CN115403461B - 一种乙苯氧化合成苯甲酸的方法 - Google Patents

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Abstract

一种乙苯氧化合成苯甲酸的方法，属于精细有机合成技术领域，可解决目前合成苯甲酸存在的反应条件苛刻和催化剂分离困难等缺点，本发明以臭氧为氧化剂，加入添加剂双氧水，并在常压条件下，首先臭氧在双氧水作用下生成羟基自由基，然后乙苯与羟基自由基发生自由基链式反应，生成产物苯甲酸。该方法具有工艺简单、反应条件温和、产物收率高等优点。

Description

一种乙苯氧化合成苯甲酸的方法
技术领域
本发明属于精细有机合成技术领域，具体涉及一种乙苯氧化合成苯甲酸的方法。
背景技术
苯甲酸是最简单的芳香酸，又被称为安息香酸，由于苯甲酸的弱酸性及特殊的化学结构，使苯甲酸类衍生物广泛的用作防腐剂、抑菌剂、饲料酸化剂和防霉剂、树脂增塑剂及调香剂。苯甲酸是一种重要的化工原料，可用来制备苯甲酸水杨酸膏，可用于分析分析元素、测定碱和碘定量标准和热值标准。另外，苯甲酸以及苯甲酸钠常作为食品中防腐剂，苯甲酸分别与二甘醇和三甘醇生成相应的酯，在树脂和涂料等领域具有广泛应用。
苯甲酸被广泛的应用于各个行业，随着人们对化工品需求量的增加，必将带动苯甲酸市场需求的增加。目前，每年世界苯甲酸的产量在两百万吨以上，苯甲酸被广泛的应用于各个行业，随着人们对化工品需求量的增加，必将带动苯甲酸市场需求的增加。目前，每年世界苯甲酸的产量在两百万吨以上，但由于我国在苯甲酸的生产制造上较为落后，研究先进的生产技术用于生产苯甲酸，推动我国化工行业发展也具有重要意义。
传统合成苯甲酸的方法共三种，它们分别是甲苯氯化水解法、甲苯氧化法和苯酐水解脱羧法。甲苯氯化水解法是先进行光氯化反应，合成三氯苄基苯，然后加入催化剂氧化锌，水解反应后得苯甲酰氯，然后再发生水解反应可制备苯甲酸。该方法反应步骤多，副产物多且难于分离，产生HCl水溶液酸性很强，腐蚀设备严重；苯酐脱羧法一般有液相方法和气相方法。液相法主要是由等量邻苯二甲酸铬和邻苯二甲酸钠组成的混合物与加热熔融的邻苯二甲酸酐混合均匀，升温到200ºC左右，从反应釜底部通入蒸汽，苯甲酸、水和邻苯二甲酸通过回流冷凝管回到反应釜底部，反应一直进行到混合物中邻苯二甲酸酐的含量低于5%结束。该方法所得苯甲酸纯度较高，但产量低，不适合工业中大批量生产。气相法脱羧催化剂是等量的碳酸铜及氢氧化钙；甲苯直接氧化法以乙酸为溶剂、可溶性钴盐或者锰盐为催化剂，加入一定的助催化剂，在高温高压条件下进行氧化反应。该反应为自由基链式强放热反应，除了主反应还有一些副反应，副产物有苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸苄酯等，该反应所使用溶剂为酸性溶剂，对反应设备具有一定腐蚀性，另外反应条件苛刻，须在高温高压条件下才能进行。
针对传统制备苯甲酸的方法存在很多缺陷，专利CN201711016188.9和CN201711031146.2公开了有机分子催化合成苯甲酸的方法，以上两种方法均用到的噻吩酮类化合物是光催化剂，避免了传统合成苯甲酸中使用大量的酸性溶剂和醋酸钴或醋酸锰，但是该方法中也存在缺点，如光能利用率较低以及透光度问题，导致反应时间特别长；另外该方法中用到有机小分子噻吩酮类化合物作为催化剂，会给催化剂的可再生使用以及苯甲酸分离纯化造成一定困难。
发明内容
本发明针对目前合成苯甲酸存在的反应条件苛刻和催化剂分离困难等缺点，提供了一种乙苯氧化合成苯甲酸的方法，该制备方法具有工艺条件温和，原子经济性高，产物收率高等优点。
本发明采用如下技术方案：
一种乙苯氧化合成苯甲酸的方法，包括如下步骤：
第一步，依次将乙苯、双氧水、反应溶剂加入到反应瓶中；
第二步，调节氧气钢瓶的减压阀，设定分压为0.1 MPa，氧气进入臭氧发生器后，产生臭氧混合气体，设置气体流量为150 L/h，臭氧混合气体进入反应瓶中与反应物进行反应，控制臭氧的气相浓度为150-200 mg/L；
第三步，将臭氧混合气体通入反应瓶中，并设置反应液温度为45~55℃，反应时间为120 min；
第四步，待反应结束后，向反应液中加入饱和硫代硫酸钠溶液，萃取分离得到有机相，或者将氮气通入反应液中吹出残余的臭氧，用旋转蒸发仪除去反应溶剂后，再采用柱层析得到高纯度的苯甲酸。
进一步地，第一步中所述反应溶剂包括乙酸或乙腈。
进一步地，第一步中所述乙苯、双氧水和反应溶剂的比例为：3 g：5~10 mL：500mL。
进一步地，第四步中所述柱层析的洗脱剂为石油醚和二氯甲烷的混合液，其体积比为5:1。
本发明以臭氧为氧化剂，加入添加剂双氧水，并在常压条件下，首先臭氧在双氧水作用下生成羟基自由基，然后乙苯与羟基自由基发生自由基链式反应，生成产物苯甲酸。该方法具有工艺简单、反应条件温和、产物收率高等优点。
附图说明
图1为本发明的臭氧/双氧水氧化乙苯合成苯甲酸的方程式；
图2为本发明的臭氧/双氧水氧化乙苯合成苯甲酸的反应历程；
图3为本发明制备苯甲酸的氢谱(1H NMR)。
具体实施方式
一种乙苯氧化合成苯甲酸的方法，包括如下步骤：
第一步，依次将乙苯、质量浓度为30%的双氧水、反应溶剂加入到反应瓶中；
第二步，调节氧气钢瓶的减压阀，设定分压为0.1 MPa，氧气进入臭氧发生器后，产生臭氧混合气体，设置气体流量为150 L/h，臭氧混合气体进入反应瓶中与反应物进行反应，控制臭氧的气相浓度为150-200 mg/L；
第三步，将臭氧混合气体通入反应瓶中，并设置反应液温度为45~55℃，反应时间为120 min；
第四步，待反应结束后，向反应液中加入饱和硫代硫酸钠溶液，萃取分离得到有机相，或者将氮气通入反应液中吹出残余的臭氧，用旋转蒸发仪除去反应溶剂后，再采用柱层析得到高纯度的苯甲酸。
实施例1
称取3 g 乙苯、5 mL(30%H2O2)溶于500 mL乙酸并置于反应瓶中，调节臭氧气相臭氧浓度为150 mg/L。在反应温度为45℃条件下反应120min后，向反应液中加入饱和硫代硫酸钠溶液，萃取分离得到有机相，用旋转蒸发器除去有机溶剂后，经硅胶柱层析（洗脱剂为V石油醚/V二氯甲烷=5:1）得到苯甲酸2.9g，收率为85%。
1H NMR(600 MHz, CDCl3) δ 10.02 (s, 1H)，7.88 (d, J = 12 Hz, 2H)，7.63(t, J = 6 Hz, 1H)，7.53 (t, J = 6 Hz, 2H)。
实施例2
称取3 g 乙苯、7 mL(30%H2O2)溶于500 mL乙酸并置于反应瓶中，调节臭氧气相臭氧浓度为180 mg/L。在反应温度为55℃条件下反应120min后，向反应液中加入饱和硫代硫酸钠溶液，萃取分离得到有机相，用旋转蒸发器除去有机溶剂后，经硅胶柱层析（洗脱剂为V石油醚/V二氯甲烷=5:1）得到苯甲酸3.2 g，收率为92%。
1H NMR(600 MHz, CDCl3) δ 10.02 (s, 1H)，7.88 (d, J = 12 Hz, 2H)，7.63(t, J = 6 Hz, 1H)，7.53 (t, J = 6 Hz, 2H)。
实施例3
称取3 g 乙苯、10 mL(30%H2O2)溶于500 mL乙酸并置于反应瓶中，调节臭氧气相臭氧浓度为200 mg/L。在反应温度为50℃条件下反应120min后，向反应液中加入饱和硫代硫酸钠溶液，萃取分离得到有机相，用旋转蒸发器除去有机溶剂后，经硅胶柱层析（洗脱剂为V石油醚/V二氯甲烷=5:1）得到苯甲酸3.1 g，收率为90%。
1H NMR(600 MHz, CDCl3) δ 10.02 (s, 1H)，7.88 (d, J = 12 Hz, 2H)，7.63(t, J = 6 Hz, 1H)，7.53 (t, J = 6 Hz, 2H)。
实施例4
称取3 g 乙苯、8 mL(30%H2O2)溶于500 mL乙腈并置于反应瓶中，调节臭氧气相臭氧浓度为200 mg/L。在反应温度为50℃条件下反应120min后，向反应液中加入饱和硫代硫酸钠溶液，萃取分离得到有机相，用旋转蒸发器除去有机溶剂后，经硅胶柱层析（洗脱剂为V石油醚/V二氯甲烷=5:1）得到苯甲酸3.3 g，收率为95%。
1H NMR(600 MHz, CDCl3) δ 10.02 (s, 1H)，7.88 (d, J = 12 Hz, 2H)，7.63(t, J = 6 Hz, 1H)，7.53 (t, J = 6 Hz, 2H)。

Claims (3)

1.一种乙苯氧化合成苯甲酸的方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，依次将乙苯、双氧水、反应溶剂加入到反应瓶中；
第二步，调节氧气钢瓶的减压阀，设定分压为0.1 MPa，氧气进入臭氧发生器后，产生臭氧混合气体，设置气体流量为150 L/h，臭氧混合气体进入反应瓶中与反应物进行反应，控制臭氧的气相浓度为150-200 mg/L；
第三步，将臭氧混合气体通入反应瓶中，并设置反应液温度为45~55℃，反应时间为120min；
第四步，待反应结束后，向反应液中加入饱和硫代硫酸钠溶液，萃取分离得到有机相，或者将氮气通入反应液中吹出残余的臭氧，用旋转蒸发仪除去反应溶剂后，再采用柱层析得到苯甲酸；
第一步中所述反应溶剂包括乙酸或乙腈。
2.根据权利要求1所述的一种乙苯氧化合成苯甲酸的方法，其特征在于：第一步中所述乙苯、双氧水和反应溶剂的比例为：3 g：5~10 mL：500 mL。
3.根据权利要求1所述的一种乙苯氧化合成苯甲酸的方法，其特征在于：第四步中所述柱层析的洗脱剂为石油醚和二氯甲烷的混合液，其体积比为5:1。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105392763A (zh) * 2013-07-18 2016-03-09 株式会社大赛璐 氧化物的制造方法
CN105732356A (zh) * 2014-10-13 2016-07-06 黄国柱 以臭氧、单重态氧原子自由基或氢氧自由基制备羧酸或苯基酮的方法
CN109721463A (zh) * 2017-10-27 2019-05-07 中国石油化工股份有限公司 制备卤代芳香化合物的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105392763A (zh) * 2013-07-18 2016-03-09 株式会社大赛璐 氧化物的制造方法
CN105732356A (zh) * 2014-10-13 2016-07-06 黄国柱 以臭氧、单重态氧原子自由基或氢氧自由基制备羧酸或苯基酮的方法
CN109721463A (zh) * 2017-10-27 2019-05-07 中国石油化工股份有限公司 制备卤代芳香化合物的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A catalyst-free and highly efficient approach to ozonation of benzyl alcohol to benzoic acid in a rotating packed bed;Wenqiang Gao等;Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers;1-6 *
Effect of nitrate on the degradation of bisphenol A by UV/H2O2 and ozone/H2O2 oxidation in aqueous solution;C.G. Park等;Desalination and Water Treatment;第52卷;797–804 *
超重力强化O3/H2O2氧化甲苯合成苯甲酸的研究;高文强等;化工学报;第71卷(第3期);1045-1052 *

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