CN112110812B - 一种γ-取代己二烯酸的制备方法 - Google Patents

一种γ-取代己二烯酸的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种γ‑取代己二烯酸的制备方法，其特征在于：（1）‑10～40℃下，向反应容器中加溶剂、催化剂、催化助剂，搅拌，通入氧气，加入1‑(2‑呋喃基)‑1‑烷基甲醇，控制催化剂：催化助剂：1‑(2‑呋喃基)‑1‑烷基甲醇的摩尔比为0.0001～5:0.0001～3:100，反应温度为0～200℃、压力为0.1～20MPa，反应1～74h；溶剂为水相与有机相按体积比1:0.01～3组成的混合液，水相为磷酸盐酸性溶液，有机相为反应惰性溶剂，催化剂为钯化合物，催化助剂为胺或膦类合物；（2）将反应容器冷却至室温，加有机溶剂萃取，对有机相进行减压蒸馏。本发明优点：避免了现有合成路线中技术经济性缺点，减化了工艺流程，减少了消耗和排放，降低了能耗和成本，适合扩大产能的工业化生产。

Description

一种γ-取代己二烯酸的制备方法
技术领域
本发明属精细化工制备领域，涉及一种以1-(2-呋喃基)-1-烷基甲醇为原料催化氧化制备γ-取代己二烯酸的方法。
背景技术
2,4-己二烯酸，俗称山梨酸,分子式CH3-CH=CH-CH=CH-COOH，分子结构中含有羧基和共轭双键，羧基使其酸性较强，能抑制微生物生长；共轭双键可与微生物酶的硫氢基结合（pH<6的情况下），从而破坏酶系结构，使酶失去活性，最终抑制微生物繁殖，达到防腐保鲜作用。因而山梨酸及其钠盐、钾盐是一种新型食品添加剂，能抑制细菌霉菌和酵母菌等的生长，效果显著，对食品风味无不良影响，能参与人体新陈代谢，并被氧化生成二氧化碳和水。山梨酸的毒副作用小，仅为苯甲酸的1/4，食盐的1/2，对人体不会产生致癌和致畸作用，安全性很高，是国际粮农组织和世界卫生组织向各国重点推荐的低毒、高效保鲜防腐剂。
目前山梨酸及其钠盐、钾盐主要由化学方法合成，主要合成路线有：
1）巴豆醛和乙烯酮法，即巴豆醛和乙烯酮在三氟化硼乙醚络合物存在下，于0℃反应，缩合生成不稳定的β-巴豆酸内酯，然后再经过强酸催化水解或催化热裂解得到山梨酸，工业生产上产率在50%～70%；
2）巴豆醛和丙二酸法，即以巴豆醛和丙二酸为原料，吡啶为溶剂，在90℃～100℃反应4h后用10%稀硫酸调pH=4～5，经冷冻、脱水、洗涤处理，得粗产品，收率30%～60%；
3）巴豆醛和丙酮法，即巴豆醛和丙酮在Ba(OH)2 8H2O催化下，于60℃反应缩合得3,5-庚二烯-2-酮，然后用次氯酸钠氯化得1,1,1-三氯-3,5-庚二烯-2-酮,再与氢氧化钠反应,得山梨酸钠,最后用硫酸酸化得山梨酸,收率50%～60%；
4）巴豆醛与乙醛缩合法，即巴豆醛和乙醛在稀碱作用下缩合得山梨醛，山梨醛在氧化银作用下与氧气氧化得山梨酸，副反应多，产物复杂、难分离，收率低；
5）乙酸与丁二烯缩合法，即在醋酸锰催化作用下，乙酸与丁二烯在140℃下加压缩合，先制得γ-乙烯-γ-丁内酯，然后在酸性离子交换树脂催化下，开环得山梨酸，收率45%；
6）乙醛缩合法，即乙醛在稀碱作用下缩合得山梨醛，山梨醛氧化得到山梨酸，收率70%左右；
7）微生物氧化法，即山梨醛与葡萄糖酸菌或结核杆菌、链霉素菌、醋酸杆菌、IFO12320、IFO3188等在含有肉胨、氯化钠介质中摇动培养48h，然后离心分离，将细胞与山梨醛悬浮在磷酸缓冲液中，在3O℃、20min后可生成山梨酸，收率为67%。
尽管这些工艺路线部分已实现工业化，但普遍的缺点是收率低、副反应多、三废污染多，部分工艺路线工艺流程长、操作较复杂、原料难得、部分原料和中间体有毒等。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种γ-取代己二烯酸的制备方法；该方法以1-(2-呋喃基)-1-烷基甲醇为原料，其中烷基为甲基和乙基，钯化合物为催化剂，在酸性的水相或水相+有机相中，用氧气直接氧化制备出γ-取代己二烯酸。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种γ-取代己二烯酸的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）在-10～40℃下，边搅拌边向反应容器中加入溶剂、催化剂、催化助剂，搅拌均匀，向反应容器通入氧气进行气体置换，随后加入1-(2-呋喃基)-1-烷基甲醇，控制催化剂：催化助剂：1-(2-呋喃基)-1-烷基甲醇的摩尔比为0.0001～5:0.0001～3:100，反应温度为0～200℃、反应压力为0.1～20MPa，反应时间为1～74小时；其中溶剂为水相与有机相按体积比1:0.01～3组成的混合液，水相为磷酸盐、硫酸盐或醋酸盐的酸性溶液，有机相为反应惰性溶剂，催化剂为钯化合物，催化助剂为胺或膦类化合物；
（2）反应完成后，将反应容器冷却至室温，加入有机溶剂进行萃取多次，静置分层，合并有机相，对有机相进行减压蒸馏得γ-取代己二烯酸，并回收有机溶剂。
进一步，所述步骤（1）催化剂为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯和三氟乙酸钯中的一种或多种。
进一步，所述步骤（1）反应助催化剂为四烷基铵盐、三苯基膦、三叔丁基膦、叔胺、吡啶、联吡啶、喹啉及其衍生物。
进一步，所述步骤（1）水相酸性溶液的pH值为0.5～5；其中盐的浓度为0.001～5mol/L，pH值采用盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一种或多种进行调节。
进一步，所述步骤（1）有机相为脂肪醚、芳香或脂肪族碳、叔醇、酯类、卤代烃、二烷基亚砜、N，N-二烷基酰胺中的一种或多种。
进一步，所述步骤（1）中水相酸性溶液的pH值为1～3，盐的浓度为0.02～3 mol/L。
进一步，所述步骤（1）中催化剂：催化助剂：1-(2-呋喃基)-1-烷基甲醇的摩尔比为0.005～3:0.005～2:100。
进一步，所述步骤（1）中反应温度为40～100℃、反应压力为0.1～2MPa、反应时间为4～48小时。
进一步，所述四烷基铵盐为四丁基铵、十烷基三甲基铵、十二烷基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、十八烷基三甲基铵。
进一步，所述有机相为特丁醇或乙酸乙酯。
现有技术（CN110551082A 一种2-酰基呋喃的制备方法）中，发现1-(2-呋喃基)-1-烷基甲醇在锇化物催化条件下，用氧气可以直接氧化制备出2-酰基呋喃；而本申请中1-(2-呋喃基)-1-烷基甲醇在钯化合物催化下，用氧气可以直接氧化制备出γ-取代己二烯酸，具体反应式如下，式中R为H或甲基：
Figure 588750DEST_PATH_IMAGE001
1-(2-呋喃基)-1-烷基甲醇经由糠醛与格氏试剂反应制得，收率在95%左右，是生产甲/乙基麦芽酚的中间体；而甲/乙基麦芽酚是工业化生产，规模基本在千吨级以上，因而1-(2-呋喃基)-1-烷基甲醇便宜易得；用1-(2-呋喃基)-1-烷基甲醇合成γ-取代己二烯酸的收率很高，90%以上收率，远高于现有的生产工艺，成本优势明显。
本发明的优点：采用的原料是糠醛与格氏试剂反应制得的1-(2-呋喃基)-1-烷基甲醇，便宜易得；氧化反应采用氧气作为氧化剂，溶剂和催化剂可以回收再生，因此成本优势明显；反应结束回收溶剂，经直接蒸馏即可得成品，降低了后期回收成品的难度；本发明的γ-取代己二烯酸的制备方法避免了现有合成路线中技术经济性缺点，减化了工艺流程，减少了消耗和排放，降低了能耗和成本，适合于扩大产能的工业化生产。
具体实施方式
下述实施例中原料1-(2-呋喃基)-1-烷基甲醇由糠醛与格氏试剂反应制得，一种γ-取代己二烯酸的制备方法，具体实施步骤如下：
实施例1
（1）将0.09mg 氯化钯（0.0005mmol）加入15ml 压力反应管中，加入经磷酸调pH值为3的磷酸二氢钾缓冲溶液1.5ml，加入1.0ml叔丁醇和0.1 mg四丁基氯化铵，搅拌均匀后用浓度为99%的氧气进行置换，再加入0.03 ml 1-(2-呋喃基)-1-甲基甲醇（0.3mmol），密闭反应管，在60℃的水浴中加热搅拌24h；
（2）反应后放气，将压力反应管冷却至室温，向反应液中加入3 mL乙酸乙酯进行萃取，上层乙酸乙酯相进行减压蒸馏得2,4-已二烯二酸（γ-位为氢），并回收乙酸乙酯，经气相色谱分析：1-(2-呋喃基)-1-甲基甲醇转化率100%，2,4-已二烯二酸（γ-位为氢）收率大于92%。
实施例2
（1）将4.5mg 乙酸钯（0.02mmol）加入1L的高压反应釜中，加入经盐酸调pH值为2.6的乙酸钠缓冲溶液300ml，加入200ml特丁醇和5mg的四丁基氯化铵，搅拌均匀后用浓度为98%的氧气置换，再加入10ml 1-(2-呋喃基)-1-甲基甲醇（0.1mol），密闭高压反应釜，在60℃的控温反应48h，控制氧气压力为0.3MPa；
（2）反应完后放气，将高压反应釜冷却至室温，反应液中加入100ml乙酸乙酯分三次萃取，合并乙酸乙酯相，对乙酸乙酯相进行减压蒸馏得2,4-已二烯酸（γ-位为氢），并回收乙酸乙酯，经气相色谱分析：1-(2-呋喃基)-1-甲基甲醇转率99.9%，2,4-已二烯酸（γ-位为氢）收率大于90%。
实施例3
将0.23mg的Pd(NO3)2·nH2O（0.001mmol）加入1L的高压反应釜中，加入经磷酸调pH值为2.3的磷酸氢钠缓冲溶液300ml，加入100ml乙酸乙酯和5mg的三苯基膦，搅拌均匀后用浓度为99%的氧气置换，再加入10ml 1-(2-呋喃基)-1-乙基甲醇（0.1mol），密闭高压反应釜，在80℃的控温反应12h，控制氧气压力为0.5MPa；
（2）反应完后放气，将高压反应釜冷却至室温，反应液中加入100ml乙酸乙酯分三次萃取，合并乙酸乙酯相，对乙酸乙酯相进行减压蒸馏得2,4-庚二烯酸（γ-位为甲基），并回收乙酸乙酯，经气相色谱分析：1-(2-呋喃基)-1-乙基甲醇转化率98%，2,4-庚二烯酸（γ-位为甲基）收率大于90%。
实施例4
（1）将0.10mg 硫酸钯（0.0005mmol）加入15ml 压力反应管中，加入经硫酸调pH值为2.5的硫酸氢钾缓冲溶液1.5ml，加入1.0ml环己烷和0.1 mg十二烷基三甲基氯化铵，搅拌均匀后用浓度为99%的氧气进行置换，再加入0.03 ml 1-(2-呋喃基)-1-甲基甲醇（0.3mmol），密闭反应管，在40℃的水浴中加热搅拌24h；
（2）反应后放气，将压力反应管冷却至室温，反应液中加入3 mL乙酸乙酯萃取，对乙酸乙酯相进行减压蒸馏得2,4-已二烯二酸（γ-位为氢），并回收乙酸乙酯，经气相色谱分析：1-(2-呋喃基)-1-甲基甲醇转化率89%， 2,4-已二烯二酸（γ-位为氢）收率大于90%。
实施例5
（1）将0.09mg 氯化钯（0.0005mmol）加入15ml 压力反应管中，加入经磷酸调pH值为3的磷酸二氢钾缓冲溶液1.5ml，加入1.0ml乙酸乙酯和0.1 mg 2,2-联吡啶，搅拌均匀后用浓度为99%的氧气进行置换，再加入0.03 ml 1-(2-呋喃基)-1-甲基甲醇（0.3mmol），密闭反应管，在80℃的水浴中加热搅拌12h；
（2）反应后放气，将压力反应管冷却至室温，反应液中加入3 mL乙酸乙酯萃取，对乙酸乙酯相进行减压蒸馏得2,4-已二烯二酸（γ-位为氢），并回收乙酸乙酯，经气相色谱分析：1-(2-呋喃基)-1-甲基甲醇转化率93%， 2,4-已二烯二酸（γ-位为氢）收率大于93%。
实施例6
（1）将0.045mg 乙酸钯（0.0002mmol）加入15ml 压力反应管中，加入经磷酸调pH值为3的乙酸钠缓冲溶液1.5ml，加入1.0ml乙酸乙酯和0.1 mg 2,2-联吡啶，搅拌均匀后用浓度为99%的氧气进行置换，再加入0.03 ml 1-(2-呋喃基)-1-乙基甲醇（0.3mmol），密闭反应管，在80℃的水浴中加热搅拌12h；
（2）反应后放气，将压力反应管冷却至室温，反应液中加入3 mL乙酸乙酯萃取，对乙酸乙酯相进行减压蒸馏得2,4-庚已二烯二酸（γ-位为甲基），并回收乙酸乙酯，经气相色谱分析：1-(2-呋喃基)-1-乙基甲醇转化率92%，2,4-庚已二烯二酸（γ-位为甲基）收率大于90%。
实施例7
（1）将0.23mg的Pd(NO3)2·nH2O（0.01mmol）加入1L的高压反应釜中，加入经硝酸调pH值为4.5的硫酸钠溶液300ml，加入100ml环己烷和5mg的十六烷基三甲基氯化铵，搅拌均匀后用浓度为99%的氧气置换，再加入10ml 1-(2-呋喃基)-1-乙基甲醇（0.1mol），密闭高压反应釜，在50℃的控温反应12h，控制氧气压力为0.5MPa；
（2）反应完后放气，将高压反应釜冷却至室温，反应液中加入100ml环己烷分三次萃取，合并环己烷相，对环己烷相进行减压蒸馏得2,4-庚二烯酸（γ-位为甲基），并回收乙酸乙酯，经气相色谱分析：1-(2-呋喃基)-1-乙基甲醇转化率93%，2,4-庚二烯酸（γ-位为甲基）收率大于93%。
实施例8
（1）将0.10mg 硫酸钯（0.0005mmol）加入15ml 压力反应管中，加入经硫酸调pH值为2.5的硫酸氢钾溶液1.5ml，加入1.0ml叔丁醇和0.1 mg十二烷基三甲基氯化铵，搅拌均匀后用浓度为99%的氧气进行置换，再加入0.03 ml 1-(2-呋喃基)-1-甲基甲醇（0.3mmol），密闭反应管，在50℃的水浴中加热搅拌24h；
（2）反应后放气，将压力反应管冷却至室温，反应液中加入3 mL乙酸乙酯萃取，对乙酸乙酯相进行减压蒸馏得2,4-已二烯二酸（γ-位为氢），并回收乙酸乙酯，经气相色谱分析1-(2-呋喃基)-1-甲基甲醇转化率91%，2,4-已二烯二酸（γ-位为氢）收率大于90%。
实施例9
（1）将0.10mg 硫酸钯（0.005mmol）加入15ml 压力反应管中，加入经盐酸调pH值为2.5的硫酸氢钾缓冲溶液1.5ml，加入1.0ml二氯乙烷和0.1 mg十二烷基三甲基氯化铵，搅拌均匀后用浓度为99%的氧气进行置换，再加入0.03 ml 1-(2-呋喃基)-1-甲基甲醇（0.3mmol），密闭反应管，在70℃的水浴中加热搅拌24h；
（2）反应后放气，将压力反应管冷却至室温，反应液中加入3 mL二氯乙烷萃取，对二氯乙烷相进行减压蒸馏得2,4-已二烯二酸（γ-位为氢），并回收乙酸乙酯，经气相色谱分析：1-(2-呋喃基)-1-甲基甲醇转化率96%，2,4-已二烯二酸（γ-位为氢）收率大于90%。
对比实施例1
与实施例1相同，只是不使用四丁基氯化铵助剂，60℃反应，保温反应，气相色谱分析：呋喃原料转化率大于95%，己二烯酸收率90%。
对比实施例2
与实施例1相同，只是不使用催化剂，60℃保温反应，气相色谱分析：呋喃原料基本无反应，12小时后仅反应不到2%。

Claims (7)

1.一种γ-取代己二烯酸的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）在-10～40℃下，边搅拌边向反应容器中加入溶剂、催化剂、催化助剂，搅拌均匀，向反应容器通入氧气进行气体置换，随后加入1-(2-呋喃基)-1-烷基甲醇，控制催化剂：催化助剂：1-(2-呋喃基)-1-烷基甲醇的摩尔比为0.0001～5:0.0001～3:100，反应温度为0～200℃、反应压力为0.1～20MPa，反应时间为1～74小时；其中溶剂为水相与有机相按体积比1:0.01～3组成的混合液，水相为磷酸盐、硫酸盐或醋酸盐的酸性溶液；有机相为脂肪醚、芳香烃、脂肪烃、叔醇、酯类、卤代烃、二烷基亚砜、N，N-二烷基酰胺；催化剂为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯和三氟乙酸钯中的一种或多种；催化助剂为四烷基铵盐、三苯基膦、三叔丁基膦、叔胺、吡啶、联吡啶、喹啉；
（2）反应如下：
Figure 619209DEST_PATH_IMAGE001
，反应完成后，将反应容器冷却至室温，加入有机溶剂进行萃取多次，静置分层，合并有机相，对有机相进行减压蒸馏得γ-取代己二烯酸，并回收有机溶剂。
2.根据权利要求1所述一种γ-取代己二烯酸的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）水相酸性溶液的pH值为0.5～5，其中盐的浓度为0.001～5mol/L，pH 值采用盐酸、硝酸、硫酸、磷酸进行调节。
3.根据权利要求1所述一种γ-取代己二烯酸的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中水相酸性溶液的pH值为1～3，盐的浓度为0.02～3 mol/L。
4.根据权利要求1所述一种γ-取代己二烯酸的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中催化剂：催化助剂：1-(2-呋喃基)-1-烷基甲醇的摩尔比为0.005～3:0.005～2:100。
5.根据权利要求1所述一种γ-取代己二烯酸的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中反应温度为40～100℃、反应压力为0.1～2MPa、反应时间为4～48小时。
6.根据权利要求1所述一种γ-取代己二烯酸的制备方法，其特征在于：所述四烷基铵盐为四丁基铵、十烷基三甲基铵、十二烷基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、十八烷基三甲基铵。
7.根据权利要求1所述一种γ-取代己二烯酸的制备方法，其特征在于：所述有机相为特丁醇或乙酸乙酯。
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