CN109180624A - 一种新型6-羟基-2h-吡喃-3-酮的制备方法 - Google Patents

一种新型6-羟基-2h-吡喃-3-酮的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机合成技术领域，提供了一种新型6‑羟基‑2H‑吡喃‑3‑酮的制备方法，步骤如下：在有机溶剂中，在三异丙醇基氧钒催化剂作用下，以1.2当量过氧化氢异丙苯为氧化剂，催化氧化取代的呋喃甲醇类化合物制备2位取代的6‑羟基‑2H‑吡喃‑3‑酮类化合物，本发明中6‑羟基‑2H‑吡喃‑3‑酮类产物的制备条件温和，产物收率不低于61％。该制备方法的反应条件温和、绿色、反应效率高，更适合规模化生产要求，制备得到的6‑羟基‑2H‑吡喃‑3‑酮类化合物具有潜在的生理活性，可转化为各种糖类化合物。

Description

一种新型6-羟基-2H-吡喃-3-酮的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种新型6-羟基-2H-吡喃-3-酮的制备方法。
背景技术
6-羟基-2H-吡喃-3-酮是一种重要的医药和精细化工的中间体，从糠醇出发，利用Achmatowicz重排反应是制备6-羟基-2H-吡喃-3-酮的重要方法之一。糠醇可以从植物秸秆中得到，所以合成6-羟基-2H-吡喃-3-酮是生物质转化的重要方法，近年来，已有一系列文献或专利报道了通过糠醇制备6-羟基-2H-吡喃-3-酮的方法。
以糠醇为原料，使用间氯过氧化苯甲酸或N-溴代丁二酰亚胺为氧化剂，通过产生化学计量的废料的方法制备6-羟基-2H-吡喃-3-酮(Synthesis,2015,47,3435及Eur.J.Org.Chem.,2015,4811)。其他使用环境友好型氧化剂如过氧化氢，过氧化脲或过硫酸氢钾复合盐制备6-羟基-2H-吡喃-3-酮的方法也陆续被报道出来(Green Chem.,2000,2,29；Tetrahedron Lett.,1998,39,5651及J.Org.Chem.,2016,81,4847)。但是，使用过渡金属催化氧化方法生成6-羟基-2H-吡喃-3-酮，目前仍是一个挑战。最近，乙酰丙酮氧钒为催化剂，过氧化叔丁醇为氧化剂的催化氧化方法被用于制备6-羟基-2H-吡喃-3-酮(J.Org.Chem.,2015,88,1696)。但是该方法存在产率低，底物范围窄，适用性差等一系列缺点，急需要发展新的代替方法以制备6-羟基-2H-吡喃-3-酮类化合物。
本发明采用了取代的呋喃甲醇为原料，使用5mol％VO(OiPr)3作为催化剂，以1.2当量过氧化氢异丙苯为氧化剂，在室温条件下，以61％～78％的收率得到各种2位取代的6-羟基-2H-吡喃-3-酮类化合物。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种合成6-羟基-2H-吡喃-3-酮类化合物的方法。
本发明的技术方案：
一种新型6-羟基-2H-吡喃-3-酮的制备方法，步骤如下：
在有机溶剂中，在三异丙醇基氧钒(VO(OiPr)3)催化剂作用下，以1.2当量过氧化氢异丙苯(CHP)为氧化剂，催化氧化取代的呋喃甲醇类化合物制备2位取代的6-羟基-2H-吡喃-3-酮类化合物，反应式如下：
其中，R1和R2为氢原子、烷基、烷氧基或芳基，R1和R2相同或不同；
I为取代的呋喃甲醇类化合物；
反应温度为0℃～25℃，反应时间为3h～12h，制备得到收率不低于61％的2位取代的6-羟基-2H-吡喃-3-酮类化合物。
所述的呋喃甲醇类化合物与过氧化氢异丙苯的摩尔比为1:1.2，呋喃甲醇类化合物的浓度为0.01-0.1mmol/ml。
所述的三异丙醇基氧钒的用量为呋喃甲醇类化合物的0.5～50mol％。
所述的有机溶剂为苯、甲苯、乙醚、甲基叔丁基醚、二氯甲烷、四氢呋喃、三氟甲苯、环己烷、石油醚中的一种或两种以上混合，优选溶剂为二氯甲烷、1，2-二氯乙烷或氯仿。
本发明的有益效果：本发明中6-羟基-2H-吡喃-3-酮类产物的制备条件温和，产物收率不低于61％。该制备方法的反应条件温和、绿色、反应效率高，更适合规模化生产要求，制备得到的6-羟基-2H-吡喃-3-酮类化合物具有潜在的生理活性，可转化为各种糖类化合物。
具体实施方式
以下结合技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1：6-羟基-2H-吡喃-3-酮的制备
在0℃下，将糠醇(0.4mmol，47.6mg)溶于二氯甲烷(4mL)中，再加入三异丙醇基氧钒(0.02mmol，4.8mg)及过氧化氢异丙苯(0.48mmol，91.2mg)，恢复到室温，搅拌反应混合物，反应3h后用饱和硫代硫酸钠水溶液(4mL)淬灭反应，使用二氯甲烷萃取三次(3×4mL)，合并有机层，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干柱层析分离得到白色固体产物32.8mg，产率72％。
Mp 60-62℃.1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ6.96(dd,J＝10.0,3.0Hz,1H),6.18(d,J＝10.0Hz,1H),5.65(dd,J＝5.0,3.0Hz,1H),4.58(d,J＝15.0Hz,1H),4.14(d,J＝15.0Hz,1H),3.20-3.17(m,1H).
实施例2：6-羟基-2-甲基-2H-吡喃-3-酮的制备
在0℃下，将1-呋喃基乙醇(0.4mmol，44.8mg)溶于二氯甲烷(4mL)中，再加入三异丙醇基氧钒(0.02mmol，4.8mg)及过氧化氢异丙苯(0.48mmol，91.2mg)，恢复到室温，搅拌反应混合物，反应3h后用饱和硫代硫酸钠水溶液(4mL)淬灭反应，使用二氯甲烷萃取三次(3×4mL)，合并有机层，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干柱层析分离得到无色油状产物39.9mg，产率78％。
Colorless oil.1H-NMR(500MHz,CDCl3):major isomerδ6.90(dd,J＝10.0,3.0Hz,1H),6.10(d,J＝10.0Hz,1H),5.68(d,J＝5.0Hz,1H),4.72(q,J＝5.2Hz,1H),4.14(d,J＝5.0Hz,1H),1.39(d,J＝5.2Hz,3H).
实施例3：6-羟基-2-乙基-2H-吡喃-3-酮的制备
在0℃下，将1-呋喃基丙醇(0.4mmol，50.4mg)溶于二氯甲烷(4mL)中，再加入三异丙醇基氧钒(0.02mmol，4.8mg)及过氧化氢异丙苯(0.48mmol，91.2mg)，恢复到室温，搅拌反应混合物，反应3h后用饱和硫代硫酸钠水溶液(4mL)淬灭反应，使用二氯甲烷萃取三次(3×4mL)，合并有机层，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干柱层析分离得到无色油状产物42.0mg，产率74％。
Colorless oil.1H-NMR(500MHz,CDCl3):major isomerδ6.90(dd,J＝10.0,3.0Hz,1H),6.10(d,J＝10.0Hz,1H),5.67(d,J＝5.0Hz,1H),4.52-4.49(m,1H),1.94-1.79(m,2H),0.98(t,J＝7.5Hz,3H).
实施例4：6-羟基-2-异丙基-2H-吡喃-3-酮的制备
在0℃下，将1-呋喃基2-甲基丙醇(0.4mmol，56.0mg)溶于二氯甲烷(4mL)中，再加入三异丙醇基氧钒(0.02mmol，4.8mg)及过氧化氢异丙苯(0.48mmol，91.2mg)，恢复到室温，搅拌反应混合物，反应3h后用饱和硫代硫酸钠水溶液(4mL)淬灭反应，使用二氯甲烷萃取三次(3×4mL)，合并有机层，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干柱层析分离得到黄色油状产物44.3mg，产率71％。
Yellow oil.1H-NMR(500MHz,CDCl3):major isomerδ6.90(dd,J＝10.0,3.0Hz,1H),6.12-6.06(m,1H),5.66(d,J＝5.0Hz,1H),4.41-4.38(m,1H),2.45-2.37(m,2H),1.04-1.01(m,3H),0.87(d,J＝7.0Hz,3H).
实施例5：6-羟基-2-苯基-2H-吡喃-3-酮的制备
在0℃下，将1-呋喃基2-苯基甲醇(0.4mmol，69.6mg)溶于二氯甲烷(4mL)中，再加入三异丙醇基氧钒(0.02mmol，4.8mg)及过氧化氢异丙苯(0.48mmol，91.2mg)，恢复到室温，搅拌反应混合物，反应3h后用饱和硫代硫酸钠水溶液(4mL)淬灭反应，使用二氯甲烷萃取三次(3×4mL)，合并有机层，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干柱层析分离得到黄色油状产物46.4mg，产率61％。
Yellow oil.1H-NMR(500MHz,CDCl3):major isomerδ7.36-7.30(m,5H),6.91-6.88(m,1H),6.20-6.14(m,1H),5.62(d,J＝3.0Hz,1H),5.56(s,1H).
实施例6：6-羟基-2,2-二甲基-2H-吡喃-3-酮的制备
在0℃下，将1-呋喃基1-甲基乙醇(0.4mmol，50.4mg)溶于二氯甲烷(4mL)中，再加入三异丙醇基氧钒(0.02mmol，4.8mg)及过氧化氢异丙苯(0.48mmol，91.2mg)，恢复到室温，搅拌反应混合物，反应3h后用饱和硫代硫酸钠水溶液(4mL)淬灭反应，使用二氯甲烷萃取三次(3×4mL)，合并有机层，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干柱层析分离得到黄色油状产物42.6mg，产率75％。
Yellow oil.1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ6.79(dd,J＝10.0,3.0Hz,1H),6.10(dd,J＝10.0,3.0Hz,1H),5.78(d,J＝3.0Hz,1H),1.49(s,3H),1.38(s,3H).

Claims (8)

1.一种新型6-羟基-2H-吡喃-3-酮的制备方法，其特征在于，步骤如下：
在有机溶剂中，在三异丙醇基氧钒催化剂作用下，以过氧化氢异丙苯为氧化剂，催化氧化取代的呋喃甲醇类化合物制备2位取代的6-羟基-2H-吡喃-3-酮类化合物，反应式如下：
其中，R1和R2为氢原子、烷基、烷氧基或芳基，R1和R2相同或不同；
I为取代的呋喃甲醇类化合物；
反应温度为0℃～25℃，反应时间为3h～12h，制备得到2位取代的6-羟基-2H-吡喃-3-酮类化合物。
2.根据权利要求1所述的新型6-羟基-2H-吡喃-3-酮的制备方法，其特征在于，所述的呋喃甲醇类化合物与过氧化氢异丙苯的摩尔比为1:1.2，呋喃甲醇类化合物在体系中的浓度为0.01-0.1mmol/ml。
3.根据权利要求1或2所述的新型6-羟基-2H-吡喃-3-酮的制备方法，其特征在于，所述的三异丙醇基氧钒的用量为呋喃甲醇类化合物的0.5～50mol％。
4.根据权利要求1或2所述的新型6-羟基-2H-吡喃-3-酮的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为苯、甲苯、乙醚、甲基叔丁基醚、二氯甲烷、四氢呋喃、三氟甲苯、环己烷、石油醚中的一种或两种以上混合。
5.根据权利要求3所述的新型6-羟基-2H-吡喃-3-酮的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为苯、甲苯、乙醚、甲基叔丁基醚、二氯甲烷、四氢呋喃、三氟甲苯、环己烷、石油醚中的一种或两种以上混合。
6.根据权利要求1、2或5所述的新型6-羟基-2H-吡喃-3-酮的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为二氯甲烷、1，2-二氯乙烷或氯仿。
7.根据权利要求3所述的新型6-羟基-2H-吡喃-3-酮的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为二氯甲烷、1，2-二氯乙烷或氯仿。
8.根据权利要求4所述的新型6-羟基-2H-吡喃-3-酮的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为二氯甲烷、1，2-二氯乙烷或氯仿。
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