CN113000021B - 用于精制分离相变蜡的梯级孔分子筛的制备及应用方法 - Google Patents

用于精制分离相变蜡的梯级孔分子筛的制备及应用方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113000021B
CN113000021B CN202110187322.1A CN202110187322A CN113000021B CN 113000021 B CN113000021 B CN 113000021B CN 202110187322 A CN202110187322 A CN 202110187322A CN 113000021 B CN113000021 B CN 113000021B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
tower
refining
temperature
sibeta
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110187322.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113000021A (zh
Inventor
李江成
李聪
孟凡芳
陈怀彪
岳国
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Star Green Energy Chemical Technology Co ltd
Original Assignee
Beijing Star Green Energy Chemical Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Star Green Energy Chemical Technology Co ltd filed Critical Beijing Star Green Energy Chemical Technology Co ltd
Priority to CN202110187322.1A priority Critical patent/CN113000021B/zh
Publication of CN113000021A publication Critical patent/CN113000021A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113000021B publication Critical patent/CN113000021B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/06—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
    • C09K5/063—Materials absorbing or liberating heat during crystallisation; Heat storage materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G73/00—Recovery or refining of mineral waxes, e.g. montan wax
    • C10G73/42—Refining of petroleum waxes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明涉及分子筛制备及应用技术领域，具体是公开了一种用于精制分离相变蜡的梯级孔分子筛的制备方法，包括以下步骤：步骤一，称取Beta分子筛原粉，铵离子交换后，高温焙烧脱除有机模板剂后得到H‑Beta型分子筛；步骤二，所述步骤一得到的H‑Beta分子筛通过酸处理脱铝后制备得到具有一定T原子缺陷空位的Si‑Beta分子筛；步骤三，以所述步骤二中脱铝的Si‑Beta分子筛作为Si源，通过有机模板剂进行二次晶化得到高硅铝比、高介孔孔体积和丰富Si‑OH的梯级孔Sec‑SiBeta分子筛。本发明克服了现有技术的不足，制备的分子筛具有微孔‑介孔复合梯级结构、孔道结构规则有序、较少酸中心、耐水热稳定性等优点。

Description

用于精制分离相变蜡的梯级孔分子筛的制备及应用方法
技术领域
本发明涉及分子筛制备及应用技术领域，具体属于一种用于精制分离相变蜡的梯级孔分子筛的制备及应用方法。
背景技术
相变储能材料是一类利用在某一特定温度下发生物理相态变化以实现能量(热量)存储和释放的物质，具有储能(储热)和调控温度的功能，节能效果好，广泛应用于建筑采暖、冷链运输、智能调温纤维、生物制剂温控、新能源汽车、电子元器件温度管理等领域。相变石蜡(相变蜡)主要由正构烷烃(CnH2n+2)组成，其化学性质稳定、无腐蚀性、无环境污染。有机相变蜡能够有效规避无机类相变材料出现的过冷现象和相分离现象，克服无机类相变材料无法多次重复使用、具有腐蚀性等缺点，且具有相变温度随碳原子数的改变可灵活调节、相变温度区间宽、相变焓值高等优点，是公认最为理想的相变储能材料之一。
相变蜡的生产原料，主要来自于石油炼制粗液蜡(石油基蜡)和煤制油副产品粗液蜡(F-T合成蜡)。液蜡必须先经过精制分离出异构烷烃、环烷烃和芳烃，得到单体含量较高的正构烷烃才能用作相变储能材料。相变蜡中正构烷烃单体的纯度越高，其相变焓越高，储能效果越好。
传统的粗制石蜡的分离加工工艺主要包括溶剂脱蜡、尿素脱蜡、分子筛脱蜡和蒸馏等方法。
溶剂脱蜡是一种利用蜡(正构烷烃)和油(异构烷烃)在溶剂中溶解度的差异进行分离提纯的方法；尿素脱蜡是根据正构烷烃与尿素在20～35℃下生成固体络合物，过滤分离固体络合物和油后，加热又将络合物分解为正构烷烃与尿素的方法；分子筛脱蜡是利用择形原理将气相油中正构烷烃选择性吸附在分子筛孔内，再用水蒸气或减压等方法在350～400℃左右进行脱附从而与异构烷烃、环烷烃及芳烃进行分离的方法。以上三种工艺均能有效提高产物中正构烷烃的总量，但产品碳数分布较宽，正构烷烃单体含量较低，不能直接作为相变储能材料应用。蒸馏是利用不同烃类沸点的差异进行分离提纯的方法，虽然可以降低产物碳数分布的宽度，但能耗非常高，且由于碳数越高异构烷烃种类越复杂，对应是高碳数正构烷烃单体提纯难度越大。
目前，制备高品质相变蜡的方法主要为精制/减压蒸馏工艺与分子筛脱蜡工艺。
专利CN105505331A公开了一种相变蜡制备方法，以煤基费托合成蜡为原料，通过分子短程蒸馏得到低温相变蜡，产品碳数分布较宽，相变温度大于40℃的产品的相变焓值均不高于160J/g。
专利CN110628391A公开了一种生产相变蜡的方法，费托合成蜡为原料，先进行加氢反应得到费托精制蜡，费托精制蜡再进行减压蒸馏，分离出馏程为5～30℃的连续馏分，获得系列相变蜡产品，相变焓高于170J/g。
专利CN109988548A公开了一种高温相变蜡及其制备方法，以煤基费托蜡为原料，先进行加氢精制得到费托精制蜡；再进行预短程蒸馏切割，切除轻馏分；剩余组分经多级短程蒸馏切割，并逐级降低温度和/或真空度，使当前级短程蒸馏出的轻馏分进入下一级短程蒸馏中进行分离；分别将上述步骤各级短程蒸馏剩余的常压下沸点介于500～650℃、沸程为40～60℃的多个重馏分进行精制得到高温相变蜡。由该制备方法制得的高温相变蜡熔点介于 80～100℃之间，焓值大于210J/g。
专利CN106861614A公开了一种含有正构烷烃馏分油吸附分离的5A分子筛吸附剂及其制备方法，以聚季铵盐作为晶化合成软模板剂加入到硅源和铝源混合的溶胶体系中，水热合成具有微孔-介孔结构的多级孔4A分子筛，再通过干燥、焙烧后进行钙离子交换、活化得到微孔-介孔结构的5A分子筛吸附剂，该方法能提高正构烷烃在分子筛内的扩散系数，从而提高吸附分离的速率。
专利CN111097376A公开了一种用于吸附正构烷烃的分子筛及其制备方法。方法内容包括：(1)采用含环烷烃的物料同5A分子筛充分接触，快速升温对5A分子筛进行碳化处理；(2)采用含有化学扩孔剂的溶液浸渍处理步骤(1)所得物料；(3)步骤(2)所得物料经过干燥、焙烧后制得改性5A 分子筛。该5A分子筛具有吸附容量高、吸附速率快等优点。
5A分子筛作为分子筛脱蜡工艺核心吸附剂，是依据其有效孔径(约为0.5 nm)可选择性从混合烃内(正构烷烃、环烷烃和芳烃等)吸附正构烷烃进入，从而达到分离的目的。但该类分子筛只具有微孔孔道结构，微孔内较长的扩散路径、有限的分子扩散速率和较低的活性中心利用率极大地限制了吸附/脱附速率，只适用于低碳数正构烷烃的吸附分离(C10～C16)，故工艺原料多选择直馏煤油。
Beta分子筛是一种具有三维十二元环直通道体系的沸石，作为BEA结构的典型代表，其独特的孔道结构、适度的酸性以及良好的水热稳定性，使得 Beta分子筛具备很高的加氢裂化、加氢异构化催化活性和对直链烷烃(正构烷烃)的吸附能力。Beta分子筛可修饰性强，易于改性，改性后的高硅梯级孔Beta分子筛具有“低铝少酸”的特性，结合其微孔-介孔复合结构，为解决5A 分子筛微孔中物质传递扩散受限和扩大分子筛脱蜡工艺的原料选择范围提供了新的方向和可能性。
综上所述，目前国内相变蜡的生产工艺以蒸馏为主，石蜡中异构烷烃种类多，成分复杂，随碳数越高，异构烷烃种类呈指数速度增长。异构烷烃的存在对相变蜡品质影响较大，且很难通过蒸馏达到正异构充分分离的目的。采用简单蒸馏工艺，虽然能提高目标产品中正构烷烃单体的含量，但高碳数异构烷烃的存在拉低了产品整体的相变焓值，提高了装置的分离能耗。分子筛脱蜡工艺吸附剂多采用5A分子筛或改性5A分子筛，限值了原料组成，其产品碳数分布宽、异构烷烃含量多、吸附分离效率低且相变焓值低，且无法解决高碳数正构烷烃的吸附分离问题。而关于蒸馏结合以高硅梯级孔Beta分子筛作为吸附剂用于精制分离制备相变蜡的技术还未见相关报道。
发明内容
本发明的目的是提供了一种用于精制分离相变蜡的梯级孔分子筛的制备，克服了现有技术的不足，制备的分子筛具有微孔-介孔复合梯级结构、孔道结构规则有序、较少酸中心、耐水热稳定性等优点。
为解决上述问题，本发明所采取的技术方案如下：
一种用于精制分离相变蜡的梯级孔分子筛的制备，包括以下步骤：
步骤一，称取Beta分子筛原粉，铵离子交换后，高温焙烧脱除有机模板剂后得到H-Beta型分子筛；
步骤二，所述步骤一得到的H-Beta分子筛通过酸处理脱铝后制备得到具有一定T原子缺陷空位的Si-Beta分子筛；
步骤三，以所述步骤二中脱铝的Si-Beta分子筛作为Si源，通过有机模板剂进行二次晶化得到高硅铝比、高介孔孔体积和丰富Si-OH的梯级孔 Sec-SiBeta分子筛。
进一步，所述步骤一中铵离子交换采用氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种或多种，所用铵盐水溶液的浓度一般为1～10mol/L，温度为40～90℃，时间为30min～6h。
进一步，所述步骤一中高温焙烧的焙烧温度为500～750℃，在空气或者惰性气体气氛下，焙烧时间为2～8h。
进一步，所述H-Beta分子筛，其硅铝比为10～50:1，优选为10～30:1，BET 总比表面积为S总＝450～650m2/g，总孔体积为V总＝0.20～0.50cm3/g，最可几分布为10～100nm。
进一步，所述步骤二中酸处理采用盐酸、硝酸、硫酸、柠檬酸和氢氟酸中的一种或者多种，所用酸的浓度范围为5～15mol/L，优选为10～14mol/L，所用分子筛质量与酸的体积比例为1:5～20，所述酸处理的温度为10～120℃，处理时间为1～24h。
进一步，所述步骤二中酸处理后产品经去离子水洗涤至pH为6.0～7.0，过滤后在100～120℃的条件下干燥12～15h。
进一步，所述Si-Beta分子筛的硅铝比为1000～2500:1，优选为 1500～2300:1，BET总比表面积为S总＝450～750m2/g，总孔体积为V总＝0.20～0.58cm3/g，最可几分布为10～100nm。
进一步，所述步骤三中有机模板剂为季胺碱、季铵盐类、三乙胺、乙二胺、吡咯烷类中的一种或者多种。
进一步，所述步骤三中二次晶化过程中Si-Beta分子筛:有机模板剂:H2O 按照1:X:Y的进行两段动态晶化，X为0.5～10，Y为5～40，处理条件为在 100℃～140℃下反应1～5天，再在140℃～180℃下反应2～4天，经去离子水洗涤、过滤干燥。
进一步，制得梯级孔Sec-SiBeta分子筛的硅铝比为2000～4000:1，优选为 2500～4000:1，BET总比表面积为S总＝500～750m2/g，总孔体积为V总＝0.20～0.85 cm3/g，最可几分布为10～100nm，B酸酸量低。
本发明还保护了一种精制分离相变蜡的梯级孔分子筛的应用方法，包括以下步骤：
(1)将梯级孔Sec-SiBeta分子筛和粘结剂按一定质量比混合，加入适量的水，搅拌均匀后，用螺杆挤出机挤条成型，干燥后500～600℃焙烧老化；
(2)将上述条状混合物按一定固液比与钙盐或镁盐进行离子交换，洗涤至中性后干燥，经高温活化，得到含有梯级孔分子筛的条形吸附剂。
进一步，所述步骤(1)中梯级孔Sec-SiBeta分子筛占混合物总质量的 80～95％；挤条成型过程中固液比为7～12:1；粘结剂采用氧化铝含量大于35％的无机填料。
进一步，所述步骤(2)中离子交换过程按质量液固比为5～15:1，交换温度为50～90℃，处理时间优选2～4h，可交换多次直至阳离子交换度大于70％。
进一步，所述步骤(2)中吸附剂中粘结剂来源于高岭土、膨润土、累托土、蒙脱土、埃洛石中的一种或几种。
进一步，所述步骤(2)挤条成型过程中梯级孔Sec-SiBeta分子筛和粘结剂混合物中需要加入田菁粉或羧甲基纤维素等助剂。
本发明最后还保护了一种用于精制分离相变蜡的梯级孔分子筛的工艺方法，工艺流程包括精馏和分子筛吸附分离两部分。
进一步，所述精馏为两个减压精馏塔的串联组合；所述精馏的原料为炼厂减一线蜡油、减二线蜡油、减三线蜡油的一种；所述减压精馏塔的进料位置为其中塔板的自上而下1/2～3/4处；所述精馏塔的塔板数为50～100，回流比为2～8，塔顶操作压力为-90kPaG～-50kPaG，塔顶操作温度为170℃～330℃，塔釜控制温度为190℃～350℃。
进一步，所述的分子筛吸附分离，以所述的精馏的产品为原料，预热温度为300～400℃，质量空速为0.1～0.8h-1，吸附饱和后，用高温水蒸气进行脱附，水蒸气温度为350～400℃。
本发明与现有技术相比较，本发明的实施效果如下：
1、本发明通过水热合成的方法合成出Beta分子筛原粉，经过高温脱除有机模板剂后进行浓酸处理，得到高硅分子筛，再通过二次晶化过程制备梯级孔结构；分子筛具有微孔-介孔复合梯级结构、孔道结构规则有序、较少酸中心、耐水热稳定性等优点。
2、本发明使用一种以具有微孔-介孔复合梯级结构的经过二次晶化的改性高硅Beta分子筛为关键组分的相变蜡精制吸附剂，能够扩大分子筛脱蜡工艺原料选择范围，能够有效提纯高碳数相变蜡精馏产品(C18～C30)的正构单体纯度，降低异构烷烃含量，提升产品的相变焓值，同时降低装置能耗。
附图说明
图1为本发明中Beta分子筛原粉(a)和Sec-SiBeta分子筛(b)的TEM 照片。
图2为本发明中精制分离制备高品质相变蜡工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明不仅限于这些实例，在为脱离本发明宗旨的前提下，所为任何改进均落在本发明的保护范围之内。
实施例1
本实施例提供了一种Beta分子筛原粉的制备方法，包括以下步骤：
按照美国专利US 3308069中实施例披露的方法合成Beta分子筛原粉。首先将0.10gNaAlO2(化学纯，Al2O3，41wt％)固体与3.62g TEAOH溶液(工业级，20wt％)配制溶液，再在剧烈搅拌下向其中加入3.28g硅溶胶(工业级，SiO2≥ 30wt％)，混合均匀形成凝胶，各物料的投料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40， Na2O/SiO2＝0.004，TEA2O/SiO2＝0.15，H2O/SiO2＝17.6，继续搅拌约1小时，将制得的凝胶装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150℃下晶化约 4天，冷却至室温，过滤、洗涤。
实施例1制备的Beta分子筛原粉TEM照片见图1(a)，对应H型分子筛物化性质见表1，孔道结构数据见表2。
实施例2
本实施例提供了一种梯级孔Sec-SiBeta分子筛合成的制备方法，包括以下步骤：
(1)高硅Si-Beta分子筛的制备
首先将Beta原粉与氯化铵水溶液(2mol/L，80℃)按照固液比1:10打浆液后离子交换3h，产品过滤去离子水洗涤后置于烘箱100℃干燥24h；干燥产品经马弗炉(空气气氛，560℃)焙烧4h脱除有机模板剂制备H-Beta沸石；称取1.0g H-Beta沸石加入20mL HNO3溶液(pH＝1.0，13mol/L)，100℃持续搅拌8h；处理液体冷却至室温滤除酸液，去离子水洗涤至pH＝6.0～7.0，过滤，100℃下干燥24h，产品命名为Si-Beta。
(2)二次晶化合成梯级孔Sec-SiBeta分子筛
选取上述产品Si-Beta作为硅源，四乙基氢氧化铵(TEAOH)为有机模板剂，按照摩尔比Si-Beta:TEAOH:H2O＝1:0.18:8进行两段动态晶化，在 125℃下反应1天，140℃下反应2天，固体经洗涤、过滤干燥，所得产品命名为Sec-SiBeta。
实施例2制备的梯级孔Sec-SiBeta分子筛TEM照片见图1(b)，物化性质见表1，孔道结构数据见表2。
表1分子筛物化性质
表2分子筛孔道结构数据
实施例3
本实施例提供了一种梯级孔Sec-SiBeta分子筛吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
将梯级孔Sec-SiBeta分子筛原粉、高岭土、膨润土和田菁粉按92：6：1： 1的质量比混合，加入适量的水，水量为固体粉料的12wt％，搅拌均匀后，用螺杆挤出机挤条成型，直径为1.6mm，90℃下干燥8h，以2℃/min的速率升温到550℃焙烧4h，将上述分子筛晶体按固液比1：8在0.6mol/L CaCl2溶液中90℃釜式离子交换两次，每次2h，抽滤洗涤至中性，110℃干燥24小时， 450℃活化3h，得到梯级孔Sec-SiBeta分子筛条形吸附剂。
以炼厂减二线油作为液蜡原料(原料组成见表3)制备高品质相变蜡产品，所述制备工艺流程简图如图2所示。将减二线蜡原料进料至第一精馏塔中，在塔顶脱除碳数小于目标单体正构烷烃的轻组分，塔釜得到包含目标单体正构烷烃的物流，并进料至第二精馏塔，在第二精馏塔的塔顶收集目标单体正构烷烃为主的馏分，记为精馏产品，精馏产品自上往下进料至装填有梯级孔 Sec-SiBeta分子筛条形吸附剂的吸附塔，正构烷烃以及少量异构烷烃被吸附在分子筛孔道内，吸附饱和后，高温水蒸气自下而上进入吸附塔内进行脱附，收集被脱附的目标产品，记为精制产品。
表3减二线蜡原料组成
对比例1
将减二线蜡原料物流预热，预热温度为195℃，进料至精馏塔1(减压精馏塔)，精馏塔1的进料位置为自上而下第35块塔板，塔板数为70，回流比为4，精馏塔1塔顶操作压力为-90kPaG，塔顶操作温度为218℃，塔釜操作温度为 242℃；将精馏塔1塔底馏出物流进行预热，预热温度为200℃，进料至精馏塔 2(减压精馏塔)，精馏塔2的进料位置为自上而下第35块塔板，塔板数为70，回流比为4，精馏塔2塔顶操作压力为-90kPaG，塔顶操作温度为231～242℃，塔釜操作温度为250～265℃。从精馏塔2的塔顶馏出的馏分记为精馏产品，其组成见表4，C18含量为90.10wt％，相变焓值为198.4J/g；将精馏塔2的塔顶馏出物流进行预热，预热温度为330～350℃，进料至装填梯级孔Sec-SiBeta分子筛条形吸附剂的吸附塔，空速为0.2～0.25，吸附饱和后，用高温水蒸气进行脱附，水蒸气温度为370℃，产品记为精制产品，其组成见表4，C18含量为93.08wt％，相变焓值为223.2J/g。
表4对比例1产品组成
对比例2
将减二线蜡原料物流预热，预热温度为210℃，进料至精馏塔1(减压精馏塔)，精馏塔1的进料位置为自上而下第35块塔板，塔板数为70，回流比为4，精馏塔1塔顶操作压力为-90kPaG，塔顶操作温度为245℃，塔釜操作温度为 270℃；将精馏塔1塔底馏出物流进行预热，预热温度为220℃，进料至精馏塔2(减压精馏塔)，精馏塔2的进料位置为自上而下第35块塔板，塔板数为70，回流比为4，精馏塔2塔顶操作压力为-90kPaG，塔顶操作温度为255～265℃，塔釜操作温度为280～295℃。从精馏塔2的塔顶馏出的馏分记为精馏产品，其组成见表5，C20含量为88.13wt％，相变焓值为194.0J/g；将精馏塔2的塔顶馏出物流进行预热，预热温度为330～350℃，进料至装填梯级孔Sec-SiBeta分子筛条形吸附剂的吸附塔，空速为0.2～0.25，吸附饱和后，用高温水蒸气进行脱附，水蒸气温度为370℃，产品记为精制产品，其组成见表5，C20含量为92.46wt％，相变焓值为225.4J/g。
表5对比例2产品组成
对比例3
将减二线蜡原料物流预热，预热温度为240℃，进料至精馏塔1(减压精馏塔)，精馏塔1的进料位置为自上而下第35块塔板，塔板数为70，回流比为4，精馏塔1塔顶操作压力为-85kPaG，塔顶操作温度为282℃，塔釜操作温度为 310℃；将精馏塔1塔底馏出物流进行预热，预热温度为250℃，进料至精馏塔 2(减压精馏塔)，精馏塔2的进料位置为自上而下第35块塔板，塔板数为70，回流比为6，精馏塔2塔顶操作压力为-85kPaG，塔顶操作温度为292～309℃，塔釜操作温度为316～326℃。从精馏塔2的塔顶馏出的馏分记为精馏产品，其组成见表6，C22含量为85.29wt％，相变焓值为188.6J/g；将精馏塔2的塔顶馏出物流进行预热，预热温度为330～350℃，进料至装填梯级孔Sec-SiBeta分子筛条形吸附剂的吸附塔，空速为0.2～0.25，吸附饱和后，用高温水蒸气进行脱附，水蒸气温度为370℃，产品记为精制产品，其组成见表6，C22含量为91.08wt％，相变焓值为221.9J/g。
表6对比例3产品组成
对比例4
将减二线蜡原料物流预热，预热温度为260℃，进料至精馏塔1(减压精馏塔)，精馏塔1的进料位置为自上而下第35块塔板，塔板数为70，回流比为4，精馏塔1塔顶操作压力为-85kPaG，塔顶操作温度为303℃，塔釜操作温度为 324℃；将精馏塔1塔底馏出物流进行预热，预热温度为270℃，进料至精馏塔 2(减压精馏塔)，精馏塔2的进料位置为自上而下第35块塔板，塔板数为70，回流比为6，精馏塔2塔顶操作压力为-85kPaG，塔顶操作温度为314～328℃，塔釜操作温度为328～339℃。从精馏塔2的塔顶馏出的馏分记为精馏产品，其组成见表7，C24含量为84.17wt％，相变焓值为189.3J/g；将精馏塔2的塔顶馏出物流进行预热，预热温度为330～350℃，进料至装填梯级孔Sec-SiBeta分子筛条形吸附剂的吸附塔，空速为0.2～0.25，吸附饱和后，用高温水蒸气进行脱附，水蒸气温度为370℃，产品记为精制产品，其组成见表7，C24含量为90.74wt％，相变焓值为226.8J/g。
表7对比例4产品组成
以上内容仅仅是对本发明构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种用于精制分离相变蜡的方法，其特征在于：包括精馏和分子筛吸附分离；
所述精馏包括：原料进料至第一精馏塔中，在塔顶脱除碳数小于目标单体正构烷烃的轻组分，塔釜得到包含目标单体正构烷烃的物流，并进料至第二精馏塔，在所述第二精馏塔的塔顶收集目标单体正构烷烃为主的馏分，记为精馏产品，原料包括炼厂减一线蜡油、减二线蜡油以及减三线蜡油中的至少一种；
所述精馏产品自上往下进料至装填有梯级孔 Sec-SiBeta分子筛条形吸附剂的吸附塔，正构烷烃以及少量异构烷烃被吸附在分子筛孔道内，吸附饱和后，高温水蒸气自下而上进入吸附塔内进行脱附，收集被脱附的目标产品，得到精制产品；
所述梯级孔Sec-SiBeta分子筛条形吸附剂的制备方法包括：梯级孔Sec-SiBeta分子筛和粘结剂按一定质量比混合，加入适量的水搅拌均匀后，用螺杆挤出机挤条成型，干燥后500～600℃焙烧老化，得到条状混合物；
将所述条状混合物按一定固液比与钙盐或镁盐进行离子交换，洗涤至中性后干燥，经高温活化，得到含有梯级孔分子筛的条形吸附剂；
所述梯级孔Sec-SiBeta分子筛制备过程如下：
步骤一，称取Beta分子筛原粉，铵离子交换后，高温焙烧脱除有机模板剂后得到H-Beta型分子筛；
步骤二，所述步骤一得到的H-Beta分子筛通过酸处理脱铝后制备得到具有一定T原子缺陷空位的Si-Beta分子筛；
步骤三，以所述步骤二中脱铝的Si-Beta分子筛作为Si源，通过有机模板剂进行二次晶化得到高硅铝比、高介孔孔体积和丰富Si-OH的梯级孔Sec-SiBeta分子筛。
2.如权利要求1所述的用于精制分离相变蜡的方法，其特征在于：所述梯级孔Sec-SiBeta分子筛占所述条状混合物总质量的80～95％；挤条成型过程中固液比为7～12:1；焙烧老化温度范围为500～600℃；粘结剂采用氧化铝含量大于35％的无机填料。
3.如权利要求1所述的用于精制分离相变蜡的方法，其特征在于：所述梯级孔Sec-SiBeta分子筛条形吸附剂制备方法中的离子交换过程按质量液固比为5～15:1，交换温度为50～90℃，处理时间为2～4h，交换多次直至阳离子交换度大于70％。
4.根据权利要求1所述用于精制分离相变蜡的方法，其特征在于：所述第一或第二精馏塔的进料位置为其中塔板的自上而下1/2～3/4处，所述第一或第二精馏塔的塔板数为50～100，回流比为2～8。
5.根据权利要求1所述用于精制分离相变蜡的方法，其特征在于：所述第一或第二精馏塔的塔顶操作压力为-90kPaG～-50kPaG，塔顶操作温度为170℃～330℃，塔釜控制温度为190℃～350℃。
6.根据权利要求1所述的用于精制分离相变蜡的方法，其特征在于：所述步骤一中铵离子交换采用氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种或多种，所用铵盐水溶液的浓度为1～10mol/L，温度为40～90℃，时间为30min～6h。
7.根据权利要求1所述的用于精制分离相变蜡的方法，其特征在于：所述步骤一中高温焙烧的焙烧温度为500～750℃，在空气或者惰性气体气氛下，焙烧时间为2～8h。
8.根据权利要求1所述的用于精制分离相变蜡的方法，其特征在于：所述步骤二中酸处理采用盐酸、硝酸、硫酸、柠檬酸和氢氟酸中的一种或者多种，所用酸的浓度范围为5～15mol/L，所用分子筛质量与酸的体积比例为1:5～20，所述酸处理的温度为10～120℃，处理时间为1～24h。
9.根据权利要求8所述的用于精制分离相变蜡的方法，其特征在于：所述步骤二中酸处理后产品经去离子水洗涤至pH为6.0～7.0，过滤后在100～120℃的条件下干燥12～15h。
10.根据权利要求1所述的用于精制分离相变蜡的方法，其特征在于：所述步骤三中有机模板剂为季胺碱、季铵盐类、三乙胺、乙二胺、吡咯烷类中的一种或者多种。
11.根据权利要求1所述的用于精制分离相变蜡的方法，其特征在于：所述二次晶化过程中Si-Beta分子筛:有机模板剂:H 2 O按照1:X:Y的进行两段动态晶化，X为0.5～10，Y为5～40，处理条件为在100℃～140℃下反应1～5天，再在140℃～180℃下反应2～4天，经去离子水洗涤、过滤干燥；制得梯级孔Sec-SiBeta分子筛的硅铝比为2000～4000:1。
CN202110187322.1A 2021-02-18 2021-02-18 用于精制分离相变蜡的梯级孔分子筛的制备及应用方法 Active CN113000021B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110187322.1A CN113000021B (zh) 2021-02-18 2021-02-18 用于精制分离相变蜡的梯级孔分子筛的制备及应用方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110187322.1A CN113000021B (zh) 2021-02-18 2021-02-18 用于精制分离相变蜡的梯级孔分子筛的制备及应用方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113000021A CN113000021A (zh) 2021-06-22
CN113000021B true CN113000021B (zh) 2023-07-21

Family

ID=76402551

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110187322.1A Active CN113000021B (zh) 2021-02-18 2021-02-18 用于精制分离相变蜡的梯级孔分子筛的制备及应用方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113000021B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114433197B (zh) * 2022-04-07 2022-06-14 北京探微精细化工科技有限公司 一种用于烯烃异构化反应的负载金属催化剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1970350A1 (en) * 2007-03-13 2008-09-17 Total Petrochemicals Research Feluy Metalloaluminophosphate molecular sieves with lamellar crystal morphology and their preparation
CN102050463A (zh) * 2009-10-28 2011-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种含介孔的Beta分子筛及其硅化制备方法
CN104646050A (zh) * 2013-11-22 2015-05-27 中国石油天然气股份有限公司 一种加氢催化剂及其制备和应用
CN109467099A (zh) * 2019-01-08 2019-03-15 福州大学 一种纳米级纯硅梯级孔Beta分子筛的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100029998A1 (en) * 2008-07-29 2010-02-04 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of a Crystalline Silicoaluminophosphate

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1970350A1 (en) * 2007-03-13 2008-09-17 Total Petrochemicals Research Feluy Metalloaluminophosphate molecular sieves with lamellar crystal morphology and their preparation
CN102050463A (zh) * 2009-10-28 2011-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种含介孔的Beta分子筛及其硅化制备方法
CN104646050A (zh) * 2013-11-22 2015-05-27 中国石油天然气股份有限公司 一种加氢催化剂及其制备和应用
CN109467099A (zh) * 2019-01-08 2019-03-15 福州大学 一种纳米级纯硅梯级孔Beta分子筛的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Y/Beta微孔-微孔分子筛的合成、表征及其催化性能;杜君等;《山西大同大学学报(自然科学版)》;20090430;第25卷(第02期);40-42 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113000021A (zh) 2021-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Masoudian et al. Synthesis and characterization of high aluminum zeolite X from technical grade materials
US7094390B2 (en) Macrostructures of porous inorganic material and process for their preparation
JPS59207833A (ja) Ｚｓｍ−１２ゼオライトの合成
AU4195299A (en) Macrostructures of porous inorganic material and process of their preparation
JP5855008B2 (ja) アルミノシリケートｚｓｍ−１２を作製する方法
CN105621445B (zh) 一种NaY型分子筛及其制备方法
JP2010506010A (ja) 金属修飾小型結晶ｍｔｔ分子篩を用いる異性化方法
JP7075901B2 (ja) ゼオライトＳＳＺ－５２ｘ
Li et al. Synthesis of long-term acid-stable zeolite membranes and their potential application to esterification reactions
JP2014530163A (ja) Ｃｈａ骨格構造を有するコア／シェルゼオライト材料を生成する方法
US5185138A (en) Transistion-metal-aluminosilicate hydrocarbon conversion catalysts having an L type structure, ECR-22-D
EP0110650B1 (en) Preparation of zeolites
CN113000021B (zh) 用于精制分离相变蜡的梯级孔分子筛的制备及应用方法
KR20020055450A (ko) 제올라이트 ｓｓｚ-50
US10287172B2 (en) Preparation method for beta zeolite
CN113083222A (zh) 一种用于吸附分离的改性吸附剂及其制备方法与应用
US20150105600A1 (en) Adsorbents for the separation of para-xylene from c8 alkyl aromatic hydrocarbon mixtures, methods for separating para-xylene using the adsorbents and methods for making the adsorbents
CN102056669B (zh) 制造结晶金属硅酸盐的方法
US4961836A (en) Synthesis of transition metal alumino-silicate IOZ-5 and use of it for hydrocarbon conversion
CN109694086B (zh) 纳米zsm-5沸石分子筛聚集体的制备方法
CN112371082A (zh) 一种基于降低成品革中voc含量的分子筛的合成方法
CA3198683A1 (en) Method of synthesizing aluminum-rich molecular sieve of *mre framework type
WO2012141833A1 (en) Process for producing molecular sieve materials
EP0027380A1 (en) A method of preparing a metal-containing zeolite catalyst and the use of the catalyst in dewaxing gas oil
CA1217160A (en) Process for the dewaxing of hydrocarbon fractions

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant