CN111302915B - 一种微通道连续化臭氧氧化制备茴香醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属化学应用技术领域，具体为一种微通道连续化臭氧氧化制备茴香醛的方法。本发明以茴香脑为原料，以臭氧为氧化剂，亚硫酸氢钠为还原剂，采用微通道设备混合，进行连续化反应，在有溶剂或无溶剂条件下，茴香油被臭氧氧化，臭氧化物经过亚硫酸氢钠还原，得到目标产物茴香醛。与现有合成技术相比，本发明实现了连续化反应，易于自动化控制，操作简便安全，反应条件温和，副产物少，成本低，污染少，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属化学应用技术领域，具体涉及一种微通道连续化臭氧氧化制备茴香醛的方法。
背景技术
八角又称八角茴香、大茴香、大料，学名 Illiciumverum，是我国南方重要的“药食同源”的经济树种，双子叶植物纲木兰亚纲八角科八角属的一种，主要产于广西、云南、福建南部、广东西部。中国八角出口占世界市场80％以上，具有很大的经济价值。八角茴香果可做调味料，叶、果可蒸芳香油，称八角茴香油，其含量一般为 5%～12%。茴香油可应用于制造甜香酒等食品工业；也是制牙膏、香皂、香水、化妆品的香料；在医学工业上可调制杀菌剂、健肾剂、催乳剂等。茴香油中的茴香脑不经分离可直接氧化制备茴香醛，茴香醛的应用更为广泛，茴香醛可用作合成药物的原料，还可以作为杀虫剂、杀虫剂的添加剂和生物生长抑制剂以及光亮剂等。然而，目前我国消费的八角有95%用作香料，仅有5%作为医药用途使用，这样造成了极大的浪费，因此，研究茴香提取物的新工艺开发，以及其相关医药领域的二次开发具有极其重要的现实意义和经济价值。
目前工业化生产茴香醛主要工艺仍为传统的二氧化锰-硫酸氧化法，此方法易腐蚀仪器，且产生大量废渣，酸废液，处理难度大，易造成环境污染。臭氧氧化作为一种洁净的氧化剂，同时又具备高选择性，产物易分离的特点，被众多学者关注研究。
刘丽华等人于1997年以茴香脑为原料，以复合溶剂溶解后进行臭氧化反应，得到中间体用亚硫酸钠进行还原，得到茴香醛产物，产率可达85%。
王庆军等人在2007年以茴香脑为原料，乙酸和环己烷混合的复合溶剂，进行臭氧化反应研究，优化了反应条件，m（乙酸）：m（环己烷）=1：4，臭氧化时间为100min，n（NaHSO3）：n（茴香脑）=1.1：1，还原时间60min，还原温度80℃，在此条件下收率≥84%，纯度≥98%。
哈成勇等人在2009年公开了一种茴香醛的制备方法，里面采用了鼓泡塔设备进行臭氧化反应，然后将反应液滴加入亚硫酸钠溶液中进行还原。
至今尚未报道用微通道臭氧化技术生产茴香醛。相较于以上方法，采用微通道设备进行反应，混合效果更好，反应效率更高，副产物易于控制，同时操作简便。特别是连续化生产工艺易于自动化控制，更适用于工业化大生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种易于自动化控制，减少副产物，降低成本，绿色环保的微通道连续化臭氧氧化制备茴香醛的方法。
本发明提出的微通道连续化臭氧氧化制备茴香醛的方法，以茴香脑为原料，以臭氧为氧化剂，在有机溶剂或无溶剂存在下，通过第一微通道反应器进行氧化反应；然后再与还原剂亚硫酸氢钠（NaHSO3）通过第二微通道反应器进行还原反应，并实现连续化反应，得到茴香醛；其反应式为：
其中，茴香脑为式（2）所示，茴香醛为式（1）所示。
本发明中，所述的两个微通道反应器由油浴加热，结构相同，包括两个并联的加热模块，两个加热模块通过管道与一个混合模块连通，两个加热模块的进口端各自与进样泵连接，用于泵入进样液。
制备的具体步骤为：
（1）以为氧气和茴香油为反应原料，茴香油用溶剂溶解，或者直接进样，氧气经过臭氧发生器转化，分别由计量泵通入第一微通道反应器，控制茴香油和臭氧的流速为0.05～10mL/min；在第一微通道反应器中，两者分别经过预热模块进行预热处理，然后进入混合模块进行氧化反应，反应温度为-20～80℃；中间产物从微通道反应器流出，收集；
（2）将步骤（1）得到的中间产物反应液和浓度为10～300g/L的NaHSO3溶液，分别通过计量泵通入第二微通道反应器中，控制中间产物反应液和NaHSO3溶液流速为0.05～10mL/min，在第二微通道反应器中，两者分别经过预热模块进行预热处理，然后进入混合模块进行还原反应，控制反应温度为-20～80℃；终产物反应液从反应器中流出，收集；
（3）将终产物反应液调PH至碱性，用有机溶剂萃取，得到茴香醛粗产物。
本发明步骤（1）中，所述的溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙酸、四氢呋喃、二氢呋喃、二甲亚砜、二氯甲烷、石油醚、乙醚、环己烷、甲苯、苯甲醚或N, N ’- 二烷基咪唑类离子液体等中一种，或者其中几种的复合溶剂。
本发明步骤（1）中，茴香油用溶剂溶解时，茴香油按质量计的浓度为：1%~100%。
本发明步骤（1）中，茴香油和臭氧的流速，优选为1～6mL/min；反应温度优选为-0℃ ~室温。
本发明步骤（2）中，中间产物反应液和NaHSO3溶液流速,优选为1～6mL/min，反应温度优选为优选-0℃ ~室温。
本发明步骤（1）中，氧化反应时间为0.05～24小时，优选为0.1～3小时，步骤（2）中，还原反应时间为0.05～24小时，优选为0.1～3小时。
本发明与现有技术相比主要有以下特点：
1.采用微通道设备连续化氧化技术更适合工业自动化控制以及生产质量控制；
2.采用微通道设备将臭氧以及反应液进行充分的气液混合，提高了反应的效率，减少副产物的产生，充分利用了臭氧，绿色环保；
3. 采用微通道设备，增大了反应液散热面积，能够及时的散去反应产生的大量热量，使得反应更加的安全可控；
4.采用连续化工艺，避免了常规反应釜操作时转移的能耗和人耗，操作简便，更利于工业化大批量生产。
本发明采用微通道连续化臭氧氧化制备茴香醛，以茴香脑为原料，以臭氧为氧化剂，亚硫酸氢钠还原剂，采用微通道设备混合，进行连续化氧化反应，在无溶剂或单一或混合溶剂存在下，茴香油被臭氧氧化，臭氧化物经过亚硫酸氢钠还原，得到产物茴香醛。与以往的方法相比，本发明方法实现了连续化反应，操作简便安全，反应条件温和，副产物少，成本低，收率高，污染少等优点，适合工业化生产。
附图说明
图1位本发明流程图示。
具体实施方式
下述实施方式更好地说明本发明内容。但本发明不限于下述实施例。
实施例1：取3.08g的茴香油（茴香脑含量90%），溶解于10g的环己烷中；茴香油溶液通入进样泵1，送入微通道反应器中的预加热模块1；臭氧发生器以氧气为气源制备臭氧，臭氧发生器设置浓度60%，臭氧发生器产生的臭氧通入进样泵2，送入第一微通道反应器中的预加热模块2；控制进样泵1和进样泵2的流速为1mL/min，微通道油浴温度为室温；预加热模块1中的茴香油溶液经过预加热后通过管道进入混合模块1，预加热模块2中的臭氧经过预加热后通过管道进入混合模块1，两者混合，开始氧化反应；混合流过微通道反应器时间约为20min；反应后的混合液流进收集瓶1；收集瓶1连接进样泵3，进样泵3将反应后混合液送入第二微通道反应器中的预加热模块3；由进样泵4将配置好的15mL的200g/L的亚硫酸氢钠水溶液送入第二微通道反应器中的预加热模块4，控制两者的流速同样为1mL/min，两种溶液分别经过预加热模块预加热后通过管道进入第二微通道反应器中混合模块2中，进行还原反应；反应时间约40min，然后全部进入收集瓶2。其中，微通道反应器中的混合模块采用山东微井的VMBHS0100反应器。流程参见图1所示。取出反应液，蒸干有机溶剂，用乙酸乙酯萃取，碱液洗涤，水洗，饱和食盐水洗涤，蒸去乙酸乙酯，得到茴香醛2.35g，收率为92.2%（以茴香脑计算）。1H NMR (400 MHz, cdcl3) δ 9.83 (s, 1H), 7.79 (d, J = 8.6 Hz, 2H),6.95 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 3.84 (s, 3H)。
实施例2：取3.08g的茴香油（茴香脑含量90%），溶解于10g的环己烷中；茴香油溶液通入进样泵1，送入微通道反应器中的预加热模块1；臭氧发生器以氧气为气源制备臭氧，臭氧发生器设置浓度60%，臭氧发生器产生的臭氧通入进样泵2，送入第一微通道反应器中的预加热模块2；控制进样泵1和进样泵2的流速为1mL/min，微通道油浴温度为为-20℃；预加热模块1中的茴香油溶液经过预加热后通过管道进入混合模块1，预加热模块2中的臭氧经过预加热后通过管道进入混合模块1，两者混合，开始反应；混合流过微通道反应器时间约为20min；反应后的混合液流进收集瓶1；收集瓶1连接进样泵3，进样泵3将反应后混合液送入第二微通道反应器中的预加热模块3；由进样泵4将配置好的15mL的200g/L的亚硫酸氢钠水溶液送入第二微通道反应器中的预加热模块4，控制两者的流速同样为1mL/min，两种溶液分别经过预加热模块预加热后通过管道进入第二微通道反应器中混合模块2中，进行还原反应；反应时间约40min，然后全部进入收集瓶2。流程参见图1所示。取出反应液，蒸干有机溶剂，用乙酸乙酯萃取，碱液洗涤，水洗，饱和食盐水洗涤，蒸去乙酸乙酯，得到茴香醛1.81g，收率为71.1%（以茴香脑计算）。
实施例3：控制进样泵1和进样泵2的流速为0.5mL/min,其余条件和流程同实施例1。得到茴香醛2.26g，收率为88.7%（以茴香脑计算）。
实施例4：取3.08g的茴香油（茴香脑含量90%），溶解于8g的环己烷和2g的乙酸混合溶剂中，其余条件和流程同实施例1。得到茴香醛2.39g，收率为93.8%（以茴香脑计算）。
实施例5：取3.08g的茴香油（茴香脑含量90%），溶解于8g的环己烷和2g的乙酸混合溶剂中；控制4个进样泵为2mL/min，氧化反应时间为10min，还原反应时间约20min，其余条件与流程同实施例1。得到茴香醛1.56g，收率为61.2%（以茴香脑计算）。
实施例6：取3.08g的茴香油（茴香脑含量90%），溶解于8g的环己烷和2g的乙酸混合溶剂中；控制4个进样泵为0.5mL/min，氧化反应时间为40min，还原反应时间约20min，其余条件与流程同实施例1。得到茴香醛2.28g，收率为89.1%（以茴香脑计算）。
实施例7：取3.08g的茴香油（茴香脑含量90%），溶解于10g的甲苯中，通入微通道的进样泵1；控制4个进样泵为2mL/min，氧化反应时间为10min，还原反应时间约20min，其余条件与流程同实施例1。得到茴香醛1.52g，收率为59.7%（以茴香脑计算）。
Claims (4)
1.一种微通道连续化臭氧氧化制备茴香醛的方法，其特征在于，以茴香油为原料，以臭氧为氧化剂，在有机溶剂或无溶剂存在下，通过第一微通道反应器进行氧化反应；然后再与还原剂NaHSO3通过第二微通道反应器进行还原反应，并实现连续化反应，得到茴香醛；其反应式为：
其中，茴香脑为式（2）所示，茴香醛为式（1）所示；
所述的两个微通道反应器由油浴加热，结构相同，包括两个并联的加热模块，两个加热模块通过管道与一个混合模块连通，两个加热模块的进口端各自与进样泵连接，用于泵入进样液；
具体步骤为：
（1）以氧气和茴香油为反应原料，茴香油用溶剂溶解，或者直接进样，氧气经过臭氧发生器转化，分别由计量泵通入第一微通道反应器，控制茴香油和臭氧的流速为0.5～1mL/min；在第一微通道反应器中，两者分别经过预热模块进行预热处理，然后进入混合模块进行氧化反应，反应温度为0～室温；中间产物从微通道反应器流出，收集；
（2）将步骤（1）得到的中间产物反应液和浓度为10～300g/L的NaHSO3溶液，分别通过计量泵通入第二微通道反应器中，控制中间产物反应液和NaHSO3溶液流速为0.5～1mL/min，在第二微通道反应器中，两者分别经过预热模块进行预热处理，然后进入混合模块进行还原反应，控制反应温度为0～室温；终产物反应液从反应器中流出，收集；
（3）将终产物反应液调PH至碱性，用有机溶剂萃取，得到茴香醛粗产物。
2. 根据权利要求1所述的微通道连续化臭氧氧化制备茴香醛的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的溶剂选自甲醇、乙醇、乙酸、四氢呋喃、二氢呋喃、二甲亚砜、二氯甲烷、石油醚、乙醚、环己烷、甲苯、苯甲醚或N, N ’- 二烷基咪唑类离子液体中一种，或者其中几种的复合溶剂。
3.根据权利要求2所述的微通道连续化臭氧氧化制备茴香醛的方法，其特征在于，步骤（1）中，茴香油用溶剂溶解时，茴香油的质量浓度为：1%~100%。
4.根据权利要求2所述的微通道连续化臭氧氧化制备茴香醛的方法，其特征在于，步骤（1）的氧化反应时间为0.05~24h，步骤（2）中的还原反应时间为0.05~24h。
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