CN111346668A - 一种改性的beta分子筛催化剂的制备及其应用 - Google Patents

一种改性的beta分子筛催化剂的制备及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种改性的beta分子筛催化剂及其应用，包括如下步骤：(1)配置适当浓度的酸性第一改性溶液，使用此溶液以回流方式处理beta分子筛，再经过滤，干燥，焙烧，得到beta分子筛中间体；(2)配置适当浓度的碱性第二改性溶液，采用此溶液以回流方式处理步骤(1)的beta分子筛中间体，再经过滤，干燥，焙烧，得到改性的beta分子筛催化剂。本发明的改性方法，在不改变分子筛骨架结构的前提下，可较好地确保催化剂在呋喃乙酰化反应中具有较好的原料转化率和反应稳定性，而且改性过程简单，成本低，有利于工业化生产及推广应用。

Description

一种改性的beta分子筛催化剂的制备及其应用
技术领域
本发明涉及一种beta分子筛的改进方法及其用于催化乙酸酐和呋喃反应制备2-乙酰呋喃工艺路线，属于催化剂制备与应用领域。
背景技术
2-乙酰呋喃是重要的有机合成原料、医药中间体和食品添加剂，在实际的工业生产中被广泛应用。在医药合成领域，2-乙酰呋喃是合成呋喃胺盐的重要中间体，用于头孢呋辛、头孢呋辛酯、治疗结合病药物呋烟腙等药物的合成。在食品工业领域，主要作为添加剂用于咖啡、肉香型食用香精、汤类、肉类、调味料和烘烤食品中。2-乙酰呋喃的天然品存在于咖啡、西红柿、啤酒、绿茶、葡萄干和马铃薯片的挥发性香成分等中，是坚果和肉香型香料，可调配巧克力、咖啡及肉味等食用香精，以及用于烧烤食品，调味料及汤料中。有人利用钯催化有机锡试剂和乙酰氯的交叉偶联反应可以合成2-乙酰呋喃，这个方法产率高，但有机锡试剂成本较高（化学试剂，1993，15：252）。现今，合成2-乙酰呋喃主要采用呋喃乙酰化法，在酸催化下，呋喃和乙酰化试剂发生 Friedel-Crafts酰基化反应，生成2-乙酰呋喃，目前的专利技术中合成2-乙酰呋喃主要有以下几种方法：美国专利（US6274741）报道了一种金属离子交换粘土催化剂，反应时呋喃与乙酸酐摩尔比为 5：1，以乙酸酐计的收率为 78.1%，此法收率较低，并且使用了大量低沸点、有毒、昂贵的呋喃溶剂，回收时能耗大，对环境污染大不适用于大规模生产。
2008年中国化工学会学术年会论文（石油化工，2008，37：328）报道了以磷酸为催化剂生产2-乙酰呋喃（收率为 89.4%，纯度为98.6%）。如今，国内外多采用此方法。此方法收率较高，但反应后需经中和、氯仿萃取、回收溶剂、减压蒸馏得到 2-乙酰呋喃产品，工艺繁琐。此外，由于使用的磷酸中含水 15%，消耗了部分乙酸酐，导致乙酸酐用量大，无法回收，中和又需要大量碱液，产生大量的含盐废水，治理难度大。同时该路线的萃取工艺使用氯仿作为萃取剂，毒性很大，对操作者职业健康和环境都具有不利影响。
中国专利（201210190846.7）报道了一种以ZnCl2为原料，以1：1.06的呋喃和乙酸酐为原料合成2-乙酰呋喃的方法，此法的产物收率为78.2%~92.7%，但是该法需要额外添加乙酸，而且催化剂无法回收重复使用。
另外，还有以乙酸、乙酰氯作为酰化试剂与呋喃底物反应的报道，但由于操作条件苛刻，反应时间长，收率低等原因，基本上没有工业应用价值。
为了避免出现上述体系的不足，近年来，使用固体酸催化呋喃酰基化制备2-乙酰呋喃的工艺路线由于具有工艺流程短、操作简单、催化剂可回收利用等优点被广泛关注[RSC Advances, 2015, 5(125), 103695-103702]，而这一催化反应所用的beta分子筛固体酸催化剂成为研究热点。Beta分子筛固体酸催化剂是具有交叉十二圆环通道体系的高硅沸石，其十二圆环上的B酸位和L酸位是呋喃乙酰化反应的活性中心，这两类活性中心的强度和数量决定了反应活性[Applied Catalysis A，General，2018，564，90-101]。虽然此类催化剂反应活性可以通过增加酸性位数量和强度提升，但此类催化剂极易失活的缺点限制了其应用。因此，如何找到一种更合适的Beta分子筛的改进工艺，增强beta分子筛的反应稳定性，已成为业内诸多一线研究人员广为关注的焦点之一。
发明内容
为了克服以上各种工艺路线的不足，本发明提出了beta分子筛的改性方法 ，该方法制备所得的催化剂可以应用在呋喃乙酰化制备2-乙酰呋喃的反应体系中，在保持较好的反应活性下，有较好的反应稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种改性beta分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)beta分子筛的酸改性：将市售的beta分子筛置于圆底烧瓶中，加入浓度为1~2mol/L的酸性水溶液，在60~80oC的条件下回流搅拌30~120min，之后过滤，用去离子水洗涤至中性，80oC干燥，再于550oC下焙烧4h，即得酸改性后的beta分子筛；
(2)beta分子筛的碱改性：将步骤(1)中酸改性的beta分子筛置于圆底烧瓶中，加入浓度为0.01~0.02mol/L的碱性水溶液，在70~90oC的条件下回流搅拌30~120min，之后过滤，用去离子水洗涤至中性，80oC干燥，再于550oC下焙烧4h，即得改性的beta分子筛催化剂。
优选的，所述步骤(1)中beta分子筛的硅铝摩尔比为20~500。
优选的，所述步骤(1)中酸性水溶液选自磷酸和磷酸二氢铵水溶液中的至少一种。
优选的，所述步骤(2)中碱性水溶液选自氢氧化钠和氢氧化钾水溶液中的至少一种。
优选地， 所述步骤(1)中beta分子筛与酸性水溶液的固液比为1~2：25(g : mL)。
优选地， 所述步骤(2)中beta分子筛与碱性水溶液的固液比为1~2：60(g : mL)。
一种上述beta改性分子筛的催化应用，将用于呋喃乙酰化制备2-乙酰呋喃。
本发明的优点和有益效果：
本发明首先选用酸性水溶液改性以提高beta分子筛的活性中心数量和强度，再通过适量碱性水溶液改性以减少过强活性中心数量和强度，以实现活性中心数量和强度的优化，从而大大提高了beta分子筛催化剂在反应稳定期的活性和稳定性。此外，本发明的改性方法简单、条件易得、耗时短且其成本较低，适合工业生产。
附图说明
图1为实施例与对比例中催化剂的重复使用反应结果。
具体实施方式
实施例 1
Beta分子筛催化剂的制备：
取市售beta分子筛(Si/Al = 25)10.0g置于圆底烧瓶中，加入1mol/L的磷酸水溶液250mL，于80oC回流30min，过滤，干燥，550oC焙烧2h，得到酸改性后的beta分子筛，取上述分子筛2.0g置于圆底烧瓶内，加入0.01mol/L的氢氧化钠溶液60mL于70oC回流60min，过滤，干燥，550oC焙烧2h，即得所述的改性beta分子筛催化剂；
Beta分子筛催化剂的应用：
在三口圆底烧瓶内对上述催化剂进行呋喃乙酰化合成2-乙酰呋喃的评价研究：
在0.45g的上述制备得到的改性beta分子筛催化剂的作用下，常压条件，将呋喃和乙酸酐(催化剂：呋喃：乙酸酐的质量比=1：5：25)共同进料与催化剂接触，在90oC下回流2h，之后将催化剂和产物离心分离，将收集的催化剂重新置于三口圆底烧瓶内，按上述比例加入呋喃和乙酸酐，升温至90oC回流2h，如此再重复套用8次，产物通过气相色谱分析定量；
2-乙酰呋喃收率＝(生成2-乙酰呋喃的摩尔量/呋喃总摩尔量)×100%
此催化剂的重复利用反应结果见附图1。
实施例2
Beta分子筛催化剂的制备：
取市售beta分子筛(Si/Al = 20)10.0g置于圆底烧瓶中，加入1mol/L的磷酸二氢铵水溶液250mL，于60oC回流120min，过滤，干燥，550oC焙烧2h，得酸改性后的beta分子筛，取上述分子筛2.0g置于圆底烧瓶内，加入0.02mol/L的氢氧化钠溶液60mL于90oC回流120min，过滤，干燥，550oC焙烧2h，即得所述的改性beta分子筛催化剂；
Beta分子筛催化剂的应用：
在三口圆底烧瓶内对上述催化剂进行呋喃乙酰化合成2-乙酰呋喃的评价研究：
在0.45g的上述制备得到的改性beta分子筛催化剂的作用下，常压条件，将呋喃和乙酸酐(催化剂：呋喃：乙酸酐的质量比=1：5：25)共同进料与催化剂接触，在90oC下回流2h，之后将催化剂和产物离心分离，将收集的催化剂重新置于三口圆底烧瓶内，按上述比例加入呋喃和乙酸酐，升温至90oC回流2h，如此再重复套用8次，产物通过气相色谱分析定量；
2-乙酰呋喃收率＝(生成2-乙酰呋喃的摩尔量/呋喃总摩尔量)×100%
此催化剂的重复利用反应结果见附图1。
实施例3
Beta分子筛催化剂的制备：
取市售beta分子筛(Si/Al = 500)10.0g置于圆底烧瓶中，加入2mol/L的磷酸水溶液250mL，于80oC回流60min，过滤，干燥，550oC焙烧2h，得酸改性后的beta分子筛，取上述分子筛2.0g置于圆底烧瓶内，加入0.01mol/L的氢氧化钾溶液60mL于80oC回流60min，过滤，干燥，550oC焙烧2h，即得所述的改性beta分子筛催化剂；
Beta分子筛催化剂的应用：
在三口圆底烧瓶内对上述催化剂进行呋喃乙酰化合成2-乙酰呋喃的评价研究：
在0.45g的上述制备得到的改性beta分子筛催化剂的作用下，常压条件，将呋喃和乙酸酐(催化剂：呋喃：乙酸酐的质量比=1：5：25)共同进料与催化剂接触，在90oC下回流2h，之后将催化剂和产物离心分离，将收集的催化剂重新置于三口圆底烧瓶内，按上述比例加入呋喃和乙酸酐，升温至90oC回流2h，如此再重复套用8次，产物通过气相色谱分析定量；
2-乙酰呋喃收率＝(生成2-乙酰呋喃的摩尔量/呋喃总摩尔量)×100%
此催化剂的重复利用反应结果见附图1。
对比例1
取规格与实施例1中规格相同的beta分子筛催化剂(Si/Al = 25)于550oC焙烧2h，得到活化的beta分子筛催化剂。在与实施例1相同的条件下进行催化评价，其重复利用反应结果见附图1。
对比例2
Beta分子筛催化剂的制备：
取市售beta分子筛(Si/Al = 500)10.0g置于圆底烧瓶中，加入1mol/L的磷酸水溶液250mL，于80oC回流30min，过滤，干燥，550oC焙烧2h，得酸改性后的beta分子筛催化剂；
Beta分子筛催化剂的应用：
在与实施例1相同的条件下进行催化评价，其重复利用反应结果见附图1。
对比例3
Beta分子筛催化剂的制备：
取市售beta分子筛(Si/Al = 20) 2.0g置于圆底烧瓶内，加入0.01mol/L的氢氧化钠溶液60mL于70oC回流60min，过滤，干燥，550oC焙烧2h，即改性beta分子筛催化剂；
Beta分子筛催化剂的应用：
在与实施例1相同的条件下进行催化评价，其重复利用反应结果见附图1。
由附图说明可知，实施例与对比例中的催化剂都经历初期的快速失活阶段，但与对比例相比，本发明的改性方法制备的beta分子筛催化剂在反应稳定阶段的活性优于对比例。本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (8)

1.一种改性beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)beta分子筛的酸改性：将市售的beta分子筛置于圆底烧瓶中，加入浓度为1~2mol/L的酸性水溶液，在60~80oC的条件下回流搅拌30~120min，之后过滤，用去离子水洗涤至中性，80oC干燥，再于550oC下焙烧4h，即得酸改性后的beta分子筛；
(2)beta分子筛的碱改性：将步骤(1)中酸改性的beta分子筛置于圆底烧瓶中，加入浓度为0.01~0.02mol/L的碱性水溶液，在70~90oC的条件下回流搅拌30~120min，之后过滤，用去离子水洗涤至中性，80oC干燥，再于550oC下焙烧4h，即得改性的beta分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的改性beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，beta分子筛的硅铝摩尔比为20~500。
3.根据权利要求1所述的改性beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述的酸性水溶液选自磷酸和磷酸二氢铵水溶液中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的改性beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱性水溶液选自氢氧化钠和氢氧化钾水溶液中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的改性beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中beta分子筛与酸性水溶液的固液比1~2g：25mL。
6.根据权利要求1所述的改性beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中beta分子筛与碱性水溶液的固液比1~2g：60mL。
7.权利要求1~6任意一项所述的制备方法所制备的改性beta分子筛在催化剂领域中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述催化剂包括用于呋喃乙酰化制备2-乙酰呋喃的催化剂。
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