CN115433956B - 一种电化学合成2-乙基-6-羟基-2h-吡喃酮的方法 - Google Patents

一种电化学合成2-乙基-6-羟基-2h-吡喃酮的方法 Download PDF

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Abstract

一种电化学合成2‑乙基‑6‑羟基‑2H‑吡喃酮的方法，在有机溶剂和水中，以乙基糠醇为原料，以卤化物作为催化剂，无机盐作为添加剂，在电解的条件下，对卤负离子进行氧化，通过Achmatowicz重排反应(ACHR)得到2‑乙基‑6‑羟基‑2H‑吡喃酮产物。本发明以电子代替传统的氧化剂，对环境友好，无有机副产物产生，且在温和的条件下进行，减少了能源消耗，具有良好的原子经济性，因此有利于工业化生产。

Description

一种电化学合成2-乙基-6-羟基-2H-吡喃酮的方法
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其涉及一种电化学合成2-乙基-6-羟基-2H-吡喃酮的方法。
背景技术
乙基麦芽酚是一种安全无毒，效果好，用途广的添加剂，它可以作为食品添加剂，改善食品的口味，延长食品保质期，可以作为香烟和护肤品的香味增效剂，此外，其在维生素、止咳糖浆等药物中的应用也越来越广泛。
目前工业上主流的合成乙基麦芽酚的方法为氯气法，氯气法以乙基糠醇为原料，通入氯气，一锅合成乙基麦芽酚，大大缩短了工艺流程，减少了对设备的要求，有利于工艺的实施。但是氯气是一种毒性较大气体，对人体危害极大，在反应的过程中也会产生一些副产物，导致产率较低，且具有强氧化性，易腐蚀设备以及造成环境污染。
因此希望研究一种对环境更为友好的氧化方法来代替氯气的氧化。我们首先对乙基麦芽酚合成的第一步进行了研究，第一步反应是通过ACHR重排反应生成了一种羟化二氢吡喃酮中间体，该中间体是乙基麦芽酚合成的关键步骤，如果能够改善该中间体的生产方法，则乙基麦芽酚的生产工艺也会大大改善。
通过对文献的调研，我们发现该中间体的合成方法有酶催化法以及氧化剂氧化法等。
酶催化法是在柠檬酸盐缓冲液中，以氯过氧化物酶和葡萄糖氧化酶氧化的方法，该方法反应条件温和，环境友好，但是浓度较低，为mM级别，不易于规模放大。
一些学者提出了用氧化剂氧化的方法，如2017年Gilmore等人提出的一种在光化学下通过二价三价钌氯化物的催化循环过程实现了该类反应，但是需要当量的过硫酸钠作为氧化剂来氧化循环光催化剂。
利用过氧化物作为氧化剂也是一种常用的方法，如Wang E团队在2021年提出利用Fenton化学进行氧化，该方法就是利用过氧化氢作为氧化剂。宋汪泽团队在2019年提出用过氧化氢异丙苯作为氧化剂的方法。但是该类方法需要使用当量氧化剂。
另外还有一些早期的文献中提出了用N-溴代丁二酰亚胺以及间氯过氧苯甲酸氧化的方法，但是这两种方法分别会产生有机副产物丁二酰亚胺和间氯苯甲酸。
综上所述，现存的合成羟化二氢吡喃酮的方法存在环境污染、原子经济性低且不易放大等问题，因此我们希望发展一种更加绿色环保且易于放大的方法。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中乙基麦芽酚中间体合成过程中存在的环境污染、原子经济性低、反应体系复杂以及不易规模放大等问题，提供一种电化学合成2-乙基-6-羟基-2H-吡喃酮的方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种电化学合成2-乙基-6-羟基-2H-吡喃酮的方法，在有机溶剂和水中，以乙基糠醇为原料，以卤化物作为催化剂，无机盐作为添加剂，使用电极，在电解的条件下，对卤负离子进行氧化，通过ACHR重排反应得到2-乙基-6-羟基-2H-吡喃酮产物。
所述电极为不锈钢、Fe、Ni、Cu、Au、石墨、Ag、Zn或网状玻璃态碳中的一种或多种。
所述有机溶剂为甲醇、丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、丙酮、二甲亚砜中的任意一种或多种。
本发明中，反应温度为0～40℃。
所述卤化物为氯化钠、氯化铵、氯化钾、氯化银、溴化钠、溴化铵、溴化钾、碘化钠、碘化钾中的一种或多种。
所述无机盐为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的一种或多种。
本发明中，电流密度为10～50mA/cm2。
本发明反应的终点为薄层色谱检测原料消失。
所述乙基糠醇与催化剂的摩尔比为20:1～4:1，乙基糠醇与添加剂的摩尔比为5:1～5:3，乙基糠醇的浓度为0.04～1M。
相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
1)本发明中使用电子代替传统氧化剂，环境友好。
2)本发明使用廉价易得的卤化物作为催化剂。
3)本发明反应体系浓度较高，易于规模放大以及减少溶剂消耗，有利于降低成本。
4)本发明反应体系简单，无有机副产物，易于工业化生产。
附图说明
图1为产物2-乙基-6-羟基-2H-吡喃酮的1H NMR图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明做进一步详细说明。
以下实施例中，mol％是指溴化钠和磷酸二氢钠相对乙基糠醇的摩尔比。
实施例1
将乙基糠醇(25mg，0.2mmol)、25mol％的溴化钠和50mol％的磷酸二氢钠、磁子加入反应瓶中，随后加入1ml去离子水和4ml乙腈，以镍片作为阴极，碳片作为阳极，将电解仪上的鳄鱼夹夹在电极上，通电，电流密度为10mA/cm2，于25℃下搅拌1h后，用薄层色谱检测终点原料颜色消失。减压浓缩，旋干溶剂，核磁产率为93％，硅胶柱层析分离(洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝2～4∶1，v/v)，得到产物2-乙基-6-羟基-2H-吡喃酮24.74mg，分离产率为87％。反应路线如下：
图1为产物2-乙基-6-羟基-2H-吡喃酮的1H NMR图。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.95–6.85(m,1H),6.07(dd,J＝18.0,10.2Hz,1H),5.60(d,J＝3.6Hz,1H),4.97(d,J＝6.9Hz,0.21H),4.65(d,0.66H),4.47(dd,J＝7.3,4.1Hz,0.73H),3.98(dd,J＝7.9,4.2Hz,0.24H),1.99–1.82(m,1H),1.81–1.67(m,1H),1.01–0.88(m,3H).
实施例2
将乙基糠醇(63mg，0.5mmol)、20mol％的溴化铵和75mol％的磷酸二氢钠、磁子加入反应瓶中，随后加入1ml去离子水和4ml丙酮，以镍片作为阴极，碳片作为阳极，将电解仪上的鳄鱼夹夹在电极上，通电，电流密度为25mA/cm2，于25℃下搅拌1h后，用薄层色谱检测终点原料颜色消失。产率为87％。
实施例3
将乙基糠醇(126mg，1mmol)、25mol％的溴化铵和50mol％的磷酸二氢钠、磁子加入反应瓶中，随后加入1ml去离子水和4ml丙酮，以镍片作为阴极，碳片作为阳极，将电解仪上的鳄鱼夹夹在电极上，通电，电流密度为25mA/cm2，于25℃下搅拌2h后，用薄层色谱检测终点原料颜色消失。产率为80％。
实施例4
将乙基糠醇(252mg，2mmol)、25mol％的溴化铵和50mol％的磷酸二氢钠、磁子加入反应瓶中，随后加入1ml去离子水和4ml丙酮，以镍片作为阴极，碳片作为阳极，将电解仪上的鳄鱼夹夹在电极上，通电，电流密度为25mA/cm2，于25℃下搅拌4h后，用薄层色谱检测终点原料颜色消失。产率为80％。
实施例5
将乙基糠醇(378mg，3mmol)、25mol％的溴化铵和50mol％的磷酸二氢钠、磁子加入反应瓶中，随后加入1ml去离子水和4ml丙酮，以镍片作为阴极，碳片作为阳极，将电解仪上的鳄鱼夹夹在电极上，通电，电流密度为50mA/cm2，于25℃下搅拌3h后，用薄层色谱检测终点原料颜色消失。产率为85％。
实施例6
将乙基糠醇(504mg，4mmol)、20mol％的溴化铵和50mol％的磷酸二氢钠、磁子加入反应瓶中，随后加入1ml去离子水和4ml丙酮，以镍片作为阴极，碳片作为阳极，将电解仪上的鳄鱼夹夹在电极上，通电，电流密度为50mA/cm2，于25℃下搅拌4h后，用薄层色谱检测终点原料颜色消失。产率为86％。
实施例7
将乙基糠醇(630mg，5mmol)、25mol％的溴化铵和50mol％的磷酸二氢钠、磁子加入反应瓶中，随后加入1ml去离子水和4ml丙酮，以镍片作为阴极，碳片作为阳极，将电解仪上的鳄鱼夹夹在电极上，通电，电流密度为50mA/cm2，于30℃下搅拌5h后，用薄层色谱检测终点原料颜色消失。产率为83％。
实施例8～13
实施例8～13其他条件与实施例7所述相同，唯有卤化物的用量改变。
表1实施例8～13
实施例14～17
实施例14～17其他条件与实施例7所述相同，唯有无机盐的用量改变。
表2实施例14～17
实施例18～23
实施例18～23其他条件与实施例7所述相同，唯有温度改变。
表3实施例18～24
本发明中使用电子代替传统氧化剂，环境友好；本发明使用廉价易得的卤化物作为催化剂；本发明反应体系浓度较高，易于规模放大以及减少溶剂消耗，有利于降低成本；本发明反应体系简单，无有机副产物，易于工业化生产。

Claims (3)

1.一种电化学合成2-乙基-6-羟基-2H-吡喃酮的方法，其特征在于：在有机溶剂和水中，以乙基糠醇为原料，以卤化物作为催化剂，无机盐作为添加剂，使用电极，在电解的条件下，对卤负离子进行氧化，通过ACHR重排反应得到2-乙基-6-羟基-2H-吡喃酮产物；
所述有机溶剂为乙腈或丙酮；所述卤化物为溴化钠或溴化铵；所述无机盐为磷酸二氢钠；反应温度为10~40℃；电流密度为10~50 mA/cm2；乙基糠醇与催化剂的摩尔比为5:1~4:1，乙基糠醇与添加剂的摩尔比为5:1~5:3；乙基糠醇的浓度为0.04~1M。
2.如权利要求1所述的一种电化学合成2-乙基-6-羟基-2H-吡喃酮的方法，其特征在于：所述电极为不锈钢、Fe、Ni、Cu、Au、石墨、Ag、Zn或网状玻璃态碳中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种电化学合成2-乙基-6-羟基-2H-吡喃酮的方法，其特征在于：反应的终点为薄层色谱检测原料消失。
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