CN113651786B - 催化α-呋喃丙醇氧化合成6-羟基-2-乙基-2H-吡喃酮-[3]的方法及产物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化α‑呋喃丙醇氧化合成6‑羟基‑2‑乙基‑2H‑吡喃酮‑[3]的方法,其特征在于，如下式1所示：以α‑呋喃丙醇为起始料，在羟基苯甲酸及其衍生物的催化下与双氧水反应得到6‑羟基‑2‑乙基‑2H‑吡喃酮‑[3]。本发明还公开了其产物。本发明采用带有酚羟基的苯甲酸及其衍生物作为催化剂，催化剂便宜且容易购买，反应条件整体安全可控，反应终点易于通过GC监测的方式把握，避免反应不完全造成浪费。
Description
技术领域
本发明涉及有机中间体合成技术领域，具体涉及一种催化α-呋喃丙醇氧化合成6-羟基-2-乙基-2H-吡喃酮-[3]的方法及其产物。
背景技术
乙基麦芽酚由于其特殊的香气，能增强并改善产品的香气，被广泛应用于食品、烟草、饲料、日用化妆品等领域。同时，其还对甜味食品起着增甜和延长食品保质期的作用。因其具有很大的应用价值，其合成方法一直都备受关注。
1905年，Peratoner和Tamburello(Gazz.Chim.Ital.,1906,36:33)首次提出乙基麦芽酚的化学结构。1947年，Spielman和Freifelder(A Synthesis of Maltol,1947,69,2908-2909)以焦袂糠酸做为原料，在吡啶和甲醛的条件下生成曼尼希碱，在催化加氢后，首次合成了乙基麦芽酚。在此之后，随着科学技术的不断进步，出现了很多的麦芽酚人工合成方法。
曲酸法(Journal of Agricultural Chemistry Society,Japan.1972,46(7):335-339)：以淀粉为原料，经发酵后制得曲酸，曲酸和氯化苄醚化后生成曲酸苄醚，曲酸苄醚在酸性条件下氧化后生成闷酸苄醚，闷酸苄醚脱羧生成焦袂糠酸，焦袂糠酸和乙醛缩合后经还原得到乙基麦芽酚；
电解氧化法(Tetrahedron Letters.1976,17(17):1363-1364)：Tatsuya Shono等人以α-呋喃丙醇为原料，呋喃丙醇经电化学氧化，生成1,4-二甲氧基-α-呋喃丙醇，再经酸化，环氧化，水解后得到乙基麦芽酚；
α-呋喃丙醇氯化法(Tetrahedron Letters.1978,19(4):331-334)：Pfizer公司的Brennan等人以呋喃烷醇为原料，氯气作为氧化剂，“一锅法”合成了麦芽酚。
以上三种方法在不同的时间段均实现了工业化，前两种合成路线冗长、工艺流程复杂、总收率较低，因此，未能实现普遍的工业化生产。第三种方法合成路线短、反应条件温和、设备简单、产品容易提纯，因此，目前工业上普遍使用该方法合成乙基麦芽酚。例如：中国专利CN 101585822公开了一种一种乙基麦芽酚的合成方法和中国专利CN 105906597 A公开了一种乙基麦芽酚的合成工艺均是在第三种合成路上的合成路线改良或是对工艺流程进行改进。但也存在一些问题，其中最大的问题是：氯气是具有腐蚀性的气体，其使用会严重腐蚀设备，如果生产中泄露或其未被完全反应不仅会有较大的安全隐患，而且也会造成严重的环境污染。
因此，开发新的合成路线变得极为重要。以α-呋喃丙醇为原料，经氧化后形成半缩醛6-羟基-2-乙基-2H-吡喃酮-[3]为中间体的合成路线引起了人们极大的兴趣，近年来已开发的氧化剂包括：N-溴代丁二酰亚胺(NBS)、氯代铬酸吡啶盐(PCC)、间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)、叔丁基过氧化氢(TBHP)等。其中，以双氧水为氧源再配合使用其它催化剂的体系因其原料易得、氧化条件温和等优势被国内外课题组广泛探索研究。
Pierre A.Jacobs课题组(Adv.Synth.Catal.2004,346,333±338)报道了一种钛硅分子筛TS-1催化剂，其在温度为40℃、6.5小时内，催化呋喃乙醇得到6-羟基-2-甲基-2H-吡喃酮-[3]，转化率和选择性均较高；以此为技术背景，国内孙建军课题组(《钛硅分子筛TS-1催化合成乙基麦芽酚的工艺研究》，北京化工大学硕士研究生学位论文)使用TS-1为催化剂，催化α-呋喃丙醇得到乙基麦芽酚的前体6-羟基-2-乙基-2H-吡喃酮-[3]，该步收率可达90％以上，在经苷化、氧化、水解后得到乙基麦芽酚，总收率也能达到55％以上，但钛硅分子筛TS-1催化剂造价高、合成条件严苛、催化剂的活性不易调节等，不能被工业大规模应用。
中国专利CN 111548334 A公开了一种乙基麦芽酚的合成工艺，其使用的催化体系为纳米TiO2/碳纳米管负载于超声波旋转填料床的不锈钢丝网的填料，引发反应同时需要启动超声波和旋转床装置。该过程工艺设备复杂，且制造催化剂的过程冗长，反应量级不大，同样也能被工业大规模应用。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种催化α-呋喃丙醇氧化合成6-羟基-2-乙基-2H-吡喃酮-[3]的方法。
该方法以α-呋喃丙醇为原料，在羟基苯甲酸及其衍生物的催化下与双氧水反应得到6-羟基-2-乙基-2H-吡喃酮-[3]，避免了氯气的大量使用，催化剂便宜易得，且可以循环使用，生产工艺安全可控，为乙基麦芽酚的工业化合成提供解决方案。
为了实现本发明的目的，所采用的技术方案是：
一种催化α-呋喃丙醇氧化合成6-羟基-2-乙基-2H-吡喃酮-[3]的方法,如下式1所示：
以α-呋喃丙醇为起始料，在羟基苯甲酸及其衍生物的催化下与双氧水反应得到6-羟基-2-乙基-2H-吡喃酮-[3]。
在本发明的一个优选实施例中，所述方法具体步骤如下：
第一步，
将所述的α-呋喃丙醇、第一溶剂和羟基苯甲酸及其衍生物投入反应釜中，后滴加双氧水进行催化反应，采用GC跟踪反应过程至反应结束；
第二步，
对所述反应釜内的反应液减压精馏，回收剩余溶剂；
对所述反应釜内的釜液经碱性溶液中和后，采用乙酸乙酯萃取，
将萃取后的有机相进一步经饱和NaCl溶液洗涤，减压精馏回收乙酸乙酯，得到6-羟基-2-乙基-2H-吡喃酮-[3]成品。
在本发明的一个优选实施例中，所述第二步中的乙酸乙酯萃取后的水相经酸化处理后，采用第二溶剂萃取并减压精馏回收溶剂，得到回收后催化剂可循环使用。
在本发明的一个优选实施例中，所述回收后的催化剂可循环使用至少五次。
在本发明的一个优选实施例中，所述酸化处理当中的酸为硫酸，酸化后的水相溶液的pH范围在4-7之间，最优PH为4-5。
在本发明的一个优选实施例中，所述羟基苯甲酸及其衍生物为带有酚羟基的苯甲酸及其衍生物，所述酚羟基的苯甲酸及其衍生物具体为邻羟基苯甲酸及其衍生物、对羟基苯甲酸及其衍生物或间羟基苯甲酸及其衍生物中的任意一种或多种。
在本发明的一个优选实施例中，所述第一溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇、乙二醇、丙三醇、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙醚或四氢呋喃中的一种或两种以上混合，优选溶剂为甲醇或乙醇。
在本发明的一个优选实施例中，所述第二溶剂为丙酮、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙醚或四氢呋喃中的一种或两种以上混合，优选溶剂为丙酮或乙醚。
在本发明的一个优选实施例中，所述双氧水是质量分数为30-50％的双氧水，优选质量分数为30-35％。
在本发明的一个优选实施例中，所述催化反应的反应温度为40℃-100℃。优选催化反应的反应温度为55-70℃。
在本发明的一个优选实施例中，所述羟基苯甲酸及其衍生物的添加量为原料α-呋喃丙醇质量的0.01％-2％，优选为0.01％-0.1％。
在本发明的一个优选实施例中，所述双氧水与α-呋喃丙醇摩尔比为3:1-1:1，优选为1.8:1-1.2:1。
所述双氧水的滴加时间为1-3小时，双氧水滴加完毕后继续催化反应4-8小时至反应终点。
在本发明的一个优选实施例中，所述反应结束的标志为α-呋喃丙醇消失。
在本发明的一个优选实施例中，所述第二步当中的碱性溶液为pH范围在7-14之间的氢氧化钠水溶液，优选的pH范围为9-11。
一种6-羟基-2-乙基-2H-吡喃酮-[3]，其中，所述6-羟基-2-乙基-2H-吡喃酮-[3]为由上述方法制得的产物。
本发明的有益效果在于：
本发明采用带有酚羟基的苯甲酸及其衍生物作为催化剂，催化剂便宜且容易购买，反应条件整体安全可控，反应终点易于通过GC监测的方式把握，避免反应不完全造成浪费。
本发明所使用的溶剂和催化剂均可回收后多次利用，进一步降低了产品的生产单耗，本发明反应条件温和，操作简单且所需的生产设备成本低，更适合大规模工业化应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的工作原理进行进一步说明：
实施例1
常温下，在0.5L夹套反应釜中加入50gα-呋喃丙醇，300g甲醇和0.62g对羟基苯甲酸，然后将温度控制在60℃，搅拌状态下，通过恒压滴液漏斗均速滴加30％质量浓度的双氧水45.88g，1-3小时内滴加完毕，之后继续恒温反应4-8小时，气象色谱检测至反应完全。
接着通过减压蒸馏，将甲醇完全蒸出后并回收剩余甲醇溶剂(回收率：85％)，剩下的釜液经碱性溶液和乙酸乙酯萃取后，萃取后的有机相进一步经饱和食盐水洗涤，减压精馏，得到6-羟基-2-乙基-2H-吡喃酮-[3]成品，产率63.87％。
剩余的碱性水相经酸化后，乙酸乙酯萃取，减压蒸馏，得到对羟基苯甲酸，作为回收的催化剂(回收率：78％)，进入下一次循环使用。
实施例2
常温下，在0.5L夹套反应釜中加入60gα-呋喃丙醇，350g甲醇和0.85g邻羟基苯甲酸，然后将温度控制在70℃，搅拌状态下，通过恒压滴液漏斗均速滴加30％质量浓度的双氧水47g，1-3小时内滴加完毕，之后继续恒温反应4-8小时，气象色谱检测至反应完全。
接着通过减压蒸馏，将甲醇完全蒸出后并回收剩余甲醇溶剂(回收率：90％)，剩下的釜液经碱性溶液和乙酸乙酯萃取后，有机相进一步经饱和食盐水洗涤，减压精馏，得到6-羟基-2-乙基-2H-吡喃酮-[3]成品，产率50.32％。
剩余的碱性水相经酸化后，乙酸乙酯萃取，减压蒸馏，得到邻羟基苯甲酸，作为回收的催化剂(回收率：69％)，进入下一次循环使用。
实施例3
常温下，在0.5L夹套反应釜中加入40gα-呋喃丙醇，250g甲醇和0.9g间羟基苯甲酸，然后将温度控制在55℃，搅拌状态下，通过恒压滴液漏斗均速滴加30％质量浓度的双氧水48.5g，1-3小时内滴加完毕，之后继续恒温反应4-8小时，气象色谱检测至反应完全。
接着通过减压蒸馏，将甲醇完全蒸出后并回收剩余甲醇溶剂(回收率：85％)，剩下的釜液经碱性溶液和乙酸乙酯萃取后，有机相进一步经饱和食盐水洗涤，减压精馏，得到6-羟基-2-乙基-2H-吡喃酮-[3]成品，产率55.89％。
碱性水相经酸化后，乙酸乙酯萃取，减压蒸馏，得到间羟基苯甲酸，作为回收的催化剂(回收率：71％)进入下一次循环使用。
实施例4
常温下，在0.5L夹套反应釜中加入50gα-呋喃丙醇，300g甲醇和0.7g 3-氯-4-羟基苯甲酸，然后将温度控制在60℃，搅拌状态下，通过恒压滴液漏斗均速滴加30％质量浓度的双氧水50g，1-3小时内滴加完毕，之后继续恒温反应4-8小时，气象色谱检测至反应完全。
接着通过减压蒸馏，将甲醇完全蒸出后并回收剩余甲醇溶剂(回收率：84％)，剩下的釜液经碱性溶液和乙酸乙酯萃取后，有机相进一步经饱和食盐水洗涤，减压精馏，得到6-羟基-2-乙基-2H-吡喃酮-[3]成品，产率70.48％。
碱性水相经酸化后，乙酸乙酯萃取，减压蒸馏，得到3-氯-4-羟基苯甲酸，作为回收的催化剂(回收率：68％)进入下一次循环使用。
实施例5
常温下，在0.5L夹套反应釜中加入50gα-呋喃丙醇，300g甲醇和0.7g 3-氨基-4-羟基苯甲酸，然后将温度控制在60℃，搅拌状态下，通过恒压滴液漏斗均速滴加30％质量浓度的双氧水50g，1-3小时内滴加完毕，之后继续恒温反应4-8小时，气象色谱检测至反应完全。
接着通过减压蒸馏，将甲醇完全蒸出后并回收剩余甲醇溶剂(回收率：88％)，剩下的釜液经碱性溶液和乙酸乙酯萃取后，有机相进一步经饱和食盐水洗涤，减压精馏，得到6-羟基-2-乙基-2H-吡喃酮-[3]成品，产率30.27％。
碱性水相经酸化后，乙酸乙酯萃取，减压蒸馏，得到3-氨基-4-羟基苯甲酸，作为回收的催化剂(回收率：58％)进入下一次循环使用。
Claims (1)
1.一种催化α-呋喃丙醇氧化合成6-羟基-2-乙基-2H-吡喃酮-[3]的方法,其特征在于，如下式1所示：
以α-呋喃丙醇为起始料，在羟基苯甲酸及其衍生物的催化下与双氧水反应得到6-羟基-2-乙基-2H-吡喃酮-[3]；
所述方法具体步骤如下：
第一步，
将所述的α-呋喃丙醇、甲醇和羟基苯甲酸及其衍生物投入反应釜中，后滴加双氧水在40℃-100℃温度下进行催化反应，所述双氧水与α-呋喃丙醇摩尔比为3:1-1:1；
采用GC跟踪反应过程至反应结束；
所述双氧水的滴加时间为1-3小时，双氧水滴加完毕后继续催化反应4-8小时至反应终点；
所述反应结束的标志为α-呋喃丙醇消失；
所述羟基苯甲酸及其衍生物的添加量为原料α-呋喃丙醇质量的0.01％-2％；
第二步，
对所述反应釜内的反应液减压精馏，回收剩余溶剂；
对所述反应釜内的釜液经碱性溶液中和后，采用乙酸乙酯萃取，所述碱性溶液为pH范围在7-14之间的氢氧化钠水溶液；
将萃取后的有机相进一步经饱和NaCl溶液洗涤，减压精馏回收乙酸乙酯，得到6-羟基-2-乙基-2H-吡喃酮-[3]成品；
所述第二步中的乙酸乙酯萃取后的水相经酸化处理后，采用乙酸乙酯萃取并减压精馏回收溶剂，得到回收后催化剂可循环使用；
所述酸化处理当中的酸为硫酸，酸化后的水相溶液的pH范围在4-7之间；
所述羟基苯甲酸及其衍生物为对羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸或3-氯-4-羟基苯甲酸中的任意一种；
所述双氧水是质量分数为30-50％的双氧水。
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