CN110746293A - 一种连续催化氧化制备对甲基苯甲酸的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种连续催化氧化制备对甲基苯甲酸的工艺，采用对二甲苯烧碱水溶液/氧气体系,以环烷酸钴为催化剂进行连续催化氧化反应得到对甲基苯甲酸的工艺。整个工艺流程短，生产能力大，设备投资少，自动化程度高，能耗低、尾气少，综合成本低，提高了产品收率，降低了劳动强度，本发明具有良好的经济效益和社会效益，为满足染料工业合成相关产品如荧光增白剂OB‑1、染料，医药、农药中间体等提供高质量的原料创造了条件，适合广泛的推广应用。

Description

一种连续催化氧化制备对甲基苯甲酸的工艺
发明领域
本发明属于化学工艺学领域，具体涉及一种连续催化氧化制备对甲基苯甲酸的工艺。
背景技术
对甲基苯甲酸是一种用途极广的化工原料，可用作医药、农药、有机颜料和增白剂等产品的中间体，也是合成药物、染料、香料等物质的中间体，被广泛应用于医药、农药、感光材料、有机颜料等众多领域。
目前，国内外关于对甲基苯甲酸的制备方法主要有二甲苯硝酸氧化法、对异丙基甲苯硝酸氧化法、二甲苯空气氧化法和甲苯羰基化-氧化法等，其中，二甲苯空气氧化法是最经济有效的方法：将对二甲苯打入氧化塔静置，再加入液态催化剂环烷酸钴，通入空气，将对二甲苯进入氧化塔进行连续氧化，反应温度控制在160℃，压力0.3MPa下，氧化液进入粗馏釜在180℃进行浓缩，再经导热油加热到270℃精馏得98％的成品，产品收率为83.3％，每吨产品消耗对二甲苯(质量分数99％)0.936吨。反应方程式如下：
Figure BDA0002253284130000011
对二甲苯的α碳原子上的氢比甲苯中的α碳原子上的氢要活泼些，所以对二甲苯甲基氧化要比甲苯氧化容易些，反应在钴盐的催化下，能在较温和的条件下进行，由于对甲基苯甲酸的α碳原子上的氢在现有反应的条件下不可能活泼，所以在此的反应条件下4-CBA、PTA不容易发生，但是，当对甲基苯甲酸的浓度较高时，又处在温度急升的状况下，4-CBA、PTA的反应也会发生，这样反应的温度、浓度的控制显得十分重要。当对甲酸在反应体系中含量达到20％以上时，继续氧化反应，就会有深度氧化产物产生，因此造成对甲酸收率较低，只有80％，每吨产品副产物达到200多kg。目前的工艺是反应液中对甲酸含量达到40％时，将对甲酸和对二甲苯蒸馏分离，对二甲苯再返回氧化反应器，对甲酸及副产物进行高温减压蒸馏提纯，能耗很高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种连续催化氧化制备对甲基苯甲酸的工艺，采用对二甲苯、烧碱水溶液二相体系，采用环烷酸钴为催化剂，在连续管式反应器中与氧气进行连续氧化反应，连续进料，连续采出反应体系中的水相，水相降温结晶离心分离出对甲基苯甲酸钠，经提纯、酸化、离心、减压蒸馏、切片后得到目标产物对甲基苯甲酸；所述离心的结晶母液作为水相再回到反应体系，整个反应过程形成连续进料出料的过程，解决了现有技术中催化氧化反应工艺收率低、产量低、产品质量差、能耗高等问题。
一种连续催化氧化制备对甲基苯甲酸的工艺，具体步骤包括：
(1)将对二甲苯、烧碱水溶液和催化剂环烷酸钴在混配釜中搅拌混合均匀得到料液，采用多相泵将料液打入连续氧化反应器，用泵循环经循环管道上的蒸汽加热器将料液加热至100-110℃，通入氧气进行连续催化氧化反应；
(2)反应液进入二相连续分离器，水相和有机相分离，水相经分离器出料口连续出料至结晶釜，有机相则返回到连续氧化反应器中继续参加反应；
(3)进入结晶釜的水相，降温至30℃，有对甲基苯甲酸钠结晶析出，离心，得到对甲基苯甲酸钠；将对甲基苯甲酸钠溶于水中，加盐酸酸化，对甲基苯甲酸从水中析出，离心、减压蒸馏，切片得到白色片状固体，为目标产物对甲基苯甲酸；
(4)所述离心的结晶母液作为水相再回到混配釜中，并补充烧碱水溶液、对二甲苯，经料液循环泵连续向氧化反应器进料，整个反应过程形成连续进料出料的过程。
步骤(1)中所述烧碱-水溶液中烧碱与水的质量比为32％。
步骤(1)中所述对二甲苯与烧碱-水溶液的体积比为2:1-2。
步骤(1)中所述连续进料时进料流速为1-5m3/h。
步骤(1)中所述连续催化氧化反应过程中的反应温度为110-140℃，反应压力为0.3-0.6MPa。
步骤(1)中所述氧气与料液的混合步骤：多相泵将料液打入气液高效混合器与氧气混合均匀进行连续催化氧化反应，进入连续氧化反应器中继续反应。
步骤(1)中所述连续氧化反应器为连续管式反应器。
步骤(2)中所述进入二相连续分离器的反应液中对甲基苯甲酸钠占反应液的质量分数为20％，对甲基苯甲酸钠占反应液中烧碱水溶液的质量分数为40％。
由于对甲酸在水中溶解度低，对甲基苯甲酸钠在水中溶解度高，而原料对二甲苯不溶于水，所以将反应体系改为对二甲苯、烧碱水溶液体系，反应生成的对甲酸和氢氧化钠反应生成对甲基苯甲酸钠，溶于水中，当反应过程中，水相中的对甲基苯甲酸钠浓度达到一定值时，利用二相分离器，有机相回到反应体系，分离出的水相，降温结晶，离心分离出对甲基苯甲酸钠，母液再补充一定数量的氢氧化钠，再回到反应体系。所述制备工艺不仅适用于对二甲苯的连续催化氧化，同样适用于间二甲苯、邻二甲苯等系列产品的连续催化氧化，相应的得到间甲基苯甲酸、邻甲基苯甲酸。
本发明的有益效果：
(1)反应体系中对甲基苯甲酸钠浓度低，只有20％，减少了对甲酸的深度氧化，产品收率高；
(2)反应催化剂溶于对二甲苯中，不溶于水相，因此反应催化剂不损耗，可以循环利用；
(3)母液降温再回到反应器内，又达到了中和反应体系内热量的目的，能耗低。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
一种连续催化氧化制备对甲基苯甲酸的工艺，具体步骤包括：
(1)将对二甲苯20Kg、32％烧碱水溶液23Kg和催化剂环烷酸钴1.0Kg在混配釜中搅拌混合均匀得到料液，采用多相泵将料液以1m3/h的速度打入气液高效混合器与氧气混合均匀进行连续催化氧化反应，用泵循环经循环管道上的蒸汽加热器将料液加热至100-110℃，进入连续管式反应器中继续反应，反应温度为110℃，反应压力为0.3MPa；
(2)当所述进入二相连续分离器的反应液中对甲基苯甲酸钠占反应液的质量分数为20％，对甲基苯甲酸钠占反应液中烧碱水溶液的质量分数为40％时，反应液进入二相连续分离器，水相和有机相分离，水相经分离器出料口连续出料至结晶釜，有机相则返回到连续氧化反应器中继续参加反应；
(3)进入结晶釜的水相，降温至30℃，有对甲基苯甲酸钠结晶析出，离心，得到含水9.5％的对甲基苯甲酸钠32.7Kg；将对甲基苯甲酸钠溶于水中，加31％盐酸23Kg酸化，对甲基苯甲酸从水中析出，离心、减压蒸馏，切片得到类白色片状固体，为目标产物对甲基苯甲酸；24.4kg，纯度99.5％(GC)，熔点：178-181℃收率95.09％
(4)所述离心的结晶母液作为水相再回到混配釜中，并补充烧碱水溶液、对二甲苯，经料液循环泵连续向氧化反应器进料，整个反应过程形成连续进料出料的过程。
实施例2
一种连续催化氧化制备对甲基苯甲酸的工艺，具体步骤包括：
(1)将对二甲苯40.0Kg、32％烧碱水溶液46.0Kg和催化剂环烷酸钴2.0Kg在混配釜中搅拌混合均匀得到料液，采用多相泵将料液以5m3/h的速度打入气液高效混合器与氧气混合均匀进行连续催化氧化反应，用泵循环经循环管道上的蒸汽加热器将料液加热至100-110℃，进入连续管式反应器中继续反应，反应温度为140℃，反应压力为0.6MPa；
(2)当所述进入二相连续分离器的反应液中对甲基苯甲酸钠占反应液的质量分数为20％，对甲基苯甲酸钠占反应液中烧碱水溶液的质量分数为40％时，反应液进入二相连续分离器，水相和有机相分离，水相经分离器出料口连续出料至结晶釜，有机相则返回到连续氧化反应器中继续参加反应；
(3)进入结晶釜的水相，降温至30℃，有对甲基苯甲酸钠结晶析出，离心，得到含水10.2％对甲基苯甲酸钠65.2Kg；将对甲基苯甲酸钠溶于水中，加31％盐酸46.5Kg酸化，对甲基苯甲酸从水中析出，离心、减压蒸馏，切片得到类白色片状固体，为目标产物对甲基苯甲酸47.83kg，纯度99.0％(GC)，熔点：177.5-181℃收率93.2％
(4)所述离心的结晶母液作为水相再回到混配釜中，并补充烧碱水溶液、对二甲苯，经料液循环泵连续向氧化反应器进料，整个反应过程形成连续进料出料的过程。
实施例3
一种连续催化氧化制备对甲基苯甲酸的工艺，具体步骤包括：
(1)将对二甲苯70Kg、烧碱水溶液80.5Kg和催化剂环烷酸钴3.0Kg在混配釜中搅拌混合均匀得到料液，采用多相泵将料液以3m3/h的速度打入气液高效混合器与氧气混合均匀进行连续催化氧化反应，用泵循环经循环管道上的蒸汽加热器将料液加热至100-110℃，进入连续管式反应器中继续反应，反应温度为130℃，反应压力为0.4MPa；
(2)当所述进入二相连续分离器的反应液中对甲基苯甲酸钠占反应液的质量分数为20％，对甲基苯甲酸钠占反应液中烧碱水溶液的质量分数为40％时，反应液进入二相连续分离器，水相和有机相分离，水相经分离器出料口连续出料至结晶釜，有机相则返回到连续氧化反应器中继续参加反应；
(3)进入结晶釜的水相，降温至30℃，有对甲基苯甲酸钠结晶析出，离心，得到含水9.3％对甲基苯甲酸钠114.5Kg；将对甲基苯甲酸钠溶于水中，加31％盐酸81Kg酸化，对甲基苯甲酸从水中析出，离心、减压蒸馏，切片得到类白色片状固体，为目标产物对甲基苯甲酸83.7kg，纯度99.3％(GC)，熔点：178-181℃，收率93.2％；
(4)所述离心的结晶母液作为水相再回到混配釜中，并补充烧碱水溶液、对二甲苯，经料液循环泵连续向氧化反应器进料，整个反应过程形成连续进料出料的过程。

Claims (9)

1.一种连续催化氧化制备对甲基苯甲酸的工艺，以对二甲苯、烧碱、氧气为原料，以环烷酸钴为催化剂，其特征在于：采用对二甲苯、烧碱水溶液二相体系，在连续反应器中与氧气进行连续氧化反应，连续进料，连续采出反应体系中的水相，水相降温结晶离心分离出对甲基苯甲酸钠，经提纯、酸化、离心、减压蒸馏、切片后得到目标产物对甲基苯甲酸；所述离心的结晶母液作为水相再回到反应体系；其反应方程式为：
Figure FDA0002253284120000011
2.根据权利要求1所述的连续催化氧化制备对甲基苯甲酸的工艺，其特征在于：具体步骤包括：
(1)将对二甲苯、烧碱水溶液和催化剂环烷酸钴在混配釜中搅拌混合均匀得到料液，采用多相泵将料液打入连续氧化反应器，用泵循环经循环管道上的蒸汽加热器将料液加热至100-110℃，通入氧气进行连续催化氧化反应；
(2)反应液进入二相连续分离器，水相和有机相分离，水相经分离器出料口连续出料至结晶釜，有机相则返回到连续氧化反应器中继续参加反应；
(3)进入结晶釜的水相，降温至30℃，有对甲基苯甲酸钠结晶析出，离心，得到对甲基苯甲酸钠；将对甲基苯甲酸钠溶于水中，加盐酸酸化，对甲基苯甲酸从水中析出，离心、减压蒸馏，切片得到白色片状固体，为目标产物对甲基苯甲酸；
(4)所述离心的结晶母液作为水相再回到混配釜中，并补充烧碱水溶液、对二甲苯，经料液循环泵连续向氧化反应器进料，整个反应过程形成连续进料出料的过程。
3.根据权利要求2所述的连续催化氧化制备对甲基苯甲酸的工艺，其特征在于：步骤(1)中所述烧碱-水溶液中烧碱与水的质量比为32％。
4.根据权利要求2所述的连续催化氧化制备对甲基苯甲酸的工艺，其特征在于：步骤(1)中所述对二甲苯与烧碱-水溶液的体积比为2:1-2。
5.根据权利要求2所述的连续催化氧化制备对甲基苯甲酸的工艺，其特征在于：步骤(1)中所述连续进料时进料流速为1-5m3/h。
6.根据权利要求2所述的连续催化氧化制备对甲基苯甲酸的工艺，其特征在于：步骤(1)中所述连续催化氧化反应过程中的反应温度为110-140℃，反应压力为0.3-0.6MPa。
7.根据权利要求2所述的连续催化氧化制备对甲基苯甲酸的工艺，其特征在于：步骤(1)中所述氧气与料液的混合步骤：多相泵将料液打入气液高效混合器与氧气混合均匀进行连续催化氧化反应，进入连续氧化反应器中继续反应。
8.根据权利要求2所述的连续催化氧化制备对甲基苯甲酸的工艺，其特征在于：步骤(1)中所述连续氧化反应器为连续管式反应器。
9.根据权利要求2所述的连续催化氧化制备对甲基苯甲酸的工艺，其特征在于：步骤(2)中所述进入二相连续分离器的反应液中对甲基苯甲酸钠占反应液的质量分数为20％，对甲基苯甲酸钠占反应液中烧碱水溶液的质量分数为40％。
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