CN105600804B - 一种直接制备hzsm-5分子筛和成型hzsm-5分子筛的方法 - Google Patents

一种直接制备hzsm-5分子筛和成型hzsm-5分子筛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种直接制备HZSM‑5分子筛和成型HZSM‑5分子筛的方法。其特点是，包括如下步骤：以硅源、铝源、HZSM‑5晶种和模板剂为原料，先将其中的固体原料研磨并充分混合，再加入液体原料混合后放入晶化釜中晶化，得到的样品经洗涤、干燥，再经焙烧即得HZSM‑5分子筛。本发明提供了一种制备HZSM‑5分子筛的方法以及制备成型HZSM‑5分子筛的方法，主要解决传统合成工艺路线较长、模板剂用量较多、废液排放较多、成型工艺影响分子筛性能或路线较长等问题，本发明方法直接制备HZSM‑5和成型HZSM‑5，具有制备及成型工艺路线更短、废液排放极少、晶化方式简单、收率高。

Description

一种直接制备HZSM-5分子筛和成型HZSM-5分子筛的方法
技术领域
本发明涉及一种直接制备HZSM-5分子筛和成型HZSM-5分子筛的方法。
背景技术
ZSM-5分子筛由于具有独特的三维交叉孔道结构、较大的比表面积和孔容、良好的热稳定性及水热稳定性，广泛应用于催化和吸附分离等领域。工业上通常采用水热方法合成HZSM-5，一般步骤如下：将硅源、铝源、水、碱及模板剂等原料放入晶化釜中，在一定温度陈化成胶，然后在较高的温度下晶化，再经过抽滤、洗涤、干燥及焙烧过程得到NaZSM-5，最后再经过离子交换及焙烧等过程得到HZSM-5。工艺流程十分繁琐，且由于使用了大量的水，不仅产率较低、且整个过程中废液排放量较大。在成型时，合成的沸石粉体通常需要加入大量粘结剂制成具有一定机械强度和形状的颗粒以适应各种应用。粘结剂的引入会降低有效沸石含量并部分堵塞沸石孔口，造成吸附能力减弱、催化活性和选择性下降等问题。
为了克服上述问题，一些新的合成方法被开发出来。例如，干胶法可以有效的提高分子筛的合成收率，它是在成胶后将其干燥，然后在晶化釜中固液分离放置，在蒸汽作用下晶化得到NaZSM-5，然后再经过离子交换及焙烧等过程得到HZSM-5。但是该法除了提高收率外，在废液排放、合成工艺及成型工艺和水热过程几乎一样。无粘结剂分子筛合成法则解决了传统成型方法堵塞分子筛孔道等问题。专利ZL94112035.X公开了一种无粘结剂沸石的制备方法。该方法是将ZSM-5粉体和含二氧化硅粘结剂混合成型干燥后，于有机胺或有机季铵碱水溶液或蒸汽中，经晶化、焙烧处理制得无粘结剂分子筛。该方法事先合成分子筛原粉，然后和粘结剂成型，然后再晶化得到无粘结剂成型HZSM-5，工艺流程长。专利CN100384735C公开了一种小晶粒ZSM-5无粘结剂成型沸石的制备方法。该方法是要先制备晶种导向剂，再将晶种导向剂与硅源、铝源、粘结剂、助挤剂混捏挤条成型，然后在有机胺和水蒸气氛围中进行晶化。该法进一步简化了制备与成型工艺，是分子筛制备与粘结剂转晶一体化的方法，在制备晶种导向剂过程中使用了四丙基铵，晶化过程固液分离，在蒸汽氛围中晶化。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种直接制备HZSM-5分子筛的方法，该方法制备及成型工艺路线更短、废液排放极少、晶化方式简单、收率高；
本发明的目的之二是提供一种直接制备成型HZSM-5分子筛的方法，该方法制备及成型工艺路线更短、废液排放极少、晶化方式简单、成型对分子筛性能无影响。
一种制备HZSM-5分子筛的方法，其特别之处在于，包括如下步骤：以硅源、铝源、HZSM-5晶种和模板剂为原料，先将其中的固体原料研磨并充分混合，再加入液体原料混合后放入晶化釜中晶化，得到的样品经洗涤、干燥，再经焙烧即得HZSM-5分子筛。
其中硅源为固体或液体形态的SiO2，铝源为阳离子仅为铝离子的铝盐，并且硅铝比(以氧化物计)≥15，硅源和铝源质量之和占原料总质量的50％～99％。
其中硅源为粗孔硅胶、白炭黑或硅溶胶，铝源为硝酸铝、硫酸铝、磷酸铝或异丙醇铝。
其中HZSM-5晶种采用HZSM-5分子筛原粉，其添加量占硅源和铝源总质量(以氧化物计)的0.1～10.0％。
其中模板剂为乙胺、乙二胺、三乙胺、己二胺和四丙基铵中的至少一种，或者乙胺、乙二胺、三乙胺、己二胺或四丙基铵的浓度≥10.0％的水溶液中的至少一种，并且模板剂添加量占硅源和铝源总质量(以氧化物计)的0.1～50.0％。
其中晶化温度为80～200℃，晶化时间为1小时～10天；晶化后得到的样品经蒸馏水洗涤至中性后过夜干燥，再经480-600℃焙烧1-15小时。
一种制备成型HZSM-5分子筛的方法，其特别之处在于，包括如下步骤：以硅源、铝源、HZSM-5晶种和模板剂为原料，先将其中的固体原料研磨混合均匀，然后加入硅溶胶、氧化铝或氧化铝前驱体作为粘结剂，然后加入助剂，机械捏合后挤条成型、造粒，将得到的颗粒干燥过夜后直接放入晶化釜中，再加入液体原料模板剂，然后在高温下晶化，得到的样品经洗涤、干燥，再经焙烧即得成型HZSM-5分子筛。
其中硅源为固体或液体形态的SiO2，铝源为阳离子仅为铝离子的铝盐，并且硅铝比以氧化物计≥15，硅源和铝源质量之和占原料总质量的50％～99％；其中硅源为粗孔硅胶、白炭黑或硅溶胶，铝源为硝酸铝、硫酸铝、磷酸铝或异丙醇铝；其中HZSM-5晶种采用HZSM-5分子筛原粉，其添加量占硅源和铝源总质量(以氧化物计)的0.1～10.0％；其中模板剂为乙胺、乙二胺、三乙胺、己二胺和四丙基铵中的至少一种，或者乙胺、乙二胺、三乙胺、己二胺或四丙基铵的浓度≥10.0％的水溶液中的至少一种，并且模板剂添加量占硅源和铝源总质量(以氧化物计)的0.1～50.0％。
其中助剂为甲基纤维素或田菁粉，其用量占硅源和铝源总质量(以氧化物计)的0.5％～10.0％；其中粘结剂为硅溶胶、氧化铝或氧化铝前驱体，其用量占权利硅源和铝源总质量(以氧化物计)的10～70％。
其中晶化温度为80～200℃，晶化时间为1小时～10天；晶化后得到的样品经蒸馏水洗涤至中性后过夜干燥，再经480-600℃焙烧1-15小时。
本发明提供了一种制备HZSM-5分子筛的方法以及制备成型HZSM-5分子筛的方法，主要解决传统合成工艺路线较长、模板剂用量较多、废液排放较多、成型工艺影响分子筛性能或路线较长等问题，本发明方法直接制备HZSM-5和成型HZSM-5，具有制备及成型工艺路线更短、废液排放极少、晶化方式简单、收率高、生产及环保成本进一步降低、放大效应小的优点，容易实现工业化。
附图说明
图1为实施例3合成HZSM-5的XRD谱图；
图2为实施例3合成HZSM-5的电镜照片；
图3为实施例8成型HZSM-5的照片；
图4为实施例8成型HZSM-5的电镜照片。
具体实施方式
本发明采用的技术方案如下：一种制备HZSM-5及成型HZSM-5分子筛的制备方法，以硅源、铝源、HZSM-5晶种和模板剂为原料，先将其中的固体原料研磨并充分混合，再加入液体原料充分混合后放入晶化釜中晶化，得到的样品经洗涤、干燥，再经焙烧即得HZSM-5分子筛；按上述方法，将硅源、铝源、晶种充分研磨混合的基础上，加入硅溶胶或氧化铝或氧化铝前驱体作为粘结剂，再加入助剂机械捏合后挤条成型、造粒，干燥过夜后直接放置于晶化釜中，再加入液体原料模板剂，然后在高温下晶化，得到的样品经洗涤、干燥，再经焙烧即得成型HZSM-5分子筛。
上述方法中，硅源为化学组分为SiO2的固体或液体形态，如粗孔硅胶、白炭黑、硅溶胶，铝源为阳离子仅为铝离子的铝盐，如硝酸铝、硫酸铝、磷酸铝或异丙醇铝，硅铝比依据需要设定并计算投入量，硅铝比(以氧化物计)≥15。晶种为HZSM-5分子筛原粉，可以是商业的，也可以是自制的，最好有较高的结晶度，添加量占硅铝原料质量(以氧化物计)的0.1～10.0％。添加模板剂为含有机胺的乙胺、乙二胺、三乙胺、己二胺和四丙基铵中的至少一种，或者乙胺、乙二胺、三乙胺、己二胺或四丙基铵的浓度≥10.0％的水溶液中的至少一种，添加量为硅铝原料质量(以氧化物计)的0.1～50.0％。助剂为常用的助挤剂及扩孔剂如甲基纤维素或田菁粉等，用量为硅铝原料质量(以氧化物计)的0.5％～10.0％。粘结剂硅溶胶、氧化铝或氧化铝前驱体用量(以氧化物计)占前述加入的硅源和铝源总质量(以氧化物计)的10～90％。原料直接接触，固液不分离，晶化温度为80～200℃，晶化时间为1小时～10天，焙烧温度480-600℃，焙烧时间1-15小时。
以下结合具体实例，对本说明加以进一步说明，但本发明保护范围并不局限于以下具体实例。
实施例1：
称取研磨好的粗孔硅胶粉末10克，硫酸铝1.1克，市售商业0.4克HZSM-5做晶种，充分研磨混合后和8.2克40wt％乙二胺溶液一起放入晶化釜中，在180℃下晶化3天，得到的样品经蒸馏水洗涤至中性、过夜干燥及550℃焙烧6h得到HZSM-5分子筛，结晶度87.3％，比表面积441m2/g。
实施例2：
称取研磨好的粗孔硅胶粉末10克，硝酸铝1.25克，市售商业ZSM-5晶种0.4克，充分研磨混合后添加4.0克四丙基氢氧化铵溶液(25wt％)，放入晶化釜中在180℃下晶化3天，得到的样品经蒸馏水洗涤至中性、过夜干燥及550℃焙烧4h得到HZSM-5分子筛，结晶度93.5％，比表面积463m2/g。
实施例3：
称取研磨好的粗孔硅胶粉末10克，磷酸铝0.1克，市售商业ZSM-5晶种0.4克，充分研磨混合后添加4.0克乙胺(分析纯)，放入晶化釜中在170℃下晶化4天，得到的样品经蒸馏水洗涤至中性、过夜干燥及550℃焙烧10h得到HZSM-5分子筛，结晶度85.3％，比表面积429m2/g。
实施例4：
称取气相硅溶胶粉末10克，硫酸铝1.1克，市售商业ZSM-5晶种0.5克，充分研磨混合后添加8克乙胺溶液(40wt％)，放入晶化釜中在180℃下晶化3天，得到的样品经蒸馏水洗涤至中性、过夜干燥及550℃焙烧8h得到HZSM-5分子筛，结晶度85.7％，比表面积438m2/g。
实施例5：
称取研磨好的粗孔硅胶粉末10克，硫酸铝0.6克，市售商业ZSM-5晶种0.3克，充分研磨混合后添加8克乙胺溶液(40wt％)，放入晶化釜中在180℃下晶化3天，得到的样品经蒸馏水洗涤至中性、过夜干燥及500℃焙烧12h得到HZSM-5分子筛，结晶度86.9％，比表面积457m2/g。
实施例6：
称取研磨好的粗孔硅胶粉末50克，硫酸铝3克，市售商业ZSM-5晶种1.5克，充分混合后添加40克乙胺溶液(40wt％)，放入晶化釜中在180℃下晶化3天，得到的样品经蒸馏水洗涤至中性、过夜干燥及550℃焙烧15h得到HZSM-5分子筛，结晶度85.8％，比表面积436m2/g。
实施例7：
称取研磨好的粗孔硅胶粉末50克，硫酸铝6克，市售商业ZSM-5晶种2克，硅溶胶(40wt％)7克，田菁粉1克，机械混捏、挤条造粒为3mm长柱状颗粒(直径3mm)，干燥过夜后和15克乙胺(分析纯)置于晶化釜中，在180℃下晶化4天，得到的样品经蒸馏水洗涤至中性、过夜干燥及550℃焙烧8h得到成型的HZSM-5分子筛，结晶度89％，比表面积449m2/g。
实施例8：
称取研磨好的粗孔硅胶粉末50克，硫酸铝6克，ZSM-5晶种2克，硅溶胶(40wt％)10克，田菁粉1克，淀粉0.5克，机械混捏、挤条造粒为3mm长柱状颗粒(3mm直径)，干燥过夜后和25克乙二胺溶液(50wt％)置于晶化釜中，在175℃下晶化4天，得到的样品经蒸馏水洗涤至中性、过夜干燥及550℃焙烧10h得到成型的HZSM-5分子筛，结晶度92％，比表面积453m2/g。
实施例9：
称取白炭黑50克，硫酸铝6.5克，ZSM-5晶种2克，硅溶胶(40wt％)10克，田菁粉0.5克，机械混捏、挤条造粒为3mm长柱状颗粒(3mm直径)，干燥过夜后和30克四丙基氢氧化铵溶液(20％)，置于晶化釜中，在185℃下晶化4天，得到的样品经蒸馏水洗涤至中性、过夜干燥及550℃焙烧10h得到成型的HZSM-5分子筛，结晶度93％，比表面积455m2/g。
通过本发明对已有HZSM-5及成型HZSM-5制备方法的创新及改进，不仅得到了高收率、高质量的粉末HZSM-5和成型HZSM-5产品，而且制备及成型工艺大大简化、废液排放极少、生产及环保成本进一步降低、放大效应小，具有较好的工业化前景。

Claims (2)

1.一种制备HZSM-5分子筛的方法，其特征在于，包括如下步骤：以硅源、铝源、HZSM-5晶种和模板剂为原料，先将其中的固体原料研磨并充分混合，再加入液体原料混合后放入晶化釜中晶化，得到的样品经洗涤、干燥，再经焙烧即得HZSM-5分子筛；
其中硅源为固体或液体形态的SiO2，铝源为阳离子仅为铝离子的铝盐，并且硅铝比以氧化物计≥15，硅源和铝源质量之和占原料总质量的50%~99%；
其中硅源为粗孔硅胶、白炭黑或硅溶胶，铝源为硝酸铝、硫酸铝、磷酸铝或异丙醇铝；
其中HZSM-5晶种采用HZSM-5分子筛原粉，其添加量占硅源和铝源总质量的0.1~10.0%；
其中模板剂为乙胺、乙二胺、三乙胺、己二胺和四丙基铵中的至少一种，或者乙胺、乙二胺、三乙胺、己二胺或四丙基铵的浓度≥10.0%的水溶液中的至少一种，并且模板剂添加量占硅源和铝源总质量的0.1~50.0%；
其中晶化温度为80~200℃，晶化时间为1小时~10天；晶化后得到的样品经蒸馏水洗涤至中性后过夜干燥，再经480-600℃焙烧1-15小时。
2.一种直接制备成型HZSM-5分子筛的方法，其特征在于，包括如下步骤：以硅源、铝源、HZSM-5晶种和模板剂为原料，先将其中的固体原料研磨混合均匀，然后加入硅溶胶、氧化铝或氧化铝前驱体作为粘结剂，然后加入助剂，机械捏合后挤条成型、造粒，将得到的颗粒干燥过夜后直接放入晶化釜中，再加入液体原料模板剂，然后在高温下晶化，得到的样品经洗涤、干燥，再经焙烧即得成型HZSM-5分子筛；
其中硅源为固体或液体形态的SiO2，铝源为阳离子仅为铝离子的铝盐，并且硅铝比以氧化物计≥15，硅源和铝源质量之和占原料总质量的50%~99%；其中硅源为粗孔硅胶、白炭黑或硅溶胶，铝源为硝酸铝、硫酸铝、磷酸铝或异丙醇铝；其中HZSM-5晶种采用HZSM-5分子筛原粉，其添加量占硅源和铝源总质量的0.1~10.0%；其中模板剂为乙胺、乙二胺、三乙胺、己二胺和四丙基铵中的至少一种，或者乙胺、乙二胺、三乙胺、己二胺或四丙基铵的浓度≥10.0%的水溶液中的至少一种，并且模板剂添加量占硅源和铝源总质量的0.1~50.0%；
其中助剂为甲基纤维素或田菁粉，其用量占硅源和铝源总质量的0.5%~10.0%；其中粘结剂为硅溶胶、氧化铝或氧化铝前驱体，其用量占硅源和铝源总质量的10~70%；
其中晶化温度为80~200℃，晶化时间为1小时~10天；晶化后得到的样品经蒸馏水洗涤至中性后过夜干燥，再经480-600℃焙烧1-15小时。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106745052B (zh) * 2016-12-06 2021-03-30 神华集团有限责任公司 一种采用双模板剂的hzsm-5分子筛的合成方法
CN106629771B (zh) * 2017-01-20 2019-03-22 宁夏大学 一种hzsm-5分子筛的制备工艺和方法
CN106830000A (zh) * 2017-01-20 2017-06-13 宁夏大学 一种集束纤维状hzsm‑48分子筛的合成方法
CN109694085B (zh) * 2017-10-20 2021-05-11 中国石油化工股份有限公司 铵型zsm-5纳米片的无模板剂合成方法
CN107803217A (zh) * 2017-11-09 2018-03-16 神华集团有限责任公司 用于甲醇转化制烯烃的催化剂及其制备方法
CN110342533B (zh) * 2018-04-02 2021-08-03 国家能源投资集团有限责任公司 分子筛及其制备方法和应用
CN109647329A (zh) * 2019-01-29 2019-04-19 大连理工大学盘锦产业技术研究院 一种无粘结剂复合分子筛制备方法及其在油品吸附脱硫中的应用
CN112705238B (zh) * 2019-10-25 2023-03-31 中国石油化工股份有限公司 一种用于合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用
CN111495421A (zh) * 2020-04-27 2020-08-07 宁夏大学 一种直接制备m-hzsm-5分子筛的方法
CN112551542B (zh) * 2021-02-05 2021-07-30 福州大学 一种单晶梯级孔hzsm-5分子筛及其绿色制备方法
CN113415808B (zh) * 2021-06-13 2023-02-28 浙江大学 一种无有机模板剂原位合成成型分子筛的方法
CN114733558B (zh) * 2022-03-31 2024-03-29 青岛惠城环保科技集团股份有限公司 一种用于原油直接裂解制低碳烯烃催化剂的制备方法
CN114749205B (zh) * 2022-03-31 2024-04-02 青岛惠城环保科技集团股份有限公司 一种用于原油直接裂解制低碳烯烃催化剂的制备方法
CN114920263B (zh) * 2022-05-26 2023-09-22 盐城工学院 一种纳米hzsm-5分子筛的制备方法
CN114832785A (zh) * 2022-06-08 2022-08-02 佛山(华南)新材料研究院 一种新型吸附甲醛复合材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1915820A (zh) * 2005-08-15 2007-02-21 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂小晶粒zsm－5沸石的制备方法
CN102897789A (zh) * 2011-07-29 2013-01-30 中国石油化工股份有限公司 一种zsm-5分子筛的制备方法
CN104724720A (zh) * 2015-03-18 2015-06-24 宁夏大学 一种hzsm-5分子筛的合成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1915820A (zh) * 2005-08-15 2007-02-21 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂小晶粒zsm－5沸石的制备方法
CN102897789A (zh) * 2011-07-29 2013-01-30 中国石油化工股份有限公司 一种zsm-5分子筛的制备方法
CN104724720A (zh) * 2015-03-18 2015-06-24 宁夏大学 一种hzsm-5分子筛的合成方法

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