (ru) | Способ получения высокомодульного фожазита без связующих веществ | |
| JP5576124B2 (ja) | 分子篩ｓｓｚ−１３の製造 | |
| CA1262120A (en) | Massive bodies of maximum aluminum x-type zeolite | |
| CN104936931A (zh) | 对二甲苯的制备 | |
| RU2395451C1 (ru) | Способ получения цеолита типа а в качестве адсорбента | |
| US20080159953A1 (en) | Method of making ultrasmall crystal mtt molecular sieves | |
| CN102745716A (zh) | 一种两段变温合成zsm-5分子筛的方法 | |
| JP5683500B2 (ja) | 同形置換されたシリケートを製造するための方法 | |
| RU2655104C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО ЦЕОЛИТНОГО АДСОРБЕНТА NaA | |
| RU2404122C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО БЕЗ СВЯЗУЮЩЕГО ЦЕОЛИТА ТИПА NaX ВЫСОКОЙ ФАЗОВОЙ ЧИСТОТЫ | |
| RU2553876C1 (ru) | Способ получения высокомодульного фожазита без связующих веществ | |
| RU2568219C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО БЕЗ СВЯЗУЮЩЕГО ЦЕОЛИТА ТИПА NaY ВЫСОКОЙ ФАЗОВОЙ ЧИСТОТЫ | |
| RU2283278C1 (ru) | Способ получения гранулированного цеолитного адсорбента структуры a и x высокой фазовой чистоты | |
| RU2540086C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО БЕЗ СВЯЗУЮЩЕГО ЦЕОЛИТА NaY | |
| RU2425801C2 (ru) | Способ получения гранулированного без связующего цеолита типа а | |
| KR20080015085A (ko) | Ｎ,ｎ-디메틸-ｎ,ｎ-디(3,3-디메틸부틸)암모늄 양이온을함유하는 ｅｕｏ 구조형 제올라이트 및 이의 제조 방법 | |
| RU2420457C1 (ru) | Способ получения гранулированного без связующего цеолитного адсорбента структуры а и х высокой фазовой чистоты | |
| RU2283281C1 (ru) | Способ получения гранулированного цеолита типа а высокой фазовой чистоты | |
| JPH0674129B2 (ja) | 合成フオ−ジヤサイト成形体の製造法 | |
| EP3021964B1 (en) | Preparation of zeolite zsm-5 granulates free from inorganic binders | |
| RU2420456C1 (ru) | Способ получения гранулированного без связующего цеолита типа а высокой фазовой чистоты | |
| CN105764605A (zh) | 具有改进的机械特性的使用水硬粘合剂通过挤出和粒化成型的沸石以及其制备方法 | |
| CN104936897A (zh) | Vet型沸石的制造方法 | |
| RU2557610C1 (ru) | Способ получения гранулированного без связующих веществ высокомодульного фожазита |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160409 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20171009 |
|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20200226 |