JPS59118733A - アンゲリカ酸の製造法 - Google Patents
アンゲリカ酸の製造法Info
- Publication number
- JPS59118733A JPS59118733A JP23324082A JP23324082A JPS59118733A JP S59118733 A JPS59118733 A JP S59118733A JP 23324082 A JP23324082 A JP 23324082A JP 23324082 A JP23324082 A JP 23324082A JP S59118733 A JPS59118733 A JP S59118733A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- reaction
- ketone
- tiglic
- angelic
- Prior art date
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- Pending
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- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はチグリン酸を有機溶媒中、光増感触媒の存在下
に光照射し異性化することにより、香料素材及び香料製
造の合成中間体として有用なアンゲリカ酸を製造する方
法に関するものである。
に光照射し異性化することにより、香料素材及び香料製
造の合成中間体として有用なアンゲリカ酸を製造する方
法に関するものである。
本発明のアンゲリカ酸は天然精油、例えばアンゲリカ根
油、ローマカミツレ油中にエステルとして存在し、香気
及び香味的に極めて興味ある特性を有していることから
、調合香料の芳香または香味の賦与剤或いは変調剤とし
て、またそのエステル製造の合成中間体として有用な化
合物である。
油、ローマカミツレ油中にエステルとして存在し、香気
及び香味的に極めて興味ある特性を有していることから
、調合香料の芳香または香味の賦与剤或いは変調剤とし
て、またそのエステル製造の合成中間体として有用な化
合物である。
しかしながら、アンゲリカ酸（Ｅ一体）の合成法に関し
ては、その幾何異体であるチグリン酸（Ｚ一体）と比較
し、エネルギー的に不安定であるというアンゲリカ酸自
身の化学構造上の問題点から合成が難し〈従来の報告と
しては、チグリン酸の臭素付加物から数工程を経て合成
する方法〔Ｒ５Ｅ、Ｂｕｃｋｌｅｓ ｅｔ ａｌ：Ｊ、
Ｏｒｇ、ｃｈｅｍ 、’、 １５．６８０． （１９５
０））が発表されているが、工程が長く、操作が煩雑で
ある。
ては、その幾何異体であるチグリン酸（Ｚ一体）と比較
し、エネルギー的に不安定であるというアンゲリカ酸自
身の化学構造上の問題点から合成が難し〈従来の報告と
しては、チグリン酸の臭素付加物から数工程を経て合成
する方法〔Ｒ５Ｅ、Ｂｕｃｋｌｅｓ ｅｔ ａｌ：Ｊ、
Ｏｒｇ、ｃｈｅｍ 、’、 １５．６８０． （１９５
０））が発表されているが、工程が長く、操作が煩雑で
ある。
最近、チグリン酸またはチグリン酸エステルを有機スル
フィン酸触媒の存在下、異性化することによシアンゲリ
カ酸またはアンゲリカ酸エステルを得る製造法が提案さ
れているが（特開昭５７−１１２３４８）、単一操作の
場合、異性化率は１０％以下である。
フィン酸触媒の存在下、異性化することによシアンゲリ
カ酸またはアンゲリカ酸エステルを得る製造法が提案さ
れているが（特開昭５７−１１２３４８）、単一操作の
場合、異性化率は１０％以下である。
チグリン酸（無溶媒）に光照射し、異性化してアンゲリ
カ酸を合成する方法（Ｓ、Ｗ、Ｐｅ１ｘｅｔｔｅｒ ；
、ｒ。
カ酸を合成する方法（Ｓ、Ｗ、Ｐｅ１ｘｅｔｔｅｒ ；
、ｒ。
Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、 ７４．６２９２（１９５
２） ）も公知である。
２） ）も公知である。
しかしながら、光異性化反応は極めて反応速度が遅く、
従って異性化率も低い。
従って異性化率も低い。
以上の如く、前記のいずれの合成法も難点を有しておυ
経済的な工業的製法としては、未だ不十分である。
経済的な工業的製法としては、未だ不十分である。
本発明者らはチグリン酸の光異性化によるアンゲリカ酸
の製造方法について、前記合成法の欠陥を克服すべく、
種々検討を行なった結果、チグリン酸のアンゲリカ酸へ
の光異性化反応は有機溶媒並びに光増感触媒の添加によ
り、著しく促進され、短時間に好収不Ｂ、つ高選択的に
アンゲリカ酸が得られることを見出した。
の製造方法について、前記合成法の欠陥を克服すべく、
種々検討を行なった結果、チグリン酸のアンゲリカ酸へ
の光異性化反応は有機溶媒並びに光増感触媒の添加によ
り、著しく促進され、短時間に好収不Ｂ、つ高選択的に
アンゲリカ酸が得られることを見出した。
本発明によれば、下記式（π）
で示されるチグリン酸を有機溶媒中、光増感触媒の存在
下に光照射し異性化することを特徴とするＨ３ で示されるアンゲリカ酸の製造法が提供される。
下に光照射し異性化することを特徴とするＨ３ で示されるアンゲリカ酸の製造法が提供される。
以下、本発明を更に詳細に税、明する。
本発明はチグリン酸（Ｅ−２−ノナルー２−ブテン酸）
式（′ｌｌ）の化合物を有機溶媒中、光増感触媒の存在
下、光異性化して、幾何異性体の式（Ｄ化合物であるア
ンゲリカ酸（Ｚ−２−メチル−２−ブテン酸）を製造す
る方法である。
式（′ｌｌ）の化合物を有機溶媒中、光増感触媒の存在
下、光異性化して、幾何異性体の式（Ｄ化合物であるア
ンゲリカ酸（Ｚ−２−メチル−２−ブテン酸）を製造す
る方法である。
更に詳細には、下記反応式に示される通り、チグリン酸
（１）は有機溶媒中の光照射で溶媒効果［松浦；化学の
領域、２３＜鳥７）、６５３〜６５１ （１９６９）］
の影響で異性化反応が著しく促進され、また光増感触媒
の添加により、反応促進及び２−エチルアクリル酸（Ｉ
Ｎ）への副反応が抑制されることが反応卒 生成物の生成経路追跡の結果分般明らかとなった。
（１）は有機溶媒中の光照射で溶媒効果［松浦；化学の
領域、２３＜鳥７）、６５３〜６５１ （１９６９）］
の影響で異性化反応が著しく促進され、また光増感触媒
の添加により、反応促進及び２−エチルアクリル酸（Ｉ
Ｎ）への副反応が抑制されることが反応卒 生成物の生成経路追跡の結果分般明らかとなった。
本発明に使用される有機溶媒としてはペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの飽和脂肪族ケトン
系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、ノ々ランメン
などの芳香族炭化水素系溶媒、ジェチャエーテル１．ツ
インプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒに
ロフランなどの飽牙０脂肪族エーテル系溶媒、メタノー
ル、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ルなどの飽和脂肪族アルコール系溶媒、アセトン、メチ
ルエチルケトン１，２エチルケトン、ジプロピルケトン
、メチルプロピルケトンなどの飽和脂肪族ケトン系溶媒
、ジクロルメタン、ジクロルエタン、クロロホルム、四
塩化炭素などの・・ロダン化飽和炭化水素系溶媒等のよ
うな各種の有機溶媒が使用される。なお、有機溶媒とし
て用いる飽和脂肪族ケトン系のものは後述のように光増
感触媒としての作用をも兼ね備えるのでこれを用いた場
合には光増感触媒を更に加える必要はない。有機溶媒の
使用量は特に限定されて々いが、好ましくは原料チグリ
ン酸の濃度（重量％）が１０〜３０％溶液となるように
して行うと反応は好適に進行する。
ン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの飽和脂肪族ケトン
系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、ノ々ランメン
などの芳香族炭化水素系溶媒、ジェチャエーテル１．ツ
インプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒに
ロフランなどの飽牙０脂肪族エーテル系溶媒、メタノー
ル、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ルなどの飽和脂肪族アルコール系溶媒、アセトン、メチ
ルエチルケトン１，２エチルケトン、ジプロピルケトン
、メチルプロピルケトンなどの飽和脂肪族ケトン系溶媒
、ジクロルメタン、ジクロルエタン、クロロホルム、四
塩化炭素などの・・ロダン化飽和炭化水素系溶媒等のよ
うな各種の有機溶媒が使用される。なお、有機溶媒とし
て用いる飽和脂肪族ケトン系のものは後述のように光増
感触媒としての作用をも兼ね備えるのでこれを用いた場
合には光増感触媒を更に加える必要はない。有機溶媒の
使用量は特に限定されて々いが、好ましくは原料チグリ
ン酸の濃度（重量％）が１０〜３０％溶液となるように
して行うと反応は好適に進行する。
本発明で使用される光増感触媒としては芳香族ケトン類
、例えばアセトフェノン、Ｐ−メチルアセトフェノン、
Ｐ−メトキンアセトフェノン、メチルナフチルケトン、
ベンジル等を挙げることができ、また脂肪族ケトン類、
例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン
、メチルプロピルケトン、イソホロン、カルボン、プレ
ボン等から選択して使用することができるが、添加され
る触媒は原料のチグリン酸及び反応生成物のアンゲリカ
酸の沸点近似の触媒は、反応終了後の分離操作が煩雑に
なるので避ける方が望ましい。触媒の使用量は原料チグ
リン酸に対して５〜１０重量係重量上程るのが一般的で
ある。
、例えばアセトフェノン、Ｐ−メチルアセトフェノン、
Ｐ−メトキンアセトフェノン、メチルナフチルケトン、
ベンジル等を挙げることができ、また脂肪族ケトン類、
例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン
、メチルプロピルケトン、イソホロン、カルボン、プレ
ボン等から選択して使用することができるが、添加され
る触媒は原料のチグリン酸及び反応生成物のアンゲリカ
酸の沸点近似の触媒は、反応終了後の分離操作が煩雑に
なるので避ける方が望ましい。触媒の使用量は原料チグ
リン酸に対して５〜１０重量係重量上程るのが一般的で
ある。
本発明の光照射の光源としては低圧水銀灯或いは高圧水
銀灯のいずれの光源も使用でき、また照射方法としては
内部照射、外部照射のいずれの方法も採用できる。
銀灯のいずれの光源も使用でき、また照射方法としては
内部照射、外部照射のいずれの方法も採用できる。
反応温度は、例えば０〜５０℃で実施されうるが、好ま
しくは１０〜４０℃程度の温度範囲で行なうのが望捷（
〜い。
しくは１０〜４０℃程度の温度範囲で行なうのが望捷（
〜い。
前記反応条件下で得られた反応液に−゛有楼溶謀、光増
感触媒、未反応原料のチグリン酸、生成物のアンゲリカ
酸及び微量副生成物の２−エチルアクリル酸を含イｉす
るので、先ずその反応混合溶液から溶媒を留去し、その
残渣を理段数５０段以上の精留塔で蒸留することにより
前記の各成分が分離される。回収された未反応のチグリ
ン酸及び光増感触媒は再使用される。蒸留によりイ■ら
ねたアンゲリカ酸には実際上、微Ｂの２−エチルアクリ
ル酸を含有するので、高純度（９９％υ上）のアンゲリ
カ酸が要望される場合、遠心分離するか才たけ再結晶す
る。
感触媒、未反応原料のチグリン酸、生成物のアンゲリカ
酸及び微量副生成物の２−エチルアクリル酸を含イｉす
るので、先ずその反応混合溶液から溶媒を留去し、その
残渣を理段数５０段以上の精留塔で蒸留することにより
前記の各成分が分離される。回収された未反応のチグリ
ン酸及び光増感触媒は再使用される。蒸留によりイ■ら
ねたアンゲリカ酸には実際上、微Ｂの２−エチルアクリ
ル酸を含有するので、高純度（９９％υ上）のアンゲリ
カ酸が要望される場合、遠心分離するか才たけ再結晶す
る。
次に実施例により本発明を更に具体的に欽明する。なお
実施例に記載した転化率（異性化率）とは、反応液を採
取し、ガスクロマトグラフィー（ＰＥＧ−２０Ｍ、ＴＰ
Ａ 、３ψ×２哩）で測定し７た相対面積強度である。
実施例に記載した転化率（異性化率）とは、反応液を採
取し、ガスクロマトグラフィー（ＰＥＧ−２０Ｍ、ＴＰ
Ａ 、３ψ×２哩）で測定し７た相対面積強度である。
〔実施例−１〕
内部照射型高圧水銀灯（４５０Ｗ）を装備した内容１．
５を容量の石英製光反応装＠１テチグリン酸１００ｇ、
メチルアルコール１．０００ ｇ及び７セトフ工ノン１
０ｇを仕込んだ。次に窒素ガスを低部よシ吹込みかきま
ぜながら、反応温度２５〜２６℃で光照射し、反応液を
２時間度に採取してガスクロマトグラフィーで測定し、
異性化率の進行を追跡した結果、反応はほぼ１２時間で
平衡に達した、その反応液のガスクロマトグラフ分析の
結果は２−エチルアクリル酸３．３１ アンゲリカ酸４
８．７％、チグリン酸４８％を含む平衡混合物であった
。次にこの反応液を減圧下、アセトンを留去し、その残
渣を精密蒸留塔（理論段数６０段、還流：流出比−２０
：１）で蒸留し、沸点８５〜８８℃／ １２ ｍｍＨｐ
；の留分（純度９７％）３５ｇを得た。この留分は融点
４５．０〜４５．５℃、屈折率ｎ５０１、．４４２５
であった。
５を容量の石英製光反応装＠１テチグリン酸１００ｇ、
メチルアルコール１．０００ ｇ及び７セトフ工ノン１
０ｇを仕込んだ。次に窒素ガスを低部よシ吹込みかきま
ぜながら、反応温度２５〜２６℃で光照射し、反応液を
２時間度に採取してガスクロマトグラフィーで測定し、
異性化率の進行を追跡した結果、反応はほぼ１２時間で
平衡に達した、その反応液のガスクロマトグラフ分析の
結果は２−エチルアクリル酸３．３１ アンゲリカ酸４
８．７％、チグリン酸４８％を含む平衡混合物であった
。次にこの反応液を減圧下、アセトンを留去し、その残
渣を精密蒸留塔（理論段数６０段、還流：流出比−２０
：１）で蒸留し、沸点８５〜８８℃／ １２ ｍｍＨｐ
；の留分（純度９７％）３５ｇを得た。この留分は融点
４５．０〜４５．５℃、屈折率ｎ５０１、．４４２５
であった。
〔実施例２〜７〕
実施例−１と同じ光反応装置で同様の操作方法で、異な
る反応溶媒及び触媒を使用した際の反応条件並びにその
反応結果を表−■に示す。
る反応溶媒及び触媒を使用した際の反応条件並びにその
反応結果を表−■に示す。
〔比較例１〜５〕
実施例−１と同じ光反応装置で同様の操作方法で無触媒
で行なった際の反応条件並びにその反応結果について表
−１に示す。
で行なった際の反応条件並びにその反応結果について表
−１に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記式（１） で示されるチグリン酸を有機溶媒中、光増感触媒の存在
下に光照射し異性化することを特徴とするで示されるア
ンゲリカ酸の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23324082A JPS59118733A (ja) | 1982-12-25 | 1982-12-25 | アンゲリカ酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23324082A JPS59118733A (ja) | 1982-12-25 | 1982-12-25 | アンゲリカ酸の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59118733A true JPS59118733A (ja) | 1984-07-09 |
Family
ID=16951958
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23324082A Pending JPS59118733A (ja) | 1982-12-25 | 1982-12-25 | アンゲリカ酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59118733A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013043840A (ja) * | 2011-08-22 | 2013-03-04 | Jnc Corp | ビニル酢酸の製造方法、ビニル酢酸誘導体及びその製造方法 |
| CN112110812A (zh) * | 2020-09-26 | 2020-12-22 | 安徽金禾实业股份有限公司 | 一种γ-取代己二烯酸的制备方法 |
-
1982
- 1982-12-25 JP JP23324082A patent/JPS59118733A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013043840A (ja) * | 2011-08-22 | 2013-03-04 | Jnc Corp | ビニル酢酸の製造方法、ビニル酢酸誘導体及びその製造方法 |
| CN112110812A (zh) * | 2020-09-26 | 2020-12-22 | 安徽金禾实业股份有限公司 | 一种γ-取代己二烯酸的制备方法 |
| CN112110812B (zh) * | 2020-09-26 | 2022-04-19 | 安徽金禾实业股份有限公司 | 一种γ-取代己二烯酸的制备方法 |
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