CN102050463A

CN102050463A - 一种含介孔的Beta分子筛及其硅化制备方法

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Publication number: CN102050463A
Application number: CN2009101810734A
Authority: CN
Inventors: 王永睿; 陈强; 贾晓梅; 慕旭宏; 舒兴田
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-10-28
Filing date: 2009-10-28
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2029-10-28
Also published as: CN102050463B

Abstract

本发明涉及一种含介孔的Beta分子筛及其硅化制备方法，其中的制备方法包括：焙烧后的H-Beta分子筛在酸溶液中进行脱铝；将脱铝的样品与模板剂-硅源溶液混合，进行晶化；经过滤，干燥，焙烧后得到产品。本发明的产品特别适用于催化烷基化反应或其他大分子反应。

Description

一种含介孔的Beta分子筛及其硅化制备方法

技术领域

本发明涉及一种含介孔的Beta分子筛及其硅化制备方法。

背景技术

Beta分子筛是一种具有三维孔道、十二元环结构的微孔分子筛。Beta分子筛独特的拓扑结构以及良好的热和水热稳定性，使其在烷基化、加氢裂化、临氢异构、加氢精制、烃类裂解等方面表现出优异的催化性能。Beta分子筛独特的手性孔道结构以及良好的疏水性，使其在手性有机分子合成和分离方面表现出重要的应用价值。

Beta分子筛作为一种微孔材料，其孔道直径为

较小的孔径限制了大分子接近分子筛内部的活性中心，降低了分子筛的催化效率，含介孔的Beta分子筛是解决该问题的方法之一。目前，介孔分子筛的制备方法有以下三种：①采用酸洗脱铝法制备含介孔的分子筛，该法操作简单，但是改变了分子筛的硅铝组成，减少了活性中心，高浓度的酸性溶液还可能破坏分子筛的结构；②采用碱性溶液脱硅法制备含介孔的分子筛，该法操作简单，保护了分子筛的酸性中心，但脱硅程度与铝原子的分布有关，而且不适于制备高硅分子筛；③采用硬模板剂法制备含介孔的分子筛，该法操作复杂，重复性差，目前仍处于小试阶段。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种含介孔的Beta分子筛的硅化制备方法以及由该方法所获得的产品。

本发明的方法包括：

(1)焙烧后的H-Beta分子筛在酸溶液中进行脱铝；

(2)将步骤(1)制备的样品与模板剂-硅源溶液混合，进行晶化，混合体系中，SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为30～100∶1；

(3)将步骤(2)制备的样品过滤，干燥，焙烧。占

步骤(2)中，硅源中的SiO₂占混合体系中SiO₂总摩尔量的1～70％。

步骤(1)中，所述的酸可以是无机酸，优选为硫酸、硝酸或盐酸，酸浓度为0.05～0.5mol/L；也可以是有机酸，优选为醋酸、草酸、丙三酸或柠檬酸，酸浓度为0.05～1.0mol/L。

步骤(1)中，分子筛与酸溶液的质量比为1∶5～40。

步骤(1)中，脱铝温度优选为70～100℃，脱铝时间优选为1～5小时。

步骤(2)中的模板剂优选为四乙基氢氧化铵(TEAOH)和/或四乙基溴化铵。

步骤(2)中的硅源优选为无机硅溶胶或四乙氧基硅烷(TEOS)。

步骤(2)的混合体系中，以SiO₂的总摩尔量为1计，模板剂的用量为0.05～0.5。

步骤(2)的混合体系中，以SiO₂的总摩尔量为1计，H₂O的量为4～10。

步骤(2)中，晶化温度优选为120～150℃，晶化时间优选为36～72小时。

步骤(2)中，优选在进行晶化之前，先在25～60℃下搅拌1～5小时。

步骤(2)中，晶化方式可采用转动晶化或静态晶化。

本发明还提供了由上述方法所获得的产品，该产品具有Beta分子筛的XRD特征峰，N₂吸附-脱附等温曲线中有滞后环，Si/Al₂摩尔比为30～100，外表面富硅。

所述产品中的介孔孔径为3～5nm。

所述外表面富硅是指分子筛骨架中的铝元素不是均匀分布，多数铝集中于分子筛体相中心(核层)，分子筛体相外层(壳层)少铝或无铝。

本发明的产品特别适用于催化烷基化反应或其他大分子反应。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

(1)本发明的方法适用于制备硅铝比在30～100范围内的Beta分子筛，过高或过低均不能达到本发明的技术效果。

(2)将Beta分子筛原粉经过或不经过酸洗、已焙分子筛不经酸洗，进行富硅，均不能达到本发明的技术效果。

(3)与酸洗脱铝法制备的介孔Beta分子筛相比，本发明的产品表现出不同的介孔分布，并且结晶度提高，B酸/L酸比值提高，扫描透射电镜-能量色散X射线荧光光谱(STEM-EDS)结果表明本发明的产品呈现外表面富硅的特点。

(4)以1，3，5-三异丙苯(TIPB)裂化探针反应评价富硅分子筛的外表面酸性中心的活性，结果表明本发明产品的外表面酸性有较大变化。

附图说明

图1是实施例1样品的X射线衍射谱图，其中a为Beta原粉，b为H-Beta-DAl-0.05，c为H-Beta-DAl-0.05-Cry。

图2是实施例1样品的N₂吸附-脱附等温曲线，其中a为H-Beta-DAl-0.05，b为H-Beta-DAl-0.05-Cry。

图3是实施例1样品的孔分布曲线，其中aH-Beta-DAl-0.05，b为H-Beta-DAl-0.05-Cry。

图4是实施例1样品的能谱，其中a为Beta原粉，bH-Beta-DAl-0.05-Cry。

图5是实施例2样品的X射线衍射谱图，其中a为Beta原粉，b为H-Beta-DAl-0.1，c为H-Beta-DAl-0.1-Cry。

图6是实施例2样品的N₂吸附-脱附等温曲线，其中a为H-Beta-DAl-0.1，b为H-Beta-DAl-0.1-Cry。

图7是实施例2样品的的孔分布曲线，其中a H-Beta-DAl-0.1，b为H-Beta-DAl-0.1-Cry。

图8是实施例2样品的能谱，其中a为Beta原粉，bH-Beta-DAl-0.1-Cry。

图9是实施例3样品的X射线衍射谱图，其中a为Beta原粉，b为H-Beta-DAl-0.4，c为H-Beta-DAl-0.4-Cry。

图10是实施例3样品的N₂吸附-脱附等温曲线，其中a为H-Beta-DAl-0.4，b为H-Beta-DAl-0.4-Cry。

图11是实施例3样品的孔分布曲线，其中a为H-Beta-DAl-0.4，b为H-Beta-DAl-0.4-Cry。

图12是实施例3样品的能谱，其中a为Beta原粉，bH-Beta-DAl-0.4-Cry。

图13是比较例1样品的X射线衍射谱图，其中a为Beta原粉，b为原粉Beta-Cry。

图14是比较例2样品的X射线衍射谱图，其中a为Beta原粉，b为H-Beta，c为H-Beta-Cry。

图15是比较例3样品的X射线衍射谱图，其中a为Beta原粉，b为原粉Beta-DAl-0.05，c为原粉Beta-DAl-0.05-Cry。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明。实施例中，以1，3，5-三异丙苯(TIPB)裂化探针反应评价分子筛的外表面酸性中心的活性，采用脉冲反应器，温度280℃，原料0.5μLTIPB，0.05g催化剂，产品在色谱Varian3800上进行分析。X射线衍射谱使用日本理学D/MAX-IIIA型X射线衍射仪，Cu-Kα靶。分子筛的孔分布曲线根据BJH模型计算得到。分子筛中铝元素的含量和分布由扫描透射电镜-能量色散X射线荧光光谱(STEM-EDS)测定。

实施例1

称取8克H-Beta分子筛(Si/Al₂＝29.29，相对结晶度70.7％)，放入三口烧瓶中，加入240ml HNO₃水溶液，其摩尔浓度为0.05M，在搅拌回流情况下升温至80℃，在80℃条件下，加热搅拌回流并酸洗4小时。停止搅拌，将产品静置10分钟，然后将其过滤、洗涤3次，80℃干燥10h。样品记为H-Beta-DAl-0.05。将该样品加入TEAOH-TEOS的体系中，体系组成为SiO₂/Al₂O₃＝32，TEAOH/SiO₂＝0.15，硅源中的SiO₂占SiO₂总摩尔量的8.5％，H₂O/SiO₂＝4.2，搅拌2小时，混合均匀，然后将混合体系放入密闭的晶化釜中，120℃晶化36h。将富硅产物过滤、洗涤、干燥和焙烧。分子筛编号为HBeta-DAl-0.05-Cry。

图1可以看出样品b和c均具有Beta分子筛的特征峰。

图2和图3表明，经脱铝和富硅后的样品H-Beta-DAl-0.05-Cry表现出不同的介孔分布。

图4表明，与H-Beta分子筛比较，经富硅后的样品H-Beta-DAl-0.05-Cry表现出外表面富硅的特点。H-Beta和H-Beta-DAL-0.05-Cry分子筛的TIPB转化率分别为93.06％和76.76％。

分子筛的物化表征数据见表1，酸性数据见表2。

从以上物化表征数据可以看出，较脱铝样品H-Beta-DAl-0.05，富硅样品H-Beta-DAl-0.05-Cry的结晶度有较大提高(Δ结晶度＝15.3)，Si/Al₂为31.53(ΔSi/Al₂＝1.94)，N₂吸附-脱附等温曲线出现了滞后环，B酸/L酸比值有较大提高。

实施例2

称取8克H-Beta分子筛(Si/Al₂＝29.29，相对结晶度70.7％)，放入三口烧瓶中，加入240ml柠檬酸水溶液，其摩尔浓度为0.1M，在搅拌回流情况下升温至80℃，在80℃条件下，加热搅拌回流并酸洗3小时。停止搅拌，将产品静置10分钟，然后将其过滤、洗涤3次、80℃干燥12h。样品记为H-Beta-DAl-0.1。将该样品加入TEAOH-SiO₂的体系中，体系组成为SiO₂/Al₂O₃＝52，TEAOH/SiO₂＝0.15，硅源中的SiO₂占SiO₂总摩尔量的43.7％，H₂O/Si＝4.2搅拌2小时，混合均匀，然后将混合体系放入密闭的晶化釜中，140℃晶化48h。将富硅产物过滤、洗涤、干燥和焙烧。分子筛编号为HBeta-DAl-0.1-Cry。

图5表明b和c样品均具有Beta分子筛的特征峰。

图6和图7表明，经脱铝和富硅的样品H-Beta-DAl-0.1-Cry表现出不同的介孔分布。

图8表明，与H-Beta分子筛比较，经富硅后的样品H-Beta-DAl-0.05-Cry表现出外表面富硅的特点。H-Beta和H-Beta-DAL-0.1-Cry分子筛的TIPB转化率分别为93.06％和68.39％。

分子筛的物化表征数据见表1，酸性数据见表2。

从以上物化表征数据可以看出，较脱铝样品H-Beta-DAl-0.1，富硅样品H-Beta-DAl-0.1-Cry的结晶度有所提高(Δ结晶度＝13)，硅铝比为53.65(ΔSi/Al₂＝1.52)，N₂吸附-脱附等温曲线出现了较大的滞后环，B酸/L酸比值有所提高。

实施例3

称取8克H-Beta分子筛(Si/Al₂＝29.29，相对结晶度70.7％)，放入三口烧瓶中，加入240mlHNO₃水溶液，其摩尔浓度为0.4M，在搅拌回流情况下升温至80℃，在80℃条件下，加热搅拌回流并酸洗2小时。停止搅拌，将产品静置10分钟，然后将其过滤、洗涤、烘干。样品记为H-Beta-DAl-0.4。将该样品加入四乙基溴化铵TEABr-TEAOH-TEOS的体系中，体系组成为Si/Al₂＝82，TEABr/SiO₂＝0.20，TEAOH/SiO₂＝0.10，硅源中的SiO₂占SiO₂总摩尔量的64.3％，H₂O/Si＝4.2，搅拌2小时，混合均匀，然后将混合体系放入密闭的晶化釜中，150℃晶化72h。将富硅产物过滤、洗涤、干燥和焙烧。分子筛编号为HBeta-DAl-0.4-Cry。

图9表明b和c样品均具有Beta分子筛的特征峰。

图10和图11表明，经脱铝和富硅的样品H-Beta-DAl-0.4-Cry表现出不同的介孔分布。

图12表明，与H-Beta分子筛比较，经富硅后的样品H-Beta-DAl-0.05-Cry表现出外表面富硅的特点。H-Beta和H-Beta-DAL-0.4-Cry分子筛的TIPB转化率分别为93.06％和43.56％。

分子筛的物化表征数据见表1，酸性数据见表2。

从以上物化表征数据可以看出，较脱铝样品H-Beta-DAl-0.4，二次晶化样品H-Beta-DAl-0.4-Cry的结晶度略有提高(Δ结晶度＝5.1)，硅铝比为80.02(ΔSi/Al₂＝1.23)，N₂吸附-脱附等温曲线出现了明显的滞后环，B酸/L酸比值提高不大。

比较例1

称取8克原粉Beta分子筛(Si/Al₂＝29.29，相对结晶度93.83％)，加入到TEAOH-TEOS的体系中，体系组成为Si/Al₂＝31，TEAOH/SiO₂＝0.15，硅源中的SiO₂占SiO₂总摩尔量的5.5％，H₂O/Si＝4.2，搅拌2小时，混合均匀，然后将混合体系放入密闭的晶化釜中，130℃晶化36h。将富硅产物过滤、洗涤、干燥和焙烧。分子筛编号为原粉Beta-Cry。

图13表明a和b样品均具有Beta分子筛的特征峰。

分子筛的物化表征数据见表1，酸性数据见表2。

从以上物化表征数据可以看出，原粉Beta-Cry的结晶度(Δ结晶度＝-16.7)下降，硅铝比(ΔSi/Al₂＝1.5)变化不大，孔分布(等温曲线和微分孔分布曲线未列出)和酸性数据变化不大。H-Beta和Beta-Cry分子筛的TIPB转化率分别为93.06％和88.34％。

比较例2

称取8克H-Beta分子筛(Si/Al₂＝29.29，相对结晶度70.7％)，加入到TEAOH-TEOS的体系中，体系组成为Si/Al₂＝31，TEAOH/SiO₂＝0.15，硅源中的SiO₂占SiO₂总摩尔量的5.5％，H₂O/Si＝4.2，搅拌2小时，混合均匀，然后将混合体系放入密闭的晶化釜中，140℃晶化48h。将富硅产物过滤、洗涤、干燥和焙烧。分子筛编号为H-Beta-Cry。

图14表明b和c样品均具有Beta分子筛的特征峰。

分子筛的物化表征数据见表1，酸性数据见表2。

从以上物化表征数据可以看出，H-Beta-Cry的结晶度(Δ结晶度＝31.3)和硅铝比(ΔSi/Al₂＝1.76)提高，孔分布(等温曲线和微分孔分布曲线未列出)数据变化不大，酸性数据B/L值降低。H-Beta和H-Beta-Cry分子筛的TIPB转化率分别为93.06％和91.65％。

比较例3

称取8克原粉Beta分子筛(Si/Al₂＝29.29，相对结晶度93.83％)，放入三口烧瓶中，加入240ml HNO₃水溶液，其摩尔浓度为0.05M，在搅拌回流情况下升温至80℃，在80℃条件下，加热搅拌回流并酸洗4小时。停止搅拌，将产品静置10分钟，然后将其过滤、洗涤、烘干。样品记为原粉Beta-DAl-0.05。将该样品加入TEAOH-TEOS的体系中，体系组成为Si/Al₂＝32，TEAOH/SiO₂＝0.15，硅源中的SiO₂占SiO₂总摩尔量的5.5％，H₂O/Si＝4.2，搅拌2小时，混合均匀，然后将混合体系放入密闭的晶化釜中，150℃晶化72h。将富硅产物过滤、洗涤、干燥和焙烧。分子筛编号为原粉Beta-DAl-0.05-Cry。

图15表明b和c样品均具有Beta分子筛的特征峰。

分子筛的物化表征数据见表1，酸性数据见表2。

从以上物化表征数据可以看出，原粉Beta-Cry的结晶度(Δ结晶度＝5.1)和硅铝比(ΔSi/Al₂＝1.50)提高，孔分布(等温曲线和微分孔分布曲线未列出)数据变化不大，弱酸性数据B/L值降低(200℃)，中强酸性数据B/L值有所提高(350℃)。H-Beta和Beta-DAL-0.05-Cry分子筛的TIPB转化率分别为93.06％和89.98％。

表1

表2

Claims

1.一种含介孔的Beta分子筛的硅化制备方法，包括：

(1)焙烧后的H-Beta分子筛在酸溶液中进行脱铝；

(3)将步骤(2)制备的样品过滤，干燥，焙烧。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，硅源中的SiO₂占混合体系中SiO₂总摩尔量的1～70％。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，脱铝温度为70～100℃，脱铝时间为1～5小时。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸为硫酸、硝酸或盐酸，酸浓度为0.05～0.5mol/L。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸为醋酸、草酸、丙三酸或柠檬酸，酸浓度为0.05～1.0mol/L。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，分子筛与酸溶液的质量比为1∶5～40。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中的硅源为无机硅溶胶或四乙氧基硅烷。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中的模板剂为四乙基氢氧化铵和/或四乙基溴化铵。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)的混合体系中，以SiO₂的总摩尔量为1计，模板剂的用量为0.05～0.5。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)的混合体系中，以SiO₂的总摩尔量为1计，H₂O的量为4～10。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，晶化温度为120～150℃，晶化时间为36～72小时。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，在进行晶化之前，先在25～60℃下搅拌1～5小时。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，晶化方式可采用转动晶化或静态晶化。

14.由权利要求1～13中任一方法获得的产品，其特征在于，具有Beta分子筛的XRD特征峰，N₂吸附-脱附等温曲线中有滞后环，Si/Al₂摩尔比为30～100，外表面富硅。

15.按照权利要求14所述的产品，其特征在于，产品中的介孔孔径为3～5nm。