CN109647329A - 一种无粘结剂复合分子筛制备方法及其在油品吸附脱硫中的应用 - Google Patents

一种无粘结剂复合分子筛制备方法及其在油品吸附脱硫中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无粘结剂复合分子筛制备方法及其在油品吸附脱硫中的应用，无粘结剂复合分子筛制备方法包括以下步骤：将已成型分子筛原粉、模板剂和水混合，加入硅酸钠水溶液，使混合物中硅铝比为50‑90；调节混合物的pH至11‑14；将混合物置于水浴中搅拌后转移至水热晶化釜，水热晶化反应18‑32h；洗涤、烘干、研磨、筛选、焙烧得到无粘结剂复合分子筛。该分子筛吸附剂相较于分子筛原粉，将其中大部分Al2O3粘结剂通过原位晶化反应转化为分子筛结构。解决了成型分子筛中含大量Al2O3导致吸附脱硫率较低的问题，所制得的分子筛用于油品中的噻吩等硫化物的吸附脱除，其吸附容量有着较大的提升，提高了脱硫效率。

Description

一种无粘结剂复合分子筛制备方法及其在油品吸附脱硫中的 应用
技术领域
本发明属于吸附净化、油品脱硫领域，具体涉及一种无粘结剂复合分子筛制备方法及其在油品吸附脱硫中的应用。
背景技术
燃料油中的有机硫化物是导致环境污染、炼油设备腐蚀和催化剂中毒的重要因素。因此，大幅度地降低燃料油中的有机硫化物以满足日益严格的环保要求是当前炼油行业所面临的迫切任务。目前，油品脱硫方法主要包括催化加氢脱硫、氧化脱硫、生物脱硫和吸附脱硫等。催化加氢脱硫不但消耗宝贵的H2资源，同时也消耗油品中不饱和烯烃；氧化脱硫研究虽取得了很好进展，尚存在脱硫率低和选择性低等问题；生物脱硫处于研发阶段，微生物反应不易控制，脱硫过程耗油量大等问题仍有待解决。传统的加氢脱硫工艺在燃料油加工过程中起着不可替代的作用，它能非常有效的脱除硫醇和硫醚类硫化物，但是对于噻吩类硫化物的脱除效果不理想。因此，人们把目光投向非加氢脱硫技术的研究。
选择性吸附脱硫可以在常温、常压下进行，具有过程简易、选择性高、脱除精度高、吸附剂可再生等特点，尤其适用于汽、柴油中硫化物的超深度脱除。高性能吸附材料是油品中硫化物脱除研究的核心，但目前缺乏高效的深度脱除吸附剂。常见的吸附剂包括活性碳、金属骨架化合物(MOF)、微孔配位聚合物、金属负载SiO2和NaY分子筛等。分子筛具有丰富的孔道结构、较高的比表面积和较大孔容，易于引入金属离子改善脱硫效果，近年来成为研究热点。但未经改性的NaY、ZSM-5、MCM-41等分子筛用于硫化物吸附脱除时，存在净化精度不高、吸附容量低等问题，为提高净化效果需要进行改性处理。
吸附脱硫法因具有条件温和，工艺简单，投资和操作费用低等优点，成为近年来国内外研究的热点。何理均等研究了以高岭土和硅藻土混合粘土作为研究对象，利用原位晶化技术和孔道控制技术，合成了具有多级孔道的ZSM-5分子筛。该分子筛晶粒分布均一，形状整齐，具有较高的热稳定性，较大的比表面积及孔径。
刘春英等以硅藻土为原料，采用原位晶化法合成ZSM-5分子筛，考察了晶化时间，水硅比，模板剂用量等因素对合成分子筛相对结晶度，晶粒形貌和大小等方面的影响。
Tomaz Fakin以干燥的硅酸铝凝胶颗粒作为原料，水玻璃作为伪粘结剂，采用水热结晶法制备了ZSM-5沸石颗粒，研究了水热处理过程中结晶温度，结晶时间，硅铝比对结晶过程的影响，使得合成产物产率大幅增加。
迄今为止未发现直接使用分子筛原粉与氧化铝粘结剂成型后的颗粒作为晶种进行水热晶化反应，后将其中的氧化铝转化为分子筛的报道。
发明内容
本发明的目的在于，针对目前分子筛成型后含有大量Al2O3粘结剂，导致吸附容量低等问题，提出一种无粘结剂复合分子筛制备方法，相较于原分子筛，本发明制备无粘结剂复合分子筛的提高了对于油品中硫化物的吸附容量以及脱硫率。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种无粘结剂复合分子筛制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将已成型分子筛原粉、模板剂和水按照如下比例混合1-5(g)：5-25(g)：100-300(ml)，向混合物中加入硅酸钠水溶液，使混合物中硅铝比为50-90；优选的所述已成型分子筛原粉、模板剂和水按的比例为2-4(g)：10-20(g)：150-250(ml)；
步骤二、采用NaOH溶液调节混合物的pH至11-14；
步骤三、将混合物置于70-90℃水浴，以300-2000转/分钟搅拌0.5-2h；
步骤四、将混合物转移至水热晶化釜，在90-180℃条件下水热晶化反应18-32h；
步骤五、取出洗涤至中性，烘干，研磨，筛选，550-650℃焙烧2-8h得到无粘结剂复合分子筛。
进一步地，步骤一所述已成型分子筛原粉的粒径为150-425μm。
进一步地，步骤一所述模板剂为四丙基溴化铵(TPAB)、四丙基氢氧化铵(TPOH)或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中的一种或多种的混合。
进一步地，所述硅酸钠水溶液组成为Na2O＝6-8wt％，SiO2＝26-28wt％，余量为水。
进一步地，步骤五焙烧升温速度为5-30℃/min，升温降温速率不可太快，防止分子筛颜色发黑。吸附剂经焙烧/冷却至室温后，应尽快转移至密封干燥器待用，以免吸附剂受潮影响其吸附脱硫效果，或在无粘结剂复合分子筛使用前经过在线高温活化处理。
进一步地，步骤五所述焙烧温度为550-650℃，焙烧时间为2-8h。
进一步地，步骤五所述筛选出颗粒直径为0.25-0.425μm。
进一步地，所述已成型分子筛原粉的制备步骤如下：将分子筛原粉、Al2O3和田菁粉按1：0.25-2：0.03-0.07比例混合，每克分子筛原粉对应加入1-20％wt酸性水溶液0.5-2ml，捏合均匀后，挤条成型；于60-160℃烘箱中干燥2-8h，研磨后过标准筛，制得已成型分子筛原粉。
进一步地，所述分子筛原粉为X、Y、ZSM-5、A、β型分子筛中的一种或多种。
进一步地，所述酸性溶液为稀硝酸、柠檬酸和硝酸铝中的一种或多种混合，酸性溶液浓度为1-20wt％。
本发明的另一个目的还公开了一种无粘结剂复合分子筛，采用上述制备方法制备而成。
进一步地，所述无粘结剂复合分子筛包括重量配比如下的组分：90-99份SiO2，1-10份Al2O3。
本发明的另一个目的是提供一种所述无粘结剂复合分子筛在油品脱硫中的应用，以及油品脱硫方法。
所述无粘结剂复合分子筛在油品脱硫中的应用：采用无粘结剂复合分子筛与含硫油品相接触，利用静态吸附法实现油品脱硫。其中油品与吸附剂接触的条件是：压力为常压101.325kPa，温度为20-80℃恒温。
本发明无粘结剂复合分子筛能用于油品脱硫过程。一个具体的单元操作如下：取颗粒直径为0.25-0.425μm的无粘结剂复合分子筛放入容器中，加入含硫油品配置不同油剂比，在水浴摇床中恒温震荡固定时间，微量进样器取样，使用安捷伦GC7890B气相色谱测定硫含量。
本发明提供的油品脱硫方法中所述油品为正辛烷配置的含有的噻吩浓度为10-500ppmw浓度的模拟汽油，液体空速0.2-10h-1。
本发明粘结剂复合分子筛制备方法及其在油品吸附脱硫中的应用与现有技术相比较，具有一下优点：
无粘结剂时纯分子筛原粉难以成型进行动态吸附实验，但加入粘结剂成型后分子筛中含有大量氧化铝，使得分子筛吸附脱硫能力减弱。原位晶化法制备无粘结剂的复合分子筛，解决了这个问题。提高所制备分子筛中有效分子筛含量的同时，可控制吸附剂粒度大小，增大分子筛的表面积及孔道体积，显著提高吸附剂的脱硫率和吸附硫容。在40℃，硅铝比为60，油剂比为20，吸附时间为4h时，本发明所述ZSM-5分子筛吸附剂脱硫率相较含有粘结剂时的吸附剂脱硫率增加了154％。
附图说明
图1为不同pH条件下水热反应制备的分子筛XRD(a)pH＝11.2；(b)pH＝12.2；(c)pH＝13.2；(d)pH＝13.7；
图2为不同硅铝比条件下水热反应制备的分子筛XRD(a)SiO2/Al2O3＝60；(b)SiO2/Al2O3＝70；(c)SiO2/Al2O3＝80；(d)SiO2/Al2O3＝90；
图3为不同粒度含粘结剂分子筛颗粒水热反应所制备的分子筛XRD(a)250-425μm；(b)180-250μm；(c)150-180μm。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明，但本发明的内容不仅于此，仅以ZSM-5分子筛原粉为例。
对照例1
已成型分子筛原粉通过下列方法制备得到：将ZSM-5分子筛原粉，与Al2O3，田菁粉按1：1：0.05比例混合，每克分子筛原粉对应加入10％wt稀硝酸水溶液1.5mL，捏合均匀后，挤条成型。于80℃烘箱中干燥4h，研磨后过标准筛，制得颗粒直径为150-425μm的已成型分子筛原粉。
筛取颗粒直径为250-425μm已成型分子筛原粉(含粘结剂分子筛原粉)1g，加入150mLH2O，5g TPAB，33g硅酸钠水溶液(Si/Al＝60)，混合均匀，通过加入NaOH水溶液调节溶液pH值为11.2，80℃水浴加热1h，强烈搅拌，转移至水热晶化釜内，在烘箱中180℃反应24h后取出，水洗，干燥，研磨，550℃焙烧得到无粘结剂复合分子筛。
取样进行XRD表征，得到图1中a曲线，与ZSM-5分子筛特征峰完全吻合，表明水热反应后为不含粘结剂ZSM-5分子筛。用正辛烷配置噻吩浓度为10ppmw的模拟汽油。分别加入2g无粘结剂分子筛与2g分子筛原粉进行对比，空速为3h-1，压力为101.325kPa，温度为常温25℃，进行动态吸附实验。在相应的条件下进行脱硫性能考察，脱硫率及穿透硫容结果在表1中给出。
实施例2：
称取颗粒直径为250-425μm含粘结剂ZSM-5分子筛原粉(已成型分子筛原粉)1g，加入150mL H2O，5g CTAB，33g硅酸钠水溶液(Si/Al＝60)，混合均匀，通过加入NaOH水溶液调节溶液pH值为12.2，80℃水浴加热1h，强烈搅拌，转移至水热晶化釜内，在烘箱中180℃反应24h后取出水洗，干燥，研磨，550℃焙烧得到无粘结剂复合分子筛。
取样进行XRD表征，得到图1中b曲线，与ZSM-5分子筛特征峰无法完全匹配。用正辛烷配置噻吩浓度为100ppmw的模拟汽油。分别加入2g无粘结剂分子筛与2g分子筛原粉进行对比，空速为3h-1，压力为101.325kPa，温度为常温25℃，进行动态吸附实验。在相应的条件下进行脱硫性能考察，脱硫率及穿透硫容结果在表1中给出。
实施例3：
称取颗粒直径为250-425μm含粘结剂ZSM-5分子筛原粉1g，加入150mL H2O，5gTPOH，33g硅酸钠水溶液(Si/Al＝60)，混合均匀，通过加入NaOH水溶液调节溶液pH值为13.2，80℃水浴加热1h，强烈搅拌，转移至水热晶化釜内，在烘箱中180℃反应24h后取出水洗，干燥，研磨，550℃焙烧得到无粘结剂复合分子筛。
取样进行XRD表征，得到图1中c曲线，与ZSM-5分子筛特征峰无法完全匹配。用正辛烷配置噻吩浓度为500ppmw的模拟汽油。分别加入2g无粘结剂分子筛与2g分子筛原粉进行对比，空速为3h-1，压力为101.325kPa，温度为常温25℃，进行动态吸附实验。在相应的条件下进行脱硫性能考察，脱硫率及穿透硫容结果在表1中给出。
实施例4：
称取颗粒直径为250-425μm含粘结剂ZSM-5分子筛原粉1g，加入150mLH2O，5gTPAB，33g硅酸钠水溶液(Si/Al＝60)，混合均匀，通过加入NaOH水溶液调节溶液pH值为13.7，80℃水浴加热1h，强烈搅拌，转移至水热晶化釜内，在烘箱中180℃反应24h后取出水洗，干燥，研磨，550℃焙烧得到无粘结剂复合分子筛。
取样进行XRD表征，得到图1中d曲线，与ZSM-5分子筛特征峰无法完全匹配。说明随pH升高，影响了水热反应效果，对ZSM-5合成不利。用正辛烷配置噻吩浓度为200ppmw的模拟汽油。分别加入2g无粘结剂分子筛与2g分子筛原粉进行对比，空速为3h-1，压力为101.325kPa，温度为常温25℃，进行动态吸附实验。在相应的条件下进行脱硫性能考察，脱硫率及穿透硫容结果在表1中给出。
实施例5：
称取颗粒直径为180-250μm含粘结剂ZSM-5分子筛原粉1g，加入150mLH2O，5gTPOH，33g硅酸钠水溶液(Si/Al＝60)，混合均匀，保证反应环境pH为11.2，80℃水浴加热1h，强烈搅拌，转移至水热晶化釜内，在烘箱中180℃反应24h后取出水洗干燥研磨，550℃焙烧得到无粘结剂复合分子筛。
取样进行XRD表征，得到图3中b曲线。相较颗粒直径为250-425μm分子筛制备的样品特征峰略有降低。用正辛烷配置噻吩浓度为50ppmw的模拟汽油。分别加入2g无粘结剂分子筛与2g分子筛原粉进行对比，空速为3h-1，压力为101.325kPa，温度为常温25℃，进行动态吸附实验。在相应的条件下进行脱硫性能考察，脱硫率及穿透硫容结果在表1中给出。
实施例6：
称取颗粒直径为150-180μm含粘结剂ZSM-5分子筛原粉1g，加入150mLH2O，5gTPAB，33g硅酸钠水溶液(Si/Al＝60)，混合均匀，保证反应环境pH为11.2，80℃水浴加热1h，强烈搅拌，转移至水热晶化釜内，在烘箱中180℃反应24h后取出水洗，干燥，研磨，550℃焙烧得到无粘结剂复合分子筛。
取样进行XRD表征，得到图3中a曲线。相较颗粒直径为180-250μm分子筛制备的样品特征峰略有降低。说明随着含粘结剂分子筛颗粒直径减小，等质量产物中ZSM-5含量减少，转化不完全。用正辛烷配置噻吩浓度为100ppmw的模拟汽油。分别加入2g无粘结剂分子筛与2g分子筛原粉进行对比，空速为1h-1，压力为101.325kPa，温度为常温25℃，进行动态吸附实验。在相应的条件下进行脱硫性能考察，脱硫率及穿透硫容结果在表1中给出。
实施例7：
称取颗粒直径为250-425μm含粘结剂ZSM-5分子筛原粉1g，加入150mL H2O，5gTPAB，38g硅酸钠水溶液(Si/Al＝70)，混合均匀，保证反应环境pH为11.2，80℃水浴加热1h，强烈搅拌，转移至水热晶化釜内，在烘箱中180℃反应24h后取出水洗，干燥，研磨，550℃焙烧得到无粘结剂复合分子筛。
取样进行XRD表征，得到图2中b曲线。相较Si/Al＝60分子筛样品特征峰略有降低。用正辛烷配置噻吩浓度为50ppmw的模拟汽油。分别加入2g无粘结剂分子筛与2g分子筛原粉进行对比，空速为0.2h-1，压力为101.325kPa，温度为常温25℃，进行动态吸附实验。用正辛烷配置噻吩浓度为100ppmw的模拟汽油。分别加入2g无粘结剂分子筛与2g分子筛原粉进行对比，空速为1h-1，压力为101.325kPa，温度为常温25℃，进行动态吸附实验。在相应的条件下进行脱硫性能考察，脱硫率及穿透硫容结果在表1中给出。
实施例8：
称取颗粒直径为250-425μm含粘结剂ZSM-5分子筛原粉1g，加入150mL H2O，5gTPAB，43.5g硅酸钠水溶液(Si/Al＝80)，混合均匀，保证反应环境pH为11.2，80℃水浴加热1h，强烈搅拌，转移至水热晶化釜内，在烘箱中180℃反应24h后取出水洗，干燥，研磨，550℃焙烧得到无粘结剂复合分子筛。
取样进行XRD表征，得到图2中c曲线。相较Si/Al＝70分子筛样品特征峰略有降低。用正辛烷配置噻吩浓度为100ppmw的模拟汽油。分别加入2g无粘结剂分子筛与2g分子筛原粉进行对比，空速为2h-1，压力为101.325kPa，温度为常温25℃，进行动态吸附实验。在相应的条件下进行脱硫性能考察，脱硫率及穿透硫容结果在表1中给出。
实施例9：
称取颗粒直径为250-425μm含粘结剂ZSM-5分子筛原粉1g，加入150mL H2O，5gTPAB，49g硅酸钠水溶液(Si/Al＝90)，混合均匀，保证反应环境pH为11.2，80℃水浴加热1h，强烈搅拌，转移至水热晶化釜内，在烘箱中180℃反应24h后取出水洗，干燥，研磨，550℃焙烧得到无粘结剂复合分子筛。
取样进行XRD表征，得到图2中d曲线。相较Si/Al＝80分子筛样品特征峰略有降低。说明产物硅铝比在60-90范围内，随着硅铝比增大，等质量产物中ZSM-5分子筛含量较低。用正辛烷配置噻吩浓度为100ppmw的模拟汽油。分别加入2g无粘结剂分子筛与2g分子筛原粉进行对比，空速为5h-1，压力为101.325kPa，温度为常温25℃，进行动态吸附实验。在相应的条件下进行脱硫性能考察，脱硫率及穿透硫容结果在表1中给出。
实施例10：
取制备效果最好的分子筛产物进行脱硫实验。称取颗粒直径为250-425μm含粘结剂ZSM-5分子筛原粉1g，加入150mL H2O，5g TPAB，33g硅酸钠水溶液(Si/Al＝60)，混合均匀，保证反应环境pH为11.2，80℃水浴加热1h，强烈搅拌，转移至水热晶化釜内，在烘箱中180℃反应24h后取出水洗干燥研磨，550℃焙烧得到无粘结剂复合分子筛。
用正辛烷配置噻吩浓度为50ppmw的模拟汽油。分别加入0.5g无粘结剂分子筛与0.5g分子筛原粉进行对比，加入5mL模拟汽油，油剂比10。在20℃恒温摇床中静态吸附4h，取吸附后油样在气相色谱中测定硫含量。
用正辛烷配置噻吩浓度为100ppmw的模拟汽油。分别加入2g无粘结剂分子筛与2g分子筛原粉进行对比，空速为2h-1，压力为101.325kPa，温度为常温25℃，进行动态吸附实验。在相应的条件下进行脱硫性能考察，脱硫率及穿透硫容结果在表1中给出。
实施例11：
用正辛烷配置噻吩浓度为50ppmw的模拟汽油。分别加入0.5g无粘结剂分子筛与0.5g分子筛原粉进行对比，加入10mL模拟汽油，油剂比20。在20℃恒温摇床中静态吸附4h，取吸附后油样在气相色谱中测定硫含量。
实施例12：
用正辛烷配置噻吩浓度为50ppmw的模拟汽油。分别加入0.5g无粘结剂分子筛与0.5g分子筛原粉进行对比，加入15mL模拟汽油，油剂比30。在20℃恒温摇床中静态吸附4h。取吸附后油样在气相色谱中测定硫含量。
实施例13：
用正辛烷配置噻吩浓度为50ppmw的模拟汽油。分别加入0.5g无粘结剂分子筛与0.5g分子筛原粉进行对比，加入20mL模拟汽油，油剂比40。在20℃恒温摇床中静态吸附4h，取吸附后油样在气相色谱中测定硫含量。
实施例14：
用正辛烷配置噻吩浓度为50ppmw的模拟汽油。分别加入0.5g无粘结剂分子筛与0.5g分子筛原粉进行对比，加入10mL模拟汽油，油剂比20。在30℃恒温摇床中静态吸附4h，取吸附后油样在气相色谱中测定硫含量。
实施例15：
用正辛烷配置噻吩浓度为50ppmw的模拟汽油。分别加入0.5g无粘结剂分子筛与0.5g分子筛原粉进行对比，加入10mL模拟汽油，油剂比20。在40℃恒温摇床中静态吸附4h，取吸附后油样在气相色谱中测定硫含量。
实施例16：
用正辛烷配置噻吩浓度为50ppmw的模拟汽油。分别加入0.5g无粘结剂分子筛与0.5g分子筛原粉进行对比，加入10mL模拟汽油，油剂比20。在50℃恒温摇床中静态吸附4h，取吸附后油样在气相色谱中测定硫含量。
实施例17：
用正辛烷配置噻吩浓度为50ppmw的模拟汽油。分别加入0.5g无粘结剂分子筛与0.5g分子筛原粉进行对比，加入10mL模拟汽油，油剂比20。在40℃恒温摇床中静态吸附2h，取吸附后油样在气相色谱中测定硫含量。
实施例18：
用正辛烷配置噻吩浓度为50ppmw的模拟汽油。分别加入0.5g无粘结剂分子筛与0.5g分子筛原粉进行对比，加入10mL模拟汽油，油剂比20。在40℃恒温摇床中静态吸附6h，取吸附后油样在气相色谱中测定硫含量。
实施例19：
用正辛烷配置噻吩浓度为50ppmw的模拟汽油。分别加入0.5g无粘结剂分子筛与0.5g分子筛原粉进行对比，加入10mL模拟汽油，油剂比20。在40恒温摇床中静态吸附8h，取吸附后油样在气相色谱中测定硫含量。
实施例20：
用正辛烷配置噻吩浓度为50ppmw的模拟汽油。分别加入2g无粘结剂分子筛与2g分子筛原粉进行对比，空速为3h-1，压力为101.325kPa，温度为常温25℃，进行动态吸附实验。可得到ZSM-5原粉穿透硫容为0.889mg/g，所制备无粘结剂ZSM-5分子筛穿透硫容为1.836mg/g。
按实施例1-20制备的吸附剂，在相应的条件下进行脱硫性能考察，脱硫率及穿透硫容结果在表1中给出。
表1 实施例1-20制备的吸附剂的脱硫性能
按照实施例10的各个步骤与条件制备无粘结剂ZSM-5吸附剂并对其进行评价。只是改变静态吸附油剂比、时间以及温度，改变的条件及评价结果列于表2。
表2 含粘结剂分子筛、无粘结剂复合分子筛对不同油剂比油品吸附脱硫效果
应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种无粘结剂复合分子筛制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将已成型分子筛原粉、模板剂和水按照如下比例混合1-5：5-25：100-300，向混合物中加入硅酸钠水溶液，使混合物中硅铝比为50-90；
步骤二、采用NaOH溶液调节混合物的pH至11-14；
步骤三、将混合物置于70-90℃水浴，搅拌0.5-2h；
步骤四、将混合物转移至水热晶化釜，在90-180℃条件下水热晶化反应18-32h；
步骤五、取出洗涤至中性，烘干，研磨，筛选，550-650℃焙烧2-8h得到无粘结剂复合分子筛。
2.根据权利要求1所述无粘结剂复合分子筛制备方法，其特征在于，步骤一所述已成型分子筛原粉的粒径为150-425μm。
3.根据权利要求1所述无粘结剂复合分子筛制备方法，其特征在于，步骤一所述模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种的混合。
4.根据权利要求1所述无粘结剂复合分子筛制备方法，其特征在于，所述硅酸钠水溶液组成为Na2O＝6-8wt％，SiO2＝26-28wt％。
5.根据权利要求1所述无粘结剂复合分子筛制备方法，其特征在于，步骤五所述筛选出颗粒直径为0.25-0.425μm。
6.根据权利要求1所述无粘结剂复合分子筛制备方法，其特征在于，所述已成型分子筛原粉的制备步骤如下：将分子筛原粉、Al2O3和田菁粉按1：0.25-2：0.03-0.07比例混合，每克分子筛原粉对应加入1-20％wt酸性水溶液0.5-2ml，捏合均匀后，挤条成型；于80℃烘箱中干燥2-8h，研磨后过标准筛，制得已成型分子筛原粉。
7.根据权利要求6所述无粘结剂复合分子筛制备方法，其特征在于，所述分子筛原粉为X、Y、ZSM-5、A、β型分子筛中的一种或多种。
8.一种无粘结剂复合分子筛，其特征在于，采用权利要求1-7任意一项所述制备方法制备而成。
9.一种权利要求8所述无粘结剂复合分子筛在油品脱硫中的应用，采用无粘结剂复合分子筛与含硫油品相接触，利用静态吸附法实现油品脱硫。
10.根据权利要求8所述无粘结剂复合分子筛在油品脱硫中的应用，其特征在于，油品与吸附剂接触的条件是：压力为常压101.325kPa，温度为20-80℃恒温。
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