CN112778257A - 一种将糠醇氧化为二氢吡喃酮类衍生物的绿色方法 - Google Patents

一种将糠醇氧化为二氢吡喃酮类衍生物的绿色方法 Download PDF

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CN112778257A CN202110081888.6A CN202110081888A CN112778257A CN 112778257 A CN112778257 A CN 112778257A CN 202110081888 A CN202110081888 A CN 202110081888A CN 112778257 A CN112778257 A CN 112778257A
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Abstract

本发明公开了一种将糠醇氧化为二氢吡喃酮类衍生物的绿色方法，属于绿色有机化学领域。该方法以具有不同官能团的糠醇为原料，在室温、敞口、中性条件下，以MBrx(M为Fe2+、Fe3+、Ce3+等，x为2‑3)为催化剂，H2O2为唯一氧化剂，原位生成活性溴(RBS)作为直接氧化剂，完成从糠醇到二氢吡喃酮类衍生物的Achmatowicz重排反应。本发明通过使用市面上易获得的廉价试剂(如FeBr2、CeBr3和H2O2)和溶剂进行Achmatowicz重排反应而无需进一步提纯，产率高(75％‑97％)，反应条件温和，底物适用范围广，步骤简洁，容易操作，是目前非常绿色、环保、安全的Achmatowicz重排反应方法，具有很好的应用前景。

Description

一种将糠醇氧化为二氢吡喃酮类衍生物的绿色方法
技术领域
本发明属于绿色化学和有机合成技术领域，具体涉及一种新的将糠醇氧化为二氢吡喃酮类衍生物的绿色、高效方法。
背景技术
Achmatowicz重排反应(AchR)是一种关于糠醇的氧化扩环重排反应，可合成具有不同官能团的二氢吡喃酮缩醛衍生物，后者是一种重要的合成中间体，可进一步转化为四氢吡喃、二氢吡喃酮、δ-内酯和吡喃糖等衍生物，因此AchR在有机合成中受到越来越多的关注。
AchR可以通过多种氧化剂完成，包括Br2/MeOH、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)、二甲基过氧化酮(DMDO)、间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)、单过氧邻苯二甲酸镁(MMPP)、氯铬酸吡啶盐(PCC)、双(乙酰丙酮)氧化钒/叔丁基过氧化氢(VO(acac)2/TBHP)、钛(IV)硅质岩/H2O2、碘苯二乙酯(PIDA)、过氧单磺酸钾(oxone-KBr)、光解氧化(O2/hv)、电化学氧化和酶转化(包括脂肪酶B、漆酶和氯过氧化物酶)。
在这些方法中，NBS和m-CPBA因其操作简单、对多种官能团的耐受性强、大多数情况下产率高等优点，是应用最广泛的氧化剂。然而，这两种方法的主要缺点是生成化学计量的有机副产物(间氯苯甲酸或丁二酰亚胺)，这通常需要经柱层析法纯化，后处理麻烦且会造成严重的环境污染。
因此，开发一种绿色环保且成本较低的氧化糠醇为二氢吡喃酮类衍生物的方法意义重大。
发明内容
本发明的目的是，开发一种将糠醇氧化为二氢吡喃酮类衍生物的绿色、高效方法。
本发明采用的技术方案为：
一种将糠醇氧化为二氢吡喃酮类衍生物的绿色方法：
在室温、敞口、中性条件下，以MBrx(M为Fe2+、Fe3+、Ce3+等，x为2-3)为催化剂，H2O2为唯一氧化剂，催化氧化糠醇生成二氢吡喃酮类衍生物。
反应以官能团化的糠醇为原料，所述官能团可为烷烃、烯烃、炔烃、脂环烃、富电子芳烃、酯基等不同官能团或呋喃、噻吩、吡啶、吡咯以及其他杂环等不同取代基，也可为常用的保护基团包括TIPS、TBS、Bn、Ac、Bz、Piv和Boc等。
所述催化剂为FeBr2、CeBr3、FeBr3、CeBr4以及FeSO4-KBr、FeCl2-KBr、FeCl3-KBr、Fe(NO3)3-KBr、Ce(NO3)3-KBr、CeCl3-KBr、Ce2(C2O4)3-KBr、Ce(SO4)2-KBr等金属(Fe2+、Fe3+、Ce3+、Ce4+)和溴化物的组合中的任意一种。
反应于溶剂中进行，所用溶剂为四氢呋喃、乙腈、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚以及其它与水互溶的有机溶剂中的任意一种或与水组成的混合溶剂。
具体操作时，提供一种方案：将糠醇加入到反应溶剂如THF/H2O(10/1)中搅拌均匀，然后向二者的混合溶液中加入催化剂如FeBr2、CeBr3等(0.01-0.2eq)。再向反应混合物中加入H2O2水溶液(30wt％，2-5eq)，在室温下搅拌反应1-3h。反应完成后用稀释的Na2S2O3溶液(0.1M)淬灭和乙酸乙酯萃取。收集有机相，水相用乙酸乙酯萃取2-3次。合并有机相后依次用水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，即可得产物。
本发明的有益效果：
本发明与现有技术相比具有以下优点和效果：
本发明首次发现了FeBr2、CeBr3等MBrx类催化剂，可以实现以H2O2为氧化剂的广泛底物合成和放大量制备二氢吡喃酮类衍生物的绿色AchR反应。在中性条件下由MBrx-H2O2原位生成RBS催化AchR反应解决了前期许多其它卤过氧化物酶(HPO)仿生催化剂用H2O2氧化溴化物时需要添加酸性介质的问题。本发明通过使用市面上易获得的廉价试剂(如FeBr2、CeBr3和H2O2)和溶剂进行AchR反应而无需进一步提纯(在敞口的环境下使用，无需特殊装置和氮气保护)，比以前所有的方法更具优势，有望在有机合成和精细化工以及制药行业中得到广泛应用。
附图说明
图1和图2是实施例1的1H-NMR及13C-NMR谱图
图3和图4是实施例2的1H-NMR及13C-NMR谱图
图5和图6是实施例8的1H-NMR及13C-NMR谱图
图7和图8是实施例9的1H-NMR及13C-NMR谱图
图9和图10是实施例10的1H-NMR及13C-NMR谱图
图11和图12是实施例11的1H-NMR及13C-NMR谱图
图13和图14是实施例12的1H-NMR及13C-NMR谱图
图15和图16是实施例13的1H-NMR及13C-NMR谱图
图17和图18是实施例14的1H-NMR及13C-NMR谱图
图19和图20是实施例15的1H-NMR及13C-NMR谱图
具体实施方式
下面用具体实施方案详述本发明，但本发明的保护范围不仅限于此。
以下实施例中的1H-NMR及13C-NMR谱均在室温条件下测定，记录在400MHz光谱仪上，1H为400MHz，13C为100MHz，光谱仪来自布鲁克公司。
实施例1
Figure BDA0002909657610000021
将THF/H2O(10/1)38ml、1a(7mmol,0.98g)依次加入100ml圆底烧瓶中，搅拌均匀，然后向二者混合物中依次加入FeBr2(0.7mmol,0.15g)或CeBr3(0.56mmol，0.21g),H2O2水溶液(30wt％,14mmol,1.43ml)，在室温下搅拌反应2.5h。反应完成后用Na2S2O3溶液(0.1M,154mL)淬灭反应，用乙酸乙酯(100mL)萃取。收集有机相，水相用乙酸乙酯(2x50mL)萃取。合并有机相后依次用水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，即可得目标产物1b(产率:FeBr2:78％；CeBr3:91％)。该化合物的表征数据如下:1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.97–6.82(m,1H),6.11–6.05(m,1H),5.65–5.55(m,1H),4.56–4.31(m,1H),4.20–3.82(m,1H),2.45–2.34(m,1H),1.02–0.96(m,3H),0.92–0.80(m,3H).13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ:197.4,196.8,148.7,145.0,129.4,128.0,91.3,87.6,83.2,78.4,28.9,28.7,19.1,19.0,16.5,16.3.IR2969.1,2879.4,1687.7,1463.0,1373.4,1129.0,1082.9,1024.5cm-1；HRMS(CI+)(m/z)calcd.for C8H12O3[M+H]+157.0859；found 157.0859.
实施例2
Figure BDA0002909657610000022
将THF/H2O(10/1)38ml、2a(7mmol,1.08g)依次加入100ml圆底烧瓶中，搅拌均匀，然后向二者混合物中依次加入FeBr2(0.7mmol,0.15g)或CeBr3(0.56mmol，0.21g),H2O2水溶液(30wt％,14mmol,1.43ml)，在室温下搅拌反应2h。反应完成后用Na2S2O3溶液(0.1M,154mL)淬灭反应，用乙酸乙酯(100mL)萃取。收集有机相，水相用乙酸乙酯(2x50mL)萃取。合并有机相后依次用水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，即可得目标产物2b(产率:FeBr2:81％；CeBr3:93％)。该化合物的表征数据如下:1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.91–6.75(m,1H),6.06–5.99(m,1H),5.64–5.57(m,1H),4.17(brs,1H),3.90–3.57(m,1H),1.06–1.02(m,9H).13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ:197.3,196.6,147.5,143.7,130.7,129.1,91.8,87.8,85.1,80.3,35.0,26.5,26.4.IR 2963.6,1698.9,1472.6,1365.1,1284.7,1227.8,1178.1,1104.3,1025.9cm-1；HRMS(CI+)(m/z)calcd.for C9H14O3[M]+170.0937；found 170.0939.
实施例3
Figure BDA0002909657610000031
将THF/H2O(10/1)38ml、3a(7mmol,1.16g)依次加入100ml圆底烧瓶中，搅拌均匀，然后向二者混合物中依次加入FeBr2(0.7mmol,0.15g)或CeBr3(0.56mmol，0.21g),H2O2水溶液(30wt％,14mmol,1.43ml)，在室温下搅拌反应2.5h。反应完成后用Na2S2O3溶液(0.1M,154mL)淬灭反应，用乙酸乙酯(100mL)萃取。收集有机相，水相用乙酸乙酯(2x50mL)萃取。合并有机相后依次用水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，即可得目标产物3b(产率:FeBr2:90％；CeBr3:86％)。该化合物的表征数据如下:1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.83(dd,J＝10.3,2.1Hz,1H),6.01(dd,J＝10.3,1.4Hz,1H),5.67(t,J＝1.7Hz,1H),1.93–1.42(m,9H),1.30–1.15(m,1H).13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ:199.7,146.0,126.8,87.5,80.7,33.4,31.0,25.2,21.0,20.6.IR3415.8,2932.1,2858.9,1680.2,1445.2,1371.5,1268.9,1135.5,1024.0,967.3,843.2,804.7cm-1；HRMS(CI+)(m/z)calcd.for C10H14O3[M]+182.0937；found 182.0935.
实施例4
Figure BDA0002909657610000032
将THF/H2O(10/1)38ml、4a(7mmol,0.97g)依次加入100ml圆底烧瓶中，搅拌均匀，然后向二者混合物中依次加入FeBr2(0.7mmol,0.15g)或CeBr3(0.56mmol，0.21g),H2O2水溶液(30wt％,14mmol,1.43ml)，在室温下搅拌反应3h。反应完成后用Na2S2O3溶液(0.1M,154mL)淬灭反应，用乙酸乙酯(100mL)萃取。收集有机相，水相用乙酸乙酯(2x50mL)萃取。合并有机相后依次用水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，即可得目标产物4b(产率:FeBr2:76％；CeBr3:83％)。该化合物的表征数据如下:1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.97–6.82(m,1H),6.20–6.05(m,1H),5.91–5.71(m,1H),5.67–5.59(m,1H),5.23–5.02(m,2H),4.64–3.95(m,2H),2.75–2.58(m,1H),2.60–2.37(m,1H).13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ:196.2,195.8,148.3,144.9,133.7,133.6,128.6,127.5,118.1,117.9,90.9,87.7,78.5,73.7,35.1,34.1.IR 3400.8,2923.6,1685.5,1427.4,1267.4,12153.1,1085.5,1018.7,918.1,762.5,628.7cm-1；HRMS(CI+)(m/z)calcd.for C8H10O3[M]+154.0624；found 154.0627.
实施例5
Figure BDA0002909657610000033
将THF/H2O(10/1)38ml、5a(7mmol,2.38g)依次加入100ml圆底烧瓶中，搅拌均匀，然后向二者混合物中依次加入FeBr2(0.7mmol,0.15g)或CeBr3(0.56mmol，0.21g),H2O2水溶液(30wt％,14mmol,1.43ml)，在室温下搅拌反应2.5h。反应完成后用Na2S2O3溶液(0.1M,154mL)淬灭反应，用乙酸乙酯(100mL)萃取。收集有机相，水相用乙酸乙酯(2x50mL)萃取。合并有机相后依次用水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，即可得目标产物5b(产率:FeBr2:87％；CeBr3:95％)。该化合物的表征数据如下:1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.20(t,J＝2.0Hz,1H),4.69–4.32(m,2H),4.30(d,J＝3.0Hz,1H),3.00(s,1H),2.46–2.39(m,1H),1.56(s,3H),1.19–1.02(m,24H),0.84(d,J＝6.8Hz,3H).13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ:197.5,160.9,121.6,93.8,78.2,61.8,28.6,26.9,19.2,18.1,16.1,12.0.IR 3408.2,2944.5,2865.6,1670.0,1461.3,1375.0,1291.9,1268.2,1237.0,1110.3,1050.0,1001.6,922.4,879.1,818.6,759.0cm-1；HRMS(CI+)(m/z)calcd.for C19H37O4Si[M+H]+357.2456；found357.2462.
实施例6
Figure BDA0002909657610000041
将THF/H2O(10/1)38ml、6a(7mmol,2.4g)依次加入100ml圆底烧瓶中，搅拌均匀，然后向二者混合物中依次加入FeBr2(0.7mmol,0.15g)或CeBr3(0.56mmol，0.21g),H2O2水溶液(30wt％,14mmol,1.43ml)，在室温下搅拌反应3h。反应完成后用Na2S2O3溶液(0.1M,154mL)淬灭反应，用乙酸乙酯(100mL)萃取。收集有机相，水相用乙酸乙酯(2x50mL)萃取。合并有机相后依次用水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，即可得目标产物6b(产率:FeBr2:80％；CeBr3:75％)。该化合物的表征数据如下:1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:5.65(d,J＝4.9Hz,1H),4.45(d,J＝16.7Hz,1H),4.06(d,J＝16.7Hz,1H),3.89(d,J＝5.3Hz,1H),2.80–2.51(m,4H),2.05–1.90(m,2H).13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ:193.8,161.3,137.3,90.2,66.4,34.1,28.7,21.6.IR 3310.7,1653.8,1452.2,1390.9,1285.0,1085.9,1040.5,968.6,930.8,684.5cm-1；HRMS(CI+)(m/z)calcd.for C8H10O3[M]+154.0624；found 154.0622.
实施例7
Figure BDA0002909657610000042
将THF/H2O(10/1)38ml、7a(7mmol,1.27g)依次加入100ml圆底烧瓶中，搅拌均匀，然后向二者混合物中依次加入FeBr2(0.7mmol,0.15g)或CeBr3(0.56mmol，0.21g),H2O2水溶液(30wt％,14mmol,1.43ml)，在室温下搅拌反应2h。反应完成后用Na2S2O3溶液(0.1M,154mL)淬灭反应，用乙酸乙酯(100mL)萃取。收集有机相，水相用乙酸乙酯(2x50mL)萃取。合并有机相后依次用水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，即可得目标产物7b(产率:FeBr2:76％；CeBr3:77％)。该化合物的表征数据如下:1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.98–6.76(m,1H),6.09–6.03(m,1H),5.58(brs,1H),4.75–4.01(m,2H),1.95–1.55(m,2H),1.50–1.10(m,8H),0.82(t,J＝6.4Hz,3H).13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ:197.5,197.0,148.5,145.2,128.6,127.4,90.9,87.5,78.9,74.3,31.7,30.6,29.7,29.10,29.05,25.1,24.9,22.6,14.1.IR 2218.3,2918.3,2851.8,1675.7,1630.3,1460.6,1375.1,1274.1,1153.9,1088.3,1029.0,953.3,709.4,529.9cm-1；HRMS(CI+)(m/z)calcd.for C11H18O3[M]+198.1250；found 198.1260.
实施例8
Figure BDA0002909657610000051
将THF/H2O(10/1)38ml、8a(7mmol,1.26g)依次加入100ml圆底烧瓶中，搅拌均匀，然后向二者混合物中依次加入FeBr2(0.7mmol,0.15g)或CeBr3(0.56mmol，0.21g),H2O2水溶液(30wt％,14mmol,1.43ml)，在室温下搅拌反应2.5h。反应完成后用Na2S2O3溶液(0.1M,154mL)淬灭反应，用乙酸乙酯(100mL)萃取。收集有机相，水相用乙酸乙酯(2x50mL)萃取。合并有机相后依次用水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，即可得目标产物8b(产率:FeBr2:76％；CeBr3:82％)。该化合物的表征数据如下:1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.95–6.83(m,1H),6.15–6.02(m,1H),5.69–5.55(m,1H),4.35(d,J＝3.2Hz,1H),2.15–2.00(m,1H),1.80–1.52(m,4H),1.47–1.05(m,6H).13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ:197.1,196.6,148.4,144.8,129.5,128.1,91.2,87.7,83.1,78.6,38.7,38.6,29.5,29.4,26.8,26.7,26.54,26.46,26.24,26.23,26.19.IR3388.1,2925.6,2854.5,1683.7,1447.4,1372.3,1231.7,1151.8,1093.9,1024.3,907.7,757.7cm-1；HRMS(CI+)(m/z)calcd.for C11H16O3[M]+196.1094；found 196.1105.
实施例9
Figure BDA0002909657610000052
将THF/H2O(10/1)38ml、9a(7mmol,0.97g)依次加入100ml圆底烧瓶中，搅拌均匀，然后向二者混合物中依次加入FeBr2(0.7mmol,0.15g)或CeBr3(0.56mmol，0.21g),H2O2水溶液(30wt％,14mmol,1.43ml)，在室温下搅拌反应3h。反应完成后用Na2S2O3溶液(0.1M,150mL)淬灭反应，用乙酸乙酯(100mL)萃取。收集有机相，水相用乙酸乙酯(2x50mL)萃取。合并有机相后依次用水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，即可得目标产物9b(产率:FeBr2:75％；CeBr3:80％)。该化合物的表征数据如下:1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.95–6.80(m,1H),6.15–6.00(m,1H),5.70–5.53(m,1H),4.80–4.40(m,1H),3.95–3.40(m,1H),1.36–1.02(m,1H),0.70–0.60(m,1H),0.58–0.22(m,3H).13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ:196.5,196.0,147.7,145.2,128.4,127.5,90.5,87.8,82.3,77.9,12.7,11.0,3.3,3.0,2.1,1.4.IR3396.3,3012.1,1687.6,1427.1,1373.5,1182.3,1080.7,1020.2,913.8,824.7cm-1；HRMS(CI+)(m/z)calcd.for C8H10O3[M+H]+155.0703；found 155.0703.
实施例10
Figure BDA0002909657610000053
将THF/H2O(10/1)38ml、10a(7mmol,1.53g)依次加入100ml圆底烧瓶中，搅拌均匀，然后向二者混合物中依次加入FeBr2(0.7mmol,0.15g)或CeBr3(0.56mmol，0.21g),H2O2水溶液(30wt％,14mmol,1.43ml)，在室温下搅拌反应2h。反应完成后用Na2S2O3溶液(0.1M,154mL)淬灭反应，用乙酸乙酯(100mL)萃取。收集有机相，水相用乙酸乙酯(2x50mL)萃取。合并有机相后依次用水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，即可得目标产物10b(产率:FeBr2:84％；CeBr3:97％)。该化合物的表征数据如下:1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.39–7.22(m,5H),6.89(ddd,J＝16.4,10.4,3.3Hz,1H),6.15(ddd,J＝26.6,10.3,0.7Hz,1H),5.71–5.47(m,1H),4.79(dd,J＝6.2,2.7Hz,1H),4.57(d,J＝8.5Hz,2H),3.97–3.79(m,2H).13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ:194.2,194.1,147.2,145.1,137.8,136.2,128.8,128.6,128.5,128.1,128.00,127.95,127.85,127.4,87.9,87.6,78.3,74.4,74.3,73.9,71.6,69.0.IR3372.3,2922.8,2866.5,1689.8,1449.3,1368.8,1305.5,1264.4,1218.4,1098.8,1027.1,743.0,698.7cm-1；HRMS(CI+)(m/z)calcd.for C13H15O4[M+H]+235.0965；found 235.0977.
实施例11
Figure BDA0002909657610000061
将THF/H2O(10/1)38ml、11a(7mmol,1.6g)依次加入100ml圆底烧瓶中，搅拌均匀，然后向二者混合物中依次加入FeBr2(0.7mmol,0.15g)或CeBr3(0.56mmol，0.21g),H2O2水溶液(30wt％,14mmol,1.43ml)，在室温下搅拌反应2h。反应完成后用Na2S2O3溶液(0.1M,154mL)淬灭反应，用乙酸乙酯(100mL)萃取。收集有机相，水相用乙酸乙酯(2x50mL)萃取。合并有机相后依次用水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，即可得目标产物11b(产率:FeBr2:86％；CeBr3:93％)。该化合物的表征数据如下:1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.03–6.88(m,1H),6.21–6.07(m,1H),5.74–5.63(m,1H),4.83(dd,J＝5.7,2.8Hz,1H),4.58–4.35(m,2H),1.45(brs,9H).13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ:193.2,192.9,153.4,153.2,148.3,145.3,128.4,127.5,90.1,87.8,83.1,82.9,77.0,72.6,66.2,65.2,27.81,27.80.IR 3410.4,2980.3,1739.1,1694.6,1452.0,1374.6,1280.0,1156.8,1104.4,1029.7,941.2,850.5,755.0cm-1；HRMS(CI+)(m/z)calcd.for C11H17O6[M+H]+245.1020；found 245.1025.
实施例12
Figure BDA0002909657610000062
将THF/H2O(10/1)38ml、12a(7mmol,1.29g)依次加入100ml圆底烧瓶中，搅拌均匀，然后向二者混合物中依次加入FeBr2(0.7mmol,0.15g)或CeBr3(0.56mmol，0.21g),H2O2水溶液(30wt％,14mmol,1.43ml)，在室温下搅拌反应2h。反应完成后用Na2S2O3溶液(0.1M,154mL)淬灭反应，用乙酸乙酯(100mL)萃取。收集有机相，水相用乙酸乙酯(2x50mL)萃取。合并有机相后依次用水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，即可得目标产物12b(产率:FeBr2:76％；CeBr3:90％)。该化合物的表征数据如下:1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.02–6.85(m,1H),6.20–6.11(m,1H),5.77–5.56(m,1H),5.02(dd,J＝7.6,3.9Hz,1H),4.21–4.10(m,2H),3.05–2.95(m,1H),2.85–2.70(m,1H),1.26(td,J＝7.2,3.0Hz,3H).13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ:195.1,194.6,171.1,148.5,144.7,128.5,127.2,91.0,87.9,75.5,70.9,61.3,61.2,36.2,35.4,14.2.IR3422.4,,2983.9,1694.5,1377.3,1289.7,1230.3,1181.2,1091.7,1026.4cm-1；HRMS(CI+)(m/z)calcd.for C9H12O5[M+H]+201.0757；found 201.0756.
实施例13
Figure BDA0002909657610000071
将THF/H2O(10/1)38ml、13a(7mmol,2g)依次加入100ml圆底烧瓶中，搅拌均匀，然后向二者混合物中依次加入FeBr2(0.7mmol,0.15g)或CeBr3(0.56mmol，0.21g),H2O2水溶液(30wt％,14mmol,1.43ml)，在室温下搅拌反应2.5h。反应完成后用Na2S2O3溶液(0.1M,154mL)淬灭反应，用乙酸乙酯(100mL)萃取。收集有机相，水相用乙酸乙酯(2x50mL)萃取。合并有机相后依次用水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，即可得目标产物13b(产率:FeBr2:77％；CeBr3:87％)。该化合物的表征数据如下:1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.07–7.00(m,1H),6.96–6.80(m,3H),6.13–5.99(m,1H),5.55–5.50(m,1H),4.43(dd,J＝9.3,3.6Hz,1H),3.80(brs,3H),2.78–2.65(m,2H),2.35–2.20(m,4H),2.11–1.85(m,1H).13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ:197.0,196.3,170.2,169.8,149.3,149.2,148.2,144.8,139.4,139.2,133.9,133.7,128.8,127.5,126.9,126.7,123.8,123.4,112.6,112.5,91.0,87.7,77.9,72.6,56.1,31.7,30.49,30.44,30.2,21.0,20.9.IR 3424.8,2930.6,1759.1,1687.1,1511.0,1437.3,1367.0,1263.9,1201.6,1121.8,1088.3,1019.6,810.8cm-1；HRMS(CI+)(m/z)calcd.for C16H18O6[M]+306.1098；found 306.1113.
实施例14
Figure BDA0002909657610000072
将THF/H2O(10/1)38ml、14a(7mmol,2.83g)依次加入100ml圆底烧瓶中，搅拌均匀，然后向二者混合物中依次加入FeBr2(0.7mmol,0.15g)或CeBr3(0.56mmol，0.21g),H2O2水溶液(30wt％,14mmol,1.43ml)，在室温下搅拌反应2h。反应完成后用Na2S2O3溶液(0.1M,154mL)淬灭反应，用乙酸乙酯(100mL)萃取。收集有机相，水相用乙酸乙酯(2x50mL)萃取。合并有机相后依次用水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，即可得目标产物14b(产率:FeBr2:88％；CeBr3:94％)。该化合物的表征数据如下:1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.94–6.84(m,1H),6.78–6.68(m,3H),6.18–6.05(m,1H),5.69–5.55(m,1H),4.52(dd,J＝8.3,3.7Hz,1H),3.76(s,3H),2.77–2.52(m,2H),2.20–1.88(m,2H),1.31–1.18(m,3H),1.12–1.02(m,18H).13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ:196.6,196.3,149.31,149.27,147.8,145.5,144.4,134.0,133.7,128.9,127.7,121.34,121.26,121.1,121.0,112.4,112.3,91.1,87.8,77.8,73.3,55.7,32.4,31.5,30.4,18.1,13.0.IR3402.8,2939.6,2865.0,1692.9,1509.7,1454.8,1374.1,1259.6,1232.6,1143.2,1087.8,1032.0,990.6,879.2,825.0,732.4,678.4cm-1；HRMS(CI+)(m/z)calcd.for C23H36O5Si[M+H]+421.2405；found 421.2411.
实施例15
Figure BDA0002909657610000081
将THF/H2O(10/1)38ml、15a(7mmol,2g)依次加入100ml圆底烧瓶中，搅拌均匀，然后向二者混合物中依次加入FeBr2(0.7mmol,0.15g)或CeBr3(0.56mmol，0.21g),H2O2水溶液(30wt％,14mmol,1.43ml)，在室温下搅拌反应2h。反应完成后用Na2S2O3溶液(0.1M,154mL)淬灭反应，用乙酸乙酯(100mL)萃取。收集有机相，水相用乙酸乙酯(2x50mL)萃取。合并有机相后依次用水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，即可得目标产物15b(产率:FeBr2:87％；CeBr3:91％)。该化合物的表征数据如下:1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.00–6.85(m,1H),6.42(brs,2H),6.18–6.04(m,1H),5.70–5.60(m,1H),4.56(dd,J＝8.2,3.7Hz,1H),3.86–3.78(m,9H),2.85–2.55(m,2H),2.31–2.13(m,1H),2.10–1.90(m,1H).13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ:196.6,196.3,153.24,153.21,148.1,144.7,137.4,137.2,136.3,136.2,128.9,127.6,105.6,91.1,87.8,77.9,73.2,61.0,56.2,32.4,31.61,31.58,31.52.IR 3412.7,2936.7,1688.6,1590.8,1505.7,1458.0,1423.8,1331.3,1238.5,1123.9,1027.8cm-1；HRMS(CI+)(m/z)calcd.for C16H20O6[M]+308.1254；found 308.1268.
实施例16
Figure BDA0002909657610000082
将THF/H2O(10/1)38ml、16a(7mmol,1.1g)依次加入100ml圆底烧瓶中，搅拌均匀，然后向二者混合物中依次加入FeBr2(0.7mmol,0.15g)或CeBr3(0.56mmol，0.21g),H2O2水溶液(30wt％,14mmol,1.43ml)，在室温下搅拌反应2h。反应完成后用Na2S2O3溶液(0.1M,154mL)淬灭反应，用乙酸乙酯(100mL)萃取。收集有机相，水相用乙酸乙酯(2x50mL)萃取。合并有机相后依次用水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，即可得目标产物16b(产率:FeBr2:79％；CeBr3:88％)。该化合物的表征数据如下:1H-NMR(400MHz,DMSO)δ:6.97(d,J＝10.1Hz,1H),6.52(s,1H),5.91(d,J＝10.1Hz,1H),4.25(d,J＝2.7Hz,1H),2.27(pd,J＝6.9,2.9Hz,1H),1.46(brs,3H),0.96(d,J＝7.1Hz,3H),0.77(d,J＝6.8Hz,3H).13C-NMR(100MHz,DMSO)δ:197.3,150.9,125.3,91.7,77.2,28.2,27.8,19.0,16.2.IR 3402.6,2968.5,1685.6,1373.9,1095.0,1041.4,919.9,518.8cm-1；HRMS(CI+)(m/z)calcd.forC9H14O3[M+H]+171.1016；found171.1027.
实施例17
Figure BDA0002909657610000083
将THF/H2O(10/1)38ml、17a(7mmol,1.26g)依次加入100ml圆底烧瓶中，搅拌均匀，然后向二者混合物中依次加入FeBr2(0.7mmol,0.15g)或CeBr3(0.56mmol，0.21g),H2O2水溶液(30wt％,14mmol,1.43ml)，在室温下搅拌反应2.5h。反应完成后用Na2S2O3溶液(0.1M,154mL)淬灭反应，用乙酸乙酯(100mL)萃取。收集有机相，水相用乙酸乙酯(2x50mL)萃取。合并有机相后依次用水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，即可得目标产物17b(产率:FeBr2:77％；CeBr3:88％)。该化合物的表征数据如下:1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.77(d,J＝10.2Hz,1H),6.05(d,J＝10.2Hz,1H),6.00–5.84(m,1H),5.33–5.21(m,2H),4.35(d,J＝2.8Hz,1H),2.69(ddt,J＝13.7,6.2,1.3Hz,1H),2.54–2.38(m,2H),1.03(d,J＝7.0Hz,3H),0.85(d,J＝6.8Hz,3H).13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ:197.1,147.3,131.2,128.1,121.2,93.0,78.4,46.0,28.8,19.2,16.2.IR 3408.6,2967.7,1684.3,1462.2,1375.6,1291.4,1232.1,1035.9,925.6cm-1；HRMS(CI+)(m/z)calcd.for C11H16O3[M+H]+197.1172；found 197.1181.
实施例18
Figure BDA0002909657610000091
将THF/H2O(10/1)38ml、18a(7mmol,1.82g)依次加入100ml圆底烧瓶中，搅拌均匀，然后向二者混合物中依次加入FeBr2(0.7mmol,0.15g)或CeBr3(0.56mmol，0.21g),H2O2水溶液(30wt％,14mmol,1.43ml)，在室温下搅拌反应2h。反应完成后用Na2S2O3溶液(0.1M,154mL)淬灭反应，用乙酸乙酯(100mL)萃取。收集有机相，水相用乙酸乙酯(2x50mL)萃取。合并有机相后依次用水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，即可得目标产物18b(产率:FeBr2:83％；CeBr3:85％)。该化合物的表征数据如下:1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.43–7.29(m,5H),6.79(d,J＝10.2Hz,1H),6.09(d,J＝10.2Hz,1H),4.78(d,J＝11.9Hz,1H),4.68(d,J＝11.8Hz,1H),4.43(d,J＝2.7Hz,1H),3.64(q,J＝10.5Hz,2H),2.46(pd,J＝6.9,2.7Hz,1H),1.06(d,J＝7.0Hz,3H),0.87(d,J＝6.8Hz,3H).13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ:197.0,145.1,137.6,128.9,128.7,128.2,127.9,93.0,78.6,74.4,74.2,28.8,19.3,16.2.IR3369.3,2964.1,1686.2,1457.5,1370.4,1284.7,1232.5,1099.9,1064.8,1036.7,929.8,741.8,698.7cm-1；HRMS(CI+)(m/z)calcd.for C16H20O4[M+H]+277.1443；found 277.1440.
实施例19
Figure BDA0002909657610000092
将THF/H2O(10/1)27ml、19a(5mmol,1.06g)依次加入100ml圆底烧瓶中，搅拌均匀，然后向二者混合物中依次加入FeBr2(1mmol,0.22g)或CeBr3(0.56mmol，0.21g),H2O2水溶液(30wt％,22mmol,2.25ml)，在室温下搅拌反应2.5h。反应完成后用Na2S2O3溶液(0.1M,242mL)淬灭反应，用乙酸乙酯(100mL)萃取。收集有机相，水相用乙酸乙酯(2x50mL)萃取。合并有机相后依次用水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，即可得目标产物19b(产率:FeBr2:85％；CeBr3:87％)。该化合物的表征数据如下:1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.87(d,J＝10.3Hz,1H),6.09(d,J＝10.3Hz,1H),4.59–4.34(m,2H),4.08(d,J＝11.6Hz,1H),2.50–2.30(m,1H),2.12(s,3H),1.00(d,J＝7.0Hz,3H),0.81(d,J＝6.8Hz,3H).13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ:196.7,196.0,171.3,170.8,145.9,144.4,129.1,128.6,93.4,92.2,82.8,78.6,68.0,66.1,30.3,28.9,20.88,20.85,19.0,18.8,17.1,16.0.IR 3395.4,2967.6,1741.6,1689.0,1376.1,1230.6,1049.1,930.4cm-1；HRMS(CI+)(m/z)calcd.for C11H16O5[M+H]+229.1071；found 229.1071.
实施例20
Figure BDA0002909657610000101
将THF/H2O(10/1)27ml、20a(5mmol,1.2g)依次加入100ml圆底烧瓶中，搅拌均匀，然后向二者混合物中依次加入FeBr2(1mmol,0.22g)或CeBr3(0.56mmol，0.21g),H2O2水溶液(30wt％,22mmol,2.25ml)，在室温下搅拌反应2.5h。反应完成后用Na2S2O3溶液(0.1M,242mL)淬灭反应，用乙酸乙酯(100mL)萃取。收集有机相，水相用乙酸乙酯(2x50mL)萃取。合并有机相后依次用水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，即可得目标产物20b(产率:FeBr2:85％；CeBr3:92％)。该化合物的表征数据如下:1H-NMR(400MHz,DMSO)δ:6.98(d,J＝10.2Hz,1H),6.65(s,1H),5.98(d,J＝10.2Hz,1H),4.23(brs,1H),4.04(q,J＝7.1Hz,2H),2.37–1.95(m,5H),1.17(t,J＝7.1Hz,3H),0.95(d,J＝7.0Hz,3H),0.75(d,J＝6.8Hz,3H).13C-NMR(100MHz,DMSO)δ:197.0,172.5,149.7,126.4,92.6,77.2,59.9,35.5,28.4,28.3,18.9,16.0,14.1.IR3405.7,2970.0,1724.3,1692.4,1458.2,1376.1,1294.9,1231.6,1184.1,1092.5,1038.9,942.0cm-1；HRMS(CI+)(m/z)calcd.for C13H20O5[M+H]+257.1384；found 257.1393.
实施例21
Figure BDA0002909657610000102
将THF/H2O(10/1)27ml、21a(5mmol,1.26g)依次加入100ml圆底烧瓶中，搅拌均匀，然后向二者混合物中依次加入FeBr2(1mmol,0.22g)或CeBr3(0.56mmol，0.21g),H2O2水溶液(30wt％,22mmol,2.25ml)，在室温下搅拌反应2.5h。反应完成后用Na2S2O3溶液(0.1M,242mL)淬灭反应，用乙酸乙酯(100mL)萃取。收集有机相，水相用乙酸乙酯(2x50mL)萃取。合并有机相后依次用水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，即可得目标产物21b(产率:FeBr2:81％；CeBr3:89％)。该化合物的表征数据如下:1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.65–7.56(m,1H),7.25–7.18(m,1H),6.99–6.83(m,1H),6.55–6.49(m,1H),6.20–6.10(m,1H),4.75–4.62(m,1H),4.42–4.14(m,2H),4.01–3.95(m,1H),2.49–2.31(m,1H),1.02–0.93(m,3H),0.93–0.76(m,3H).13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ:196.7,196.0,158.6,158.2,147.20,147.17,145.9,144.5,143.9,143.7,129.2,128.7,119.24,119.18,112.23,112.20,93.4,92.3,82.9,78.7,68.1,66.6,30.4,28.9,19.0,18.8,17.1,15.9.IR 3394.7,2965.9,1721.6,1692.4,1470.7,1394.4,1298.8,1177.9,1116.5,1069.6,756.9cm-1；HRMS(CI+)(m/z)calcd.for C14H16O6[M+NH4]+298.1285；found 298.1284.
实施例22
Figure BDA0002909657610000103
将THF/H2O(10/1)27ml、22a(5mmol,1.4g)依次加入100ml圆底烧瓶中，搅拌均匀，然后向二者混合物中依次加入FeBr2(1mmol,0.22g)或CeBr3(0.56mmol，0.21g),H2O2水溶液(30wt％,22mmol,2.25ml)，在室温下搅拌反应2.5h。反应完成后用Na2S2O3溶液(0.1M,242mL)淬灭反应，用乙酸乙酯(100mL)萃取。收集有机相，水相用乙酸乙酯(2x50mL)萃取。合并有机相后依次用水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，即可得目标产物22b(产率:FeBr2:75％；CeBr3:92％)。该化合物的表征数据如下:1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.82–7.76(m,1H),7.57(dd,J＝4.9,1.3Hz,1H),7.08(dd,J＝4.9,3.7Hz,1H),6.98–6.84(m,1H),6.18–6.09(m,1H),4.69–4.54(m,1H),4.41–4.14(m,3H),2.45–2.34(m,1H),1.01–0.92(m,3H),0.92–0.77(m,3H).13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ:196.9,196.2,162.2,161.8,146.2,144.9,134.39,134.35,133.50,133.45,132.6,132.4,129.1,128.5,128.13,128.06,93.4,92.2,82.8,78.6,68.4,67.0,30.4,28.9,18.9,18.8,17.0,15.9.IR 3394.1,2966.2,1868.3,1523.6,1414.9,1366.7,1263.7,1073.5,1039.3,854.4,739.3cm-1；HRMS(CI+)(m/z)calcd.for C14H16O5S[M+H]+297.0791；found 297.0794.
本发明的研究工作得到南方海洋科学与工程广东省实验室(广州)香港分部(SMSEGL20Sc01-B)基金的支持，在此加以致谢。

Claims (9)

1.一种将糠醇氧化为二氢吡喃酮类衍生物的绿色方法，其特征在于，所述方法包括：在室温、敞口、中性条件下，以具有不同官能团的糠醇为原料，其中R1、R2、R3、R4可为烷烃、烯烃、炔烃、脂环烃、富电子芳烃、酯基等常见官能团或呋喃、噻吩、吡啶、吡咯以及其他杂环等不同取代基，也可为常用的保护基团包括TIPS、TBS、Bn、Ac、Bz、Piv和Boc等，以MBrx(M为Fe2 +、Fe3+、Ce3+等，x为2-3)为催化剂，H2O2为唯一氧化剂，通过Achmatowicz重排反应将糠醇氧化为二氢吡喃酮类衍生物。
Figure FDA0002909657600000011
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用催化剂为FeBr2、CeBr3、FeBr3、CeBr4以及FeSO4-KBr、FeCl2-KBr、FeCl3-KBr、Fe(NO3)3-KBr、Ce(NO3)3-KBr、CeCl3-KBr、Ce2(C2O4)3-KBr、Ce(SO4)2-KBr等金属(Fe2+、Fe3+、Ce3+、Ce4+)和溴化物的组合中的任意一种，催化剂与糠醇的摩尔比为0.01-0.2：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应于溶剂中进行，所用溶剂为有机溶剂:水(1:3)—纯有机溶剂，有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚以及其它与水互溶的有机溶剂中的任意一种，糠醇与溶剂用量的比例为1mmol/5ml。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：H2O2为唯一氧化剂，双氧水浓度为3-30％，双氧水与糠醇的摩尔比为2-10:1；较佳双氧水与糠醇的摩尔比为2-5:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为室温。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应在不排除空气和水分的情况下即可进行，即敞口条件下进行；反应在pH为中性条件下进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：较佳反应时间为1-3h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：具体操作时，将糠醇加入到反应溶剂中搅拌均匀，然后向二者的混合溶液中加入催化剂，再向反应混合物中加入H2O2水溶液，在室温下搅拌反应1-3h，糠醇被氧化为二氢吡喃酮类衍生物。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Achmatowicz重排反应的处理方法为，反应完成后用稀释的Na2S2O3溶液淬灭和与水分层的有机溶剂如乙酸乙酯萃取，收集有机相，水相再用有机溶剂萃取2-3次，合并有机相后依次用水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，即可得二氢吡喃酮类衍生物。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113860982A (zh) * 2021-11-23 2021-12-31 北京中医药大学 一种绿色的二硫化物合成方法
CN113880798A (zh) * 2021-11-14 2022-01-04 台州学院 一种多取代3-羟基-2-吡喃酮的合成方法
CN113929565A (zh) * 2021-11-23 2022-01-14 北京中医药大学 一种催化1,3-氧硫杂环戊/己烷脱保护的绿色合成方法
CN113956139A (zh) * 2021-11-23 2022-01-21 北京中医药大学 一种将四氢噻唑类衍生物转化为羰基化合物的绿色方法
CN114031476A (zh) * 2021-11-23 2022-02-11 北京中医药大学 一种将甲硫基亚甲基氧衍生物转化为羟基化合物的绿色方法
CN114057545A (zh) * 2021-12-07 2022-02-18 北京中医药大学 一种催化四氢吡喃醚脱保护为羟基化合物的绿色方法
CN114133322A (zh) * 2021-12-07 2022-03-04 北京中医药大学 一种催化二硫缩醛/酮脱保护为羰基化合物的绿色方法
CN115304465A (zh) * 2021-05-06 2022-11-08 北京中医药大学 一种将1,3-二噻烷衍生物转化为羰基化合物的绿色方法
CN115433956A (zh) * 2022-09-29 2022-12-06 厦门大学 一种电化学合成2-乙基-6-羟基-2h-吡喃酮的方法
CN115490746A (zh) * 2021-06-17 2022-12-20 北京中医药大学 一种微波辅助的18α-甘草次酸及其衍生物的合成方法
CN115521281A (zh) * 2022-10-09 2022-12-27 西南林业大学 一种光催化糠醇制备吡喃酮类化合物的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4126624A (en) * 1976-11-12 1978-11-21 Pfizer Inc. Preparation of gamma-pyrones from 3-substituted furans
US4147705A (en) * 1976-09-09 1979-04-03 Pfizer Inc. Preparation of gamma-pyrones
CN108349961A (zh) * 2015-09-09 2018-07-31 西奈山伊坎医学院 杂环受限三环磺酰胺作为抗癌试剂
CN109180624A (zh) * 2018-09-21 2019-01-11 大连理工大学 一种新型6-羟基-2h-吡喃-3-酮的制备方法
CN111533719A (zh) * 2020-04-29 2020-08-14 广东省肇庆华格生物科技有限公司 一种乙基麦芽酚的合成工艺
CN111548334A (zh) * 2020-04-29 2020-08-18 广东省肇庆华格生物科技有限公司 一种乙基麦芽酚的合成工艺

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4147705A (en) * 1976-09-09 1979-04-03 Pfizer Inc. Preparation of gamma-pyrones
US4126624A (en) * 1976-11-12 1978-11-21 Pfizer Inc. Preparation of gamma-pyrones from 3-substituted furans
CN108349961A (zh) * 2015-09-09 2018-07-31 西奈山伊坎医学院 杂环受限三环磺酰胺作为抗癌试剂
CN109180624A (zh) * 2018-09-21 2019-01-11 大连理工大学 一种新型6-羟基-2h-吡喃-3-酮的制备方法
CN111533719A (zh) * 2020-04-29 2020-08-14 广东省肇庆华格生物科技有限公司 一种乙基麦芽酚的合成工艺
CN111548334A (zh) * 2020-04-29 2020-08-18 广东省肇庆华格生物科技有限公司 一种乙基麦芽酚的合成工艺

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115304465A (zh) * 2021-05-06 2022-11-08 北京中医药大学 一种将1,3-二噻烷衍生物转化为羰基化合物的绿色方法
CN115490746A (zh) * 2021-06-17 2022-12-20 北京中医药大学 一种微波辅助的18α-甘草次酸及其衍生物的合成方法
CN113880798A (zh) * 2021-11-14 2022-01-04 台州学院 一种多取代3-羟基-2-吡喃酮的合成方法
CN113929565B (zh) * 2021-11-23 2023-12-08 北京中医药大学 一种催化1,3-氧硫杂环戊/己烷脱保护的绿色合成方法
CN114031476A (zh) * 2021-11-23 2022-02-11 北京中医药大学 一种将甲硫基亚甲基氧衍生物转化为羟基化合物的绿色方法
CN113956139A (zh) * 2021-11-23 2022-01-21 北京中医药大学 一种将四氢噻唑类衍生物转化为羰基化合物的绿色方法
CN113929565A (zh) * 2021-11-23 2022-01-14 北京中医药大学 一种催化1,3-氧硫杂环戊/己烷脱保护的绿色合成方法
CN114031476B (zh) * 2021-11-23 2023-12-08 北京中医药大学 一种将甲硫基亚甲基氧衍生物转化为羟基化合物的绿色方法
CN113860982A (zh) * 2021-11-23 2021-12-31 北京中医药大学 一种绿色的二硫化物合成方法
CN113956139B (zh) * 2021-11-23 2024-02-23 北京中医药大学 一种将四氢噻唑类衍生物转化为羰基化合物的绿色方法
CN114057545A (zh) * 2021-12-07 2022-02-18 北京中医药大学 一种催化四氢吡喃醚脱保护为羟基化合物的绿色方法
CN114133322A (zh) * 2021-12-07 2022-03-04 北京中医药大学 一种催化二硫缩醛/酮脱保护为羰基化合物的绿色方法
CN115433956A (zh) * 2022-09-29 2022-12-06 厦门大学 一种电化学合成2-乙基-6-羟基-2h-吡喃酮的方法
CN115433956B (zh) * 2022-09-29 2024-06-04 厦门大学 一种电化学合成2-乙基-6-羟基-2h-吡喃酮的方法
CN115521281A (zh) * 2022-10-09 2022-12-27 西南林业大学 一种光催化糠醇制备吡喃酮类化合物的方法
CN115521281B (zh) * 2022-10-09 2024-06-04 西南林业大学 一种光催化糠醇制备吡喃酮类化合物的方法

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