MXPA05001090A - Procedimiento y dispositivo para la obtencion de formiato de acido formico y su uso. - Google Patents

Procedimiento y dispositivo para la obtencion de formiato de acido formico y su uso.

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Abstract

Procedimiento para la obtencion de formiatos de acido formico, en donde (a) se hidroliza ester metilico de acido formico parcialmente con agua; (b) se destila de la mezcla de reaccion obtenida en la etapa de procedimiento (a) el ester metilico de acido formico y metanol, formandose una corriente que contiene acido formico y agua; (c) se transforma la corriente que contiene ester metilico de acido formico eventualmente metanol de la etapa de procedimiento (b) por (i) reaccion con un compuesto basico con un valor pka del acido correspondiente de la respectiva etapa de disociacion de 3 3, medido a 25_C en solucion acuosa, en presencia de agua, y (ii) separacion destilativa del metanol en una corriente que contiene formiato y agua; y (d) se reune la corriente que contiene el acido formico y agua de la etapa de procedimiento (b) y la corriente que contiene formiato y agua de la etapa de procedimiento (c), formandose una mezcla que contiene el formiato de acido formico y agua. Un dispositivo para su obtencion y el uso de los mismos.

Description

PROCEDIMIENTO Y DISPOSITIVO PARA. LA OBTENCIÓN DE FORMIATO DE ÁCIDO FÓRMICO Y SU USO Descripción de la Invención La presente invención se refiere a un procedimiento y un dispositivo para la obtención de formiatos de ácido fórmico, partiendo de éster metílico de ácido fórmico, agua y un compuesto básico.
Además, la invención se refiere al uso de los formiatos de ácido fórmico para la conservación y/o acidulación de sustancias vegetales y/o animales, para el tratamiento de desperdicios biológicos, así como en calidad de aditivo en la nutrición animal y/o como estimulante de crecimiento.
Formiatos de ácido fórmico poseen una acción antimicrobiana y se usan, por ejemplo, para la conservación y acidulación de sustancias vegetales y animales, por ejemplo de pasto, productos agrícolas o carne, para el tratamiento de desperdicios biológicos o como aditivo en la nutrición animal .
Formiatos de ácido fórmico y métodos para la obtención de' los mismos se conocen desde hace mucho tiempo. Por ejemplo en Gmelins Handbuch der anorganxschen Chemxe, 8a edición, Número 21, páginas 816 a 819, Verlag Chemxe GmbH, Berlín 1928, así como Número 22, páginas 919 a 921, Verlag Chemxe GmbH, Berlín 1937, se describe la obtención de diformiato de sodio y de formiato de potasio, disolviendo el formiato de sodio y el formiato de potasio en ácido fórmico. Bajando- la temperatura o bien evaporando el ácido fórmico excesivo, se obtienen los diformiatos cristalinos.
La DE 424017 enseña la obtención de formiatos sódicos de ácido fórmico con diferentes contenidos en ácido, introduciendo el formiato de sodio en la relación molar correspondiente en ácido fórmico acuoso. Enfriando la solución, se obtienen los cristales correspondientes.
Según J. Kendall et al., Journal of the American Chemical Society, Vol. 43, 1921, páginas 1470 a 1481 se pueden preparar formiatos de potasio de ácido fórmico, disolviendo carbonato de potasio en ácido fórmico al 90%, formándose dióxido de carbono. Los sólidos correspondientes se obtienen por cristalización.
La US 4,261,755 describe la obtención de formiatos de ácido fórmico por reacción de un exceso de ácido fórmico con el hidróxido, carbonato o bicarbonato del catión correspondiente .
La WO 96/35657 enseña la obtención de productos, que contienen disales del ácido 'fórmico, mezclando formiato de potasio, cesio o de amonio, hidróxido, _ carbonato o bicarbonato de potasio, sodio o cesio o amoniaco con ácido fórmico eventualmente acuoso, enfriando la mezcla de reacción a continuación, filtrando la suspensión obtenida y secando la torta de filtro obtenida, asi como reciclando el filtrado.
La desventaja del procedimiento arriba mencionado es que por mol del formiato formado se consuma un mol respectivamente de ácido fórmico, debido a la reacción con los compuestos básicos. Pues como se sabe, la obtención de ácido fórmico concentrado, a saber, substancialmente exento de agua, es un proceso que requiere muchos aparatos y consuma mucha energía, 5 de manera, que el procedimiento arriba indicado, con respecto a toda la cadena de valor añadido, resulta largo, costoso y consuma mucha energía.
La solicitud de patente alemana con el No. de expediente: ??' 102 10 730.0 enseña la obtención de formiatos de ácido fórmico por reacción de éster metílico de ácido fórmico con agua y un compuesto básico, que presenta un valor pKa del correspondiente ácido de la respectiva etapa de disociación de 3 3, y separación subsiguiente del metanol formado, así 15 como, opcionalmente, la regulación del contenido de ácido deseado por adición de ácido fórmico.
La solicitud de patente alemana con el No. de expediente: 101 54 757.9 enseña la obtención de mezclas de formiato 0 metálicos de ácido fórmico por carbonilación del correspondiente hidróxido metálico dando formiato de metal, en presencia de agua y un catalizador, separación destilativa del agua y del catalizador y adición de ácido fórmico al formiato de metal, para obtener la mezcla deseada de formiato 5 de metal-ácido fórmico.
Por tanto, la invención tuvo por objeto proveer un procedimiento, que ya no presenta las desventajas arriba mencionadas, que permita obtener formiatos de ácido fórmico a 0 escala industrial con alto rendimiento y alto rendimiento espacio-tiempo, que sea a la vez altamente flexible en cuanto a la composición de los insumos y permita usar materias primas fáciles de obtener, que sea simple en el manejo y tenga bajos costos de inversión y un bajo consumo de energía.
Se encontró, ahora, un procedimiento para la obtención de formiatos de ácido fórmico, que está caracterizado porque (a) se hidroliza éster metílico de ácido fórmico parcialmente con agua; (b) se destila de la mezcla de reacción obtenida en la etapa de procedimiento (a) el éster metílico de ácido fórmico y metanol, formándose una corriente que contiene ácido fórmico y agua; (c) se transforma la corriente que contiene éster metílico de ácido fórmico y eventualmente metanol de la etapa de procedimiento (b) por (i) reacción con un compuesto básico con un valor pKa del ácido correspondiente de la respectiva etapa de disociación de 3 3, medido a 25_C en solución acuosa, en presencia de agua, y (ii) separación destilatxva del metanol en una corriente que contiene formiato y agua; y (d) se reúne la corriente que contiene el ácido fórmico y agua de la etapa de procedimiento (b) y la corriente que contiene formiato y agua de la etapa de procedimiento (c) , formándose una mezcla que contiene el formiato de ácido fórmico y agua.
Como formiatos de ácido fórmico se entienden compuestos y mezclas, que contienen aniones de formiato (HCOO-) , cationes (Mx+) y ácido fórmico (HCOOH) . Pueden estar presentes conjuntamente en forma de un sólido o un liquido, y contener, eventualmente, todavía otros componentes, tales como sales, aditivos o disolventes, como p.ej agua. Generalmente, se pueden representar los formiatos de ácido fórmico mediante la fórmula general en la que M representa un catión mono o polivalente inorgánico u orgánico, x es un número positivo e indica la carga del catión y refleja la proporción molar en ácido fórmico con respecto al anión formiato. La proporción en ácido fórmico con respecto al anión formiato varia, generalmente, de 0,01 a 100, preferentemente, de 0,05 a 20, muy preferentemente, de 0,5 a 5 y especialmente, de 0,9 a 3,1.
HCOO-Mx+l/x * y HCOOH (I), La naturaleza del catión inorgánico u orgánico x+, en principio, no tiene importancia, siempre que esté estable ¦ bajo las condiciones bajo las cuales se desea manejar el formiato de ácido fórmico. Esta estabilidad debe, incluir la estabilidad frente al anión formiato . de acción reductora. Como posibles cationes inorgánicos sean mencionados los cationes de metal mono y/o polivalentes de metales del grupo 1 a 14, como por ejemplo, litio (Li+) , sodio (Na+) , potasio (K+) , cesio (Cs+) , magnesio (Mg2+) , calcio (Ca2+) , estroncio (Sr2+) y bario (Ba2+) , preferentemente, sodio. (Na+) , potasio (K+) , cesio (Cs+) y calcio (Ca2+) . Como posibles cationes orgánicos sean mencionados el amonio no sustituido (NH4+) y el amonio sustituido por uno o varios radicales que contienen carbono y que pueden estar unidos entre si, como por ejemplo, metilamonio, dimetilamonio, trimetilamonio, etilamonio, dietilamonio, trietilamonio, pirrolidinio, N-metilpirrolidinio, piperidinio, N-metilpiperidinio o piridinio .
Por un radical orgánico que contiene carbono se entiende un radical alifático, aromático o aralifático no sustituido o sustituido con 1 a 30 átomos de carbono. Este radical puede contener uno o varios heteroátomos , tales como oxigeno, nitrógeno, azufre o fósforo, por ejemplo, -0-, -S-, -NR-, -CO-, -N=, -PR- y/o -PR2 , y/o puede estar sustituido por uno o varios grupos funcionales, que contienen, por ejemplo, oxigeno, nitrógeno, azufre y/o halógeno, como por ejemplo, por flúor, cloro, bromo, yodo y/o un grupo ciano (el radical orgánico R aqui también es un radical orgánico que contiene carbono) . El radical que contiene carbono puede ser un radical mono o también polivalente, por ejemplo, un radical di o trivalente.
En lo sucesivo, se ilustran las diferentes etapas de ' procedimiento en detalle: Etapa de procedimiento (a) En la etapa de procedimiento (a) se hidroliza éster metílico de ácido fórmico con agua parcialmente en ácido fórmico y metanol. Por parcialmente se entiende que solo una parte del éster metílico de ácido fórmico alimentado es hidrolizado.
En el procedimiento de la invención se pueden aplicar en la etapa de procedimiento (a) , generalmente, los métodos conocidos para la hidrólisis de éster metílico de ácido fórmico. Una sinopsis general de los métodos de hidrólisis técnicamente relevantes, conocidos se encuentra, por ejemplo, en: Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic reléase, Chapter "FORMIC ACID, Production". Otros métodos de hidrólisis apropiados se describen, por ejemplo en la EP-A 0 005 998 y EP-A 0 017 866.
La hidrólisis se suele realizar a una temperatura de 80 a 150_C y una presión de 0,5 a 2,0 MPa abs. Como aparatos de reacción se pueden usar, en principio, todos los aparatos de reacción, que son apropiados para reacciones en la fase líquida. Como ejemplos ¦ sean mencionadas las calderas de agitación y reactores de chorro con circulación en bucles. Se prefiere usar un reactor cascadado.
Generalmente, es ventajoso realizar la hidrólisis en presencia de un catalizador ácido, ya que este aumenta significantemente la velocidad de hidrólisis. Como catalizadores se pueden usar aquí el ácido fórmico formado o catalizadores adicionales. Los catalizadores adicionales pueden ser de naturaleza homogénea o heterogénea. Ejemplos de catalizadores heterogéneos son los intercambiadores de iones, tales como ácidos polisulfónicos o ácidos poli (perfluoroalquilen) sulfónicos (p.ej. Nafion0 de Du Pont) y ejemplos de catalizadores homogéneos son ácidos inorgánicos u orgánicos fuertes, tales como ácido sulfúrico, ácido clorhídrico o ácidos alquil y toluenosulfónicos . Si se usan catalizadores homogéneos, éstos se tienen que separar, generalmente, en una etapa subsiguiente. Dependiendo de la pureza deseada de los formiatos de ácido fórmico a preparar, en caso dado, también es posible dejarlos en el sistema. En tal caso, los catalizadores ácidos suelen estar presentes en forma de sus sales en el formiato de ácido fórmico. Es especialmente preferida la hidrólisis parcial en presencia de ácido fórmico como catalizador ácido, pues de este modo ya no se necesita agregar un catalizador adicional y eliminar éste luego, o bien se evita una posible impurificación de los formiatos de ácido fórmico. Generalmente, se regula para este fin en la entrada del reactor una concentración de ácido fórmico de aprox. 0,1 a 2¾ .en peso, con respecto a la mezcla líquida que contiene agua y éster metílico de ácido fórmico presente, por medio de una alimentación específica del ácido fórmico o bien de una corriente que contiene ácido fórmico.
La relación molar de éster metílico de ácido fórmico a agua a usar en el procedimiento de la invención en la etapa de hidrólisis asciende, generalmente, a 0,1 hasta 10. Yá que se trata de una ^reacción en equilibrio, se usa, preferentemente, un exceso de agua, tal y como lo enseña'*' la EP-A 0 017 866. Preferentemente, se alimenta en la etapa de procedimiento (a) el éster metílico de ácido fórmico y el agua en una relación molar de 0,1 a 1 y muy preferentemente, de 0,15 a 0,3.
La mezcla de reacción obtenida de la hidrólisis parcial contiene, por tanto, éster metílico de ácido fórmico no transformado, ácido fórmico, metanol y, debido al uso preferido de un exceso de agua, también agua. Preferentemente, la mezcla de reacción acuosa contiene 5 a 15% en mol, muy preferentemente, 8 a 12% en mol de ácido fórmico, 3 a 30% en mol, muy preferentemente, 6 a 12% en mol de éster metílico de ácido fórmico y 6 a 15% en mol, muy preferentemente, 8 a 12% en mol de metanol.
Etapa de procedimiento (b) En la etapa de procedimiento (b) se destila de la mezcla de reacción obtenida en la etapa de procedimiento (a) el éster metílico de ácido fórmico y metanol, formándose una corriente que contiene ácido fórmico y agua. En principio, se pueden destilar el éster metílico de ácido fórmico y metanol conjuntamente en forma de una corriente, o separadamente, en forma de una corriente que contiene éster metílico de ácido fórmico y una corriente que contiene metanol. Generalmente, se eliminan el éster metílico de ácido fórmico y metanol separada o conjuntamente en la parte superior de la columna. La corriente que contiene ácido fórmico y agua se suele eliminar del fondo de la columna. Preferentemente, se separa en la etapa de procedimiento (b) el éster metílico de ácido fórmico conjuntamente con el metanol.
El diseño y el servicio de la columna de destilación depende, en primer lugar, de la composición de la corriente alimentada y de la pureza deseada de las dos corrientes de producto, y pueden ser determinados en forma conocida por el perito.
Etapa de procedimiento (c) En la etapa de procedimiento (c) se transforma la corriente que contiene éster metílico de ácido fórmico y eventualmente metanol de la etapa de procedimiento (b) por (i) reacción con un compuesto básico con un valor pKa del ácido correspondiente de la respectiva etapa de disociación de 3 3, medido a 25_C en solución acuosa, en presencia de agua, y (ii) separación destilativa del metanol en una corriente que contiene formiato y agua.
El compuesto básico a usar presenta, preferentemente, un valor pKa del ácido correspondiente de la respectiva etapa de disociación de 3 3,5, muy preferentemente, de 3 9 y especialmente, de 3 10, medido a 25_C en solución acuosa. El compuesto básico puede ser de naturaleza inorgánica u orgánica. El compuesto básico puede ser una sal o un compuesto covalente. Bajo ácido correspondiente de la respectiva etapa de disociación se entiende en la presente el ácido formado por la adición formal de un protón (H+) .
Si el compuesto básico es una sal, esta puede tener la fórmula general Mx+aAa"x (II), en donde M y x tienen los significados indicados en (I) y A significa un anión inorgánico u orgánico con la carga "a.-".
El correspondiente ácido de la respectiva etapa de disociación equivale, por tanto, a HA!a_1)_. La correspondiente ecuación de disociación y que vale para el valor pKa a aplicar es: Si el compuesto básico es un compuesto covalente B, la correspondiente ecuación de disociación y que vale para el valor pKa a aplicar es: HA(a-l)- ^ Aa- + H+ (III).
Ejemplos de compuestos básicos apropiados son las sales x+aAa~ x (II), en donde x+ significa un catión mono o polivalente de un metal, por ejemplo, uno de los arriba descritos, y Aa~ es un anión, como p.ej. uno de los alistados en la Tabla la o un compuesto covalente B, por ejemplo, uno de los alistados en la Tabla Ib.
HB+ ~" B + H+ (IV).
Tabla la: Posibles aniones Aa~ de compuestos básicos apropiados y valores pKa (medidos a 25_C en solución acuosa) de los correspondientes ácidos de las respectivas etapas de disociación.
Aniones Aa Correspondiente ácido valor pKa hidróxido (0H~) agua (H20) 14, 0 carbonato (C032-)- hidrogencarbonato (HC03~) 10,3 hidrogencarbonato ácido carbónico (H2C03) 6,4 <HC03") borato (B033~) hidrogenborato (HB032~) > 14 hidrogenborato (HB032~) dihidrogenborato (H2B03~) > 14 dihidrogenborato ácido bórico (H3BO3) 9,3 (H2B03~) fosfato (P043_) hidrogenfosfato {??042-) 12,3 hidrogenfosfato (HPO42" dihidrogenfosfatd (H2P04_ 7,2 ) ) formiato ácido fórmico 3,8 acetato ácido acético 4,8 propionato ácido propiónico 4,9 oxalato (C2042~) hidrogenoxalato (HC2C>4~) 4,2 2-etilhexanoato ácido 2-etilhexanoico > 4 (C4H9-CH (C2H5) -C00") (C4H9-CH (C2H5) -COOH) Tabla Ib: Posibles bases covalentes B como compuestos básicos apropiados y valores pKa (medidos a 25_C en solución acuosa) de los correspondientes ácidos de las respectivas etapas de disociación.
Base covalente B Correspondiente Valor pKa ácido amoniaco amonio 9,3 metilamina metilamonio 10, 6 dimetilamina dimetilamonio 10, 7 trimeti1amina trimetilamonio 9,8 etilamina etilamonio 10,7 dietilamina dietilamonio 11, 0 trietilamina trietilamonio 10,8 pirrolidina pirrolidinio 11,3 N-metilpirroldin N-metilpirroldinio 10, 3 piperidina- piperidinio 11,1 N-metilpiperidina N-metilpiperidinio 10,1 piridina piridinio 5,3 Preferentemente, se usan en el procedimiento de la invención como compuestos básicos: hidróxido de litio, hidrogencarbonato de litio, carbonato de litio, carbonato de litio, hidróxido de sodio, hidrogencarbonato de sodio, carbonato de sodio, hidróxido de potasio, hidrogencarbonato de potasio, carbonato de potasio, carbonato de amonio, hidrogencarbonato de amonio y/o amoniaco, muy preferentemente, hidróxido de sodio, hidrogencarbonato de sodio, carbonato de sodio, hidróxido de potasio, hidrogencarbonato de potasio, carbonato de potasio, y/o amoniaco y especialmente, hidróxido de sodio, " carbonato de sodio, hidróxido - de potasio y/o carbonato de potasio, especialmente, hidróxido de sodio y/o hidróxido de potasio.
• La forma en que se adicionan los compuestos básicos, generalmente, carece de importancia en el procedimiento de la invención. Se pueden adicionar en forma sólida, liquida o gaseosa, como sustancia pura, como mezcla de sustancias o como solución. Como ejemplos sean mencionadas la adición en forma de soluciones acuosas (p.ej. soluciones acuosas de las sales alcalinas o agua amoniacal) , la adición en forma de compuestos sólidos (p.ej. polvos de las sales alcalinas), la adición en estado gaseoso (p.ej. amoniaco gaseoso). Preferentemente, se adicionan en forma de sus soluciones acuosas.
El orden en que se adicionan los eductos en el procedimiento de la invención, generalmente, no es importante. Por ejemplo, se puede introducir el compuesto básico en forma sólida o liquida (p.ej. como solución acuosa) como carga inicial y agregar, luego, la corriente que contiene éster metílico de ácido fórmico en forma .líquida o gaseosa. Además, se puede introducir la corriente que contiene el éster metílico de ácido fórmico en forma líquida como carga inicial y luego agregar el compuesto básico. Naturalmente, también es posible, y ventajoso, especialmente cuando se trabaja con un método continuo, reunir la corriente que contiene éster metílico de ácido fórmico y- el compuesto básico en forma continua .
La relación molar del éster metílico de ácido fórmico al compuesto básico, deberá ajustarse en el procedimiento de la invención, ventajosamente, en forma estequiométrica, es decir, se deben adicionar el éster metílico de ácido fórmico y el compuesto básico en una relación molar tal, que de acuerdo con la estequimetría de la reacción, sean transformados en el formiato correspondiente y agua. El parámetro decisivo es el llamado equivalente en mol del compuesto básico, habiendo que tomar en cuenta aquí todas las etapas de disociación, que por adición de protones den ácidos correspondientes, que presentan un valor pKa de 3 3, medido a 25_C en solución acuosa. Por ejemplo, cuando se usa hidróxido de potasio como compuesto básico, se debe seleccionar una relación molar de éster metílico de ácido fórmico/hidróxido de potasio de 1,0, ya que esta corresponde a la formación de formiato de potasio: Cuando se usa carbonato de potasio como compuesto básico, se debería elegir una relación molar de éster metílico de ácido fórmico/carbonato de potasio de 2,0, puesto que el ácido carbónico correspondiente es dibásico: OH- + H+ ^ H20 p a = 14 OH- + H+ H20 pKa = 14 Sin embargo, en el procedimiento de la invención también son posibles variaciones hacia arriba o hacia abajo de la adición estequimétrica . Por ejemplo, cuando se adiciona menos que la cantidad estequimétrica del compuesto básico existe el peligro, que el éster metílico de áci'do fórmico no sea transformado completamente y por tanto, que el metanol a separar destilativamente lleve impurificaciones de éster metílico de ácido fórmico no transformado. Cuando se usa un exceso en el compuesto básico, la corriente resultante llevaría además del correspondiente formiato -y agua todavía cantidades residuales del compuesto básico.
C032- + H+ ^ HC03- pKa = 10,3 HC03- + H+ ^ — H2C03 pKa = 633 La cantidad de agua a usar en el procedimiento de la invención en la etapa de procedimiento (c) puede variar ampliamente. Generalmente, se usarán en la reacción 20 a 90% en peso de agua, preferentemente, 40 a 50% en peso de agua, con respecto a la cantidad adicionada de éster metílico de ácido fórmico. Generalmente, se adiciona el agua mediante una solución acuosa del compuesto básico, pero también es posible adicionar agua pura.
La reacción de la corriente que contiene éster metílico de ácido fórmico en la etapa de procedimiento (c) con el compuesto básico mencionado en presencia de agua se efectúa, por regla general, a una temperatura de 0 a 150_C, preferentemente, de 30 a 120_C y muy preferentemente, de 50 a 80_C. La presión en la reacción asciende, generalmente, a 0, 05 a 1 MPa abs, preferentemente, 0,08 a 0,5 MPa abs y muy preferentemente, 0,09 a 0,15 MPa abs.
La reacción de la corriente que contiene el éster metílico de ácido fórmico en la etapa de procedimiento (c) con el compuesto básico mencionado en presencia de agua es, en principio, independiente de la separación destilativa del metanol. Por lo que la separación destilativa del metanol puede tener lugar en el procedimiento de la. invención, en principio, antes, simultáneamente o después de la reacción mencionada. Preferentemente, se destilará el metanol al mismo tiempo o después de la reacción mencionada.
En la separación destilativa del metanol antes o después de la reacción, mencionada se pueden usar para la reacción, en principio, todos los aparatos de reacción apropiados para reacciones en la fase liquida. Ejemplos son reactores de agitación y reactores de chorro con circulación en bucles. La separación destilativa del metanol se efectúa, entonces en una etapa separada, generalmente, en /una columna de destilación.
En el procedimiento de la invención es especialmente preferido realizar la separación destilativa del metanol simultáneamente con la reacción del éster metílico de ácido fórmico con el agua y el compuesto básico con transformación en la corriente que contiene formiato y agua en una columna. Ya que el punto de ebullición del éster metílico de ácido fórmico es más bajo que él del agua, ventajosamente, se alimenta la corriente que contiene el éster metílico de ácido fórmico y metanol de la etapa de procedimiento (b) por debajo del lugar de alimentación del agua y del compuesto básico. Puesto que el éster metílico de ácido fórmico y el metanol suben en la columna y el agua y el compuesto básico corren hacia abajo, la columna presenta un sector apropiado para la reacción mencionada. El metanol sube hacia arriba y puede ser aislado por la cabeza. Ya que el éster metílico de ácido fórmico, generalmente, es preparado por carbonilación del metanol, es especialmente ventajoso reciclar el metanol aislado por la cabeza como insumo para la obtención del éster metílico de ácido fórmico, pudiendo el metanol reciclado contener en esta variante todavía cantidades residuales en éster metílico de ácido fórmico. De modo que en la balanza total sólo es necesario" compensar las reducidas pérdidas de metanol por adición de metanol fresco.
La corriente que contiene el formxato acuoso corre en la columna hacia abajo y el eliminado como corriente de fondo. Aquí puede ser ventajoso sacar una parte del agua como corriente lateral al final de la columna y reciclar este agua a la hidrólisis. De este modo se puede obtener una solución acuosa ya más concentrada del formxato correspondiente.
El tiempo de permanencia necesario en la zona de saponificación de la columna puede ser facilitado, por ejemplo, por medio de incorporaciones apropiadas , tales como platos de Thormann o, en caso dado, por medio de un volumen de reacción externo. Cuando se provee un volumen de reacción externo, entonces se elimina la corriente a saponificar de la columna en un lugar apropiado, por una salida lateral y se introduce en el aparato de reacción externo, y luego se introduce nuevamente en un lugar apropiado en la columna. En la presente invención se consideran ambas variantes como equivalentes.
La columna es diseñada en la forma usual para el perito.
Etapa de procedimiento (d) En la etapa de procedimiento (d) se reúne la corriente que contiene el ácido fórmico y la corriente que contiene el agua de la etapa de procedimiento (b) y la corriente que contiene el formiato y agua de la etapa de procedimiento (c) , formándose una mezcla que contiene el formiato de ácido fórmico y agua.
El orden en que se adicionan la corriente que contiene el ácido fórmico y el agua de la etapa de procedimiento (b) y la corriente ' que contiene el formiato y agua de la etapa de procedimiento (c) no tiene importancia en el procedimiento de la invención. Especialmente, es posible y a veces ventajoso, concentrar la corriente que contiene el ácido fórmico y el agua de la etapa de procedimiento (b) y/o la corriente que contiene el formiato y agua de la etapa de procedimiento (c) antes de reunirías. Para tal fin, se puede eliminar una parte del agua existente por evaporación, preferentemente, por destilación.
La temperatura y presión en la reunión en la etapa de procedimiento (d) , generalmente, no son criticas. Por lo general, se reúnen las corrientes a una temperatura de 0 a 150_C y una presión de 0,01 a 0,3 MPa abs.
Como aparatos apropiados se pueden usar, en principio, todos los aparatos apropiados para reacciones en la fa-se liquida o, opcionalmente, en la fase liquida con separación simultánea de una componente evaporable. Como ejemplos sean mencionadas, las calderas de agitación, los reactores de chorro con circulación en bucles y las columnas. Además, también se pueden reunir las dos corrientes dejándolas confluir dentro de un conducto tubular, ventajosamente, con zona de mezcla postconectada . Adicionalmente, se puede reunir las dos corrientes en el aparato, en que también tiene lugar el aislamiento del formiato de ácido fórmico.
La mezcla que se obtiene reuniendo la corriente que contiene ácido fórmico y agua de la etapa de procedimiento (b) y la corriente que contiene formiato y agua de la etapa de procedimiento (c) contiene el formiato de ácido fórmico en forma de una solución acuosa, en caso dado, con formiato de ácido fórmico ya precipitado como sólido. Según sea necesario, se puede envasar, almacenar o transportarlo en esta forma y/o usarlo para las formulaciones o aplicaciones correspondientes. Además, se puede concentrar el formiato de ácido fórmico ulteriormente mediante etapas procedimiento adicionales postconcetadas o se puede aislarlo en .forma de sólido .
Es preferida una variante, en que en la etapa de procedimiento (d) (i) se concentra la corriente que contiene ácido fórmico y agua de la etapa de procedimiento (b) con untamente con la lejía madre reciclada de la etapa (iv) en una columna o un evaporador bajo separación destilativa del agua; (ii) se reúne la corriente obtenida por concentración en la etapa (i) , que contiene ácido fórmico, agua y formiato con la corriente que contiene formiato y agua de la etapa de procedimiento (c) , formándose una mezcla que contiene el formiato de ácido fórmico y agua; (iii) se separa formiato de ácido fórmico de la mezcla que contiene formiato de ácido fórmico y agua obtenida en la etapa (ii) por cristalización y se aisla; y (iv) se recicla la lejía madre a la etapa (i) .
La- columna o bien el evaporador en la etapa (i) deberán accionarse, generalmente, de tal manera, que se pueda eliminar una parte del agua adicionada, por ejemplo, por la cabeza. La corriente residual que contiene ácido fórmico, agua y formiato contiene, generalmente, 10 a 40% en peso de agua y se elimina como producto de fondo. Este método mencionado tiene la ventaja que se alcanza una cierta concentración de la corriente que contiene ácido fórmico y formiato. El agua eliminada de la columna o el evaporador es reciclada, ventajosamente, a la hidrólisis en la etapa de procedimiento (a) y el exceso es eliminado del procedimiento. El diseño de la columna o bien del evaporador puede efectuarse en la forma conocida al perito- La reunión de la corriente que contiene ácido fórmico, agua y formiato obtenida por concentración con la corriente que contiene formiato y agua de la etapa de procedimiento (c) , formándose una mezcla que contiene el formiato de ácido ¦ fórmico y agua en la etapa (ii) , puede realizarse, por ejemplo, entre la columna y el aparato' de cristalización, por ejemplo, reuniendo dos conductos, o en un aparato de meczla separado o en el aparato de cristalización mismo.
La cristalización puede realizarse en la forma generalmente conocida al perito. El dimensionado y el accionamiento exacto puede ser determinado mediante métodos generalmente conocidos al perito. Por regla general, se realiza la cristalización a una temperatura de -20_C a +80_C y, preferentemente, de 0_C a 60_C, aumentando, generalmente, la cantidad en producto cristalizado, a medida que disminuye la temperatura. Básicamente, se puede realizar la cristalización en todos los aparatos conocidos. La variante mencionada es especialmente ventajosa para la separación de formiatos de ácido fórmico, que pueden ser cristalizados en la composición deseada. Como ejemplos relevantes sean mencionados, diformiato de potasio (HCOOK * HCOOH) , diformiato de sodio (HCOONa * HCOOH) , tetraformiato de sodio (HCOONa * 3 HCOOH) o sus mezclas. Los formiatos o formiatos de ácido fórmico cristalizados son separados, generalmente, aplicando los métodos usuales y conocidos, como por ejemplo, filtración o centrifugación.
La lejia madre, que se obtiene en la cristalización del formiato de ácido fórmico sólido, se recicla en la etapa (iv) a la etapa (i) . Ya que contiene todavía una cantidad considerable en producto de valor, se asegura de este modo que este sea aislado. Alternativamente, también se puede usar el producto de valor, que se encuentra en la lejía madre, de otra manera, por ejemplo, se puede usarlo directamente como solución.
También es preferida otra variante, en que en la etapa de procedimiento' (d) (i) se reúne la corriente que contiene ácido fórmico y agua de la etapa de procedimiento (b) y la corriente que contiene el formiato y el agua de la etapa de procedimiento (c) , dando una mezcla que contiene el formiato de ácido fórmico y agua en una columna o un evaporador, separando el agua por destilación; y (ii) se separa el formiato de ácido fórmico de la mezcla que contiene formiato de ácido fórmico y agua de la etapa (i) por granulación por pulverización, secado por pulverización o cristalización en estado fundido" y se aisla el formiato.
La reunión de estas dos corrientes en la etapa (i) puede realizarse antes de la columna o bien el evaporador, por ejemplo, reuniendo dos conductos, o en un aparato de mezcla separado, o se puede realizarla en la columna o bien el evaporador, por ejemplo, mediante dos alimentaciones separadas .
La columna o bien el evaporador en la etapa (i) se deberá operar de tal forma, que una parte del agua adicionada pueda ser eliminada, por ejemplo, por la cabeza. La restante mezcla que contiene formiato de ácido fórmico, que generalmente contiene 0,5 a 30% en peso de agua, se elimina como producto de fondo. Especialmente, cuando se aisla el formiato de ácido fórmico mediante cristalización de fusión, se regula en el producto de fondo un reducido contenido de agua de, generalmente, £ 1% en peso. Este método tiene la ventaja, que la corriente que contiene el formiato de ácido fórmico es concentrada ligeramente. El agua eliminada de la columna o el evaporador es reciclada, venta osamente, a la hidrólisis en la etapa de procedimiento (a) y el exceso es eliminado del procedimiento. El dimensionado y el accionamiento exacto de la columna o bien del evaporador pueden ser determinados mediante métodos generalmente conocidos al perito.
La forma de realización de la granulación por pulverización, el secado por pulverización y la cristalización en estado fundido es generalmente conocida al perito. El- dimensionado y el accionamiento pueden ser determinados mediante métodos generalmente conocidos al perito. También los métodos arriba mencionados son especialmente apropiados para la separación de formiatos de ácido fórmico, que pueden ser cristalizados en la composición deseada. Ejemplos relevantes son el diformiato de potasio (HCOOK * HCOOH) , diformiato de sodio (HCOONa * HCOOH) , tetraformiato de sodio (HCOONa * 3 HCOOH) o sus mezclas.
Ya que en la granulación por pulverización, el secado por pulverización y la cristalización en estado fundido, ventajosamente, se puede usar un formiato de ácido fórmico acuoso con un reducido contenido de · agua, generalmente, se obtiene únicamente una reducida proporción en condensado o bien ácido fórmico libre. Dependiendo de la cantidad obtenida y la concentración residual del formiato de ácido fórmico puede ser ventajoso no reciclar la corriente, sino que descargarla del sistema.
En principio, se puede realizar el procedimiento de la invención en forma discontinua, semicontinua o continua, prefiriéndose el método continuo.
Preferentemente, se preparan en el procedimiento de la invención como formiatos de ácido fórmico, formiatos metálicos de ácido fórmico, muy preferentemente, formiato de potasio de ácido fórmico, formiato de sodio de ácido fórmico, formiato de calcio de ácido fórmico o sus mezclas, especialmente, diformiato de potasio (HCOOK * HCOOH) , diformiato de sodio (HCOONa * HCOOH) , tetraformiato de sodio (HCOONa * 3 HCOOH) o sus mezclas.
Los formiatos de ácido fórmico se preparan, generalmente, en forma de sus soluciones o como sólidos cristalinos. En caso dado, pueden ser mezclados adicionalmente con otros componentes, tales como otras sales de formiato. Para el almacenamiento, transporte y uso de los formiatos de ácido fórmico cristalinos es ventajoso, generalmente, densificarlos con un agente de secado, por ejemplo un silicato o almidón, dando un compactado particulado o diferentes cuerpos moldeados, tales como comprimidos o bolas.
En una modalidad muy preferida, cuyo- diagrama de flujo simplificado está representado en la Figura 1, se alimentan por vía del conducto (1) éster metílico de ácido fórmico, así como el agua reciclada del procedimiento, que contiene ácido fórmico, en el reactor de hidrólisis cascadado (A) . Generalmente, los eductos son calentados en forma premezclada (tal y como está representado en el diagrama de flujo) o separadamente en un intercambiador de calor a la temperatura de entrada deseada. La mezcla de reacción procedente de la etapa de hidrólisis (etapa de procedimiento (a) ) , que contiene éster metílico de ácido fórmico no transformado, agua, ácido fórmico y metanol, se introduce por vía del conducto (2) en la columna '(B) , en la que se realiza una separación destilativa de la mezcla de reacción en una corriente de cabeza que contiene éster metílico de ácido fórmico y metanol y una corriente de fondo que contiene ácido fórmico acuoso (etapa de procedimiento · (b) ) . La corriente de cabeza que contiene éster metílico de ácido fórmico y metanol se introduce por vía del conducto (3) en la columna (C) . Además, se alimenta el compuesto básico acuoso, muy preferentemente, solución de hidróxido de potasio, en la columna (C) encima del lugar de alimentación de la corriente que contiene éster metílico de ácido fórmico y metanol por vía del conducto (5) . Por la cabeza de la columna (C) se recupera metanol y este es reciclado, preferentemente, para la obtención de éster metílico de ácido fórmico fresco por carbonilación. En el extremo inferior de la columna (C) se elimina una parte del agua y esta es reciclada por vía del conducto (6) a la etapa de hidrólisis. Como producto de fondo se obtiene una solución acuosa de formiato de potasio. La corriente que contiene el ácido fórmico acuoso de la etapa de procedimiento (b) se alimenta por vía del conducto (7) en la columna (D) . Opcionalmente, se alimenta por vía de los conductos (8) y (8b) adicionalmente una parte de la corriente que contiene la solución acuosa de formiato de la etapa de procedimiento (c) . La columna (D) se acciona, ventajosamente, de tal manera, que como producto de fondo se obtenga una mezcla concentrada de ácido fórmico, formiato y agua con un contenido de agua de, generalmente, 10 a 40% en peso. Una parte del agua es eliminada de la columna (D) en forma de una corriente de agua conteniendo ácido fórmico como producto de cabeza y es reciclada por vía del conducto (13) a la etapa de hidrólisis. Una parte de la corriente de agua que contiene reducidas cantidades de ácido fórmico puede ser eliminada, opcionalmente, del sistema por vía del conducto (12) . El producto de fondo de la columna (D) se introduce por vía del conducto (9) en un aparato apropiado para la cristalización (E) , por ejemplo, un llamado cristalizador de discos de enfriamiento. La corriente que contiene la solución acuosa de formiato de la etapa de procedimiento (c) se alimenta por vía del conducto (8a), pudiéndose alimentarla, por ejemplo, reuniendo dos conductos (tal y como está representado en la Figura 1) o directamente en el aparato de cristalización. La cristalización se efectúa, primordialmente, por reducción de la temperatura. Los cristales obtenidos se introducen conjuntamente con la solución sobrenadante en el aparato (F) para su separación. Preferentemente, se realiza la separación por centrifugación. Los cristales separados son descargados por via del conducto (10) y pueden ser separados, por ejemplo, en etapas subsiguientes opcionales y/o confeccionados. La lejía madre obtenida se recicla por vía del conducto (11) a la columna (D) .
En otra variante especialmente preferida, cuyo diagrama de flujo simplificado está representado en la Figura 2, se realizan las etapas de procedimiento (a) , (b) y (c) igual que en la variante preferida arriba descrita. La corriente que contiene el ácido fórmico acuoso de la etapa de procedimiento (b) se introduce por vía del conducto (7) y la corriente que contiene la solución acuosa de formiato de la etapa de procedimiento (c) se introduce por vía del conducto (8) en la columna (D) . La columna (D) es accionada, ventajosamente, de tal manera, que como producto de fondo se obtenga una mezcla concentrada que contiene ácido fórmico, formiato y agua con un contenido en agua de, generalmente, 0,5 a 30% en peso. Una parte del agua 'alimentada es eliminada de la columna (D) en forma de una corriente de agua que contiene ácido fórmico como producto de cabeza y es reciclada por vía del conducto (13) a la etapa de hidrólisis. Una parte de la corriente de agua que contiene reducidas cantidades de ácido fórmico puede ser eliminada, opcionalmente, por vía del conducto (12) del sistema. El producto de fondo de la columna (D) es introducido por vía del conducto (9) en un aparato apropiado para la granulación por pulverización, secado por pulverización o cristalización en estado fundido (E) . El formiato de ácido fórmico sólido obtenido es descargado por via del conducto (10) y puede ser secado, por ejemplo, en etapas de proceso opcionales y/o ser confeccionado. El condensado obtenido puede ser reciclado, opcionalmente, por via del conducto (11) a la columna (D) o ser eliminado del sistema .
El procedimiento de la invención permite obtener formiatos de ácido fórmico a escala industrial con altos rendimientos y altos rendimientos espacio-tiempo, es a la vez flexible en cuanto a la composición de los insumos, permite usar materias primas fáciles de obtener, es fácil de realizar y tiene bajos costos de inversión. Además, el procedimiento tiene la venta a esencial, que permite . recuperar el formiato y el ácido fórmico directamente a partir del éster metálico de ácido fórmico sin tener que pasar por el desvio del ácido fórmico concentrado, que es costoso y requiere el uso de muchos aparatos. Por tanto, el procedimiento de la invención es fácil de realizar desde el punto de vista de la ingeniería de procesos y tiene la ventaja, en comparación con el procedimiento del estado de la técnica, en que se usa directamente ácido fórmico concentrado, que es mucho menos costoso y consuma mucho menos energía. Además, se puede prescindir, en parte, de usar aceros altamente aleados, ya que los formiatos de ácido fórmico son mucho menos corrosivos que el ácido fórmico concentrado.
Otro objeto de la invención es un dispositivo para la obtención de los formiatos de ácido fórmico, valiéndose del procedimiento de la invención, cuyo dispositivo comprende: (a) un reactor (A) apropiado para la hidrólisis del éster metílico de ácido fórmico; (b) una columna (B) apropiada para la separación destilativa de una corriente que contiene éster metílico de ácido fórmico, ácido fórmico, metanol y agua en una corriente que contiene éster metílico de ácido fórmico, metanol y una corriente que contiene ácido fórmico y agua, que en el lado del lugar de la entrada está unida con el reactor (A) ; (c) una columna (C) apropiada para la saponificación de éster metílico de ácido fórmico con un compuesto básico y para la separación destilativa de metanol, que en el lado del lugar de la entrada está unida con la cabeza de la columna (B) y que encima del lugar de entrada mencionado presenta una entrada para el compuesto básico; y (d) una columna (D) apropiada para separar el agua de una corriente que contiene ácido fórmico y agua, que en el lado del lugar de la entrada está unida con el fondo de la columna (B) .
Como reactor (A) apropiado sean mencionados: una caldera de agitación o un reactor de chorro con circulación en bucles. Se prefiere un reactor cascadado. El dimensionado del reactor (A) se realiza mediante los métodos usuales, conocidos al perito .
El dimensionado de la columna (B) se realiza mediante los métodos usuales, conocidos al perito.
Para facilitar los tiempos de permanencia necesarios para el procedimiento, la columna (C) puede estar dotada en la parte de saponificación de incorporaciones adecuadas , tales como platos de Thormann, o comprender un volumen de reactor externo conectado con la columna. El volumen de reacción externo . eventualmente existente, generalmente, está unido mediante una salida lateral adecuada y una entrada lateral apropiada con la columna. El dimensionado de la columna (C) se realiza mediante los métodos usuales, conocidos al perito.
El dimensionado de la columna (D) se realiza mediante los métodos usuales, conocidos al perito.
El dispositivo preferido es uno, que comprende adicionalmente, a las características (a) a (d) (e) un aparato (E) apropiado para la cristalización del formiato de ácido fórmico, que en el lado del lugar de entrada está unido con el fondo de la columna (D) y con el fondo de la columna (C) ; (f) un aparato (F) apropiado para la separación de los cristales de formiato de ácido fórmico, que en el lado del lugar de entrada está 'unido con el aparato (E) ; y (g) un tubo de unión (11) apropiado para reciclar la lejía madre situado entre el aparato (F) y la columna (D) .
El dimensionado de los aparatos (E) y (F) se realiza mediante los métodos usuales, conocidos al perito.
Otro dispositivo preferido es uno, que adicionalmente a las características (a) a (d) arriba mencionadas comprende: (e) un tubo de unión (8) apropiado para la alimentación de formiato acuoso entre el fondo de la columna (C) y la columna (D) ; y (f) un aparato (E) apropiado para la granulación por pulverización, el secado por pulverización o la cristalización en estado fundido, que en el lado del lugar de la entrada está unido con el fondo de la columna (D) .
El dimensionado del aparato (E) se realiza , mediante métodos usuales, conocidos al perito.
Otro objeto de la presente invención es el uso de los formiatos de ácido fórmico preparados según la invención para la conservación y/o acidulación de sustancias vegetales o animales. Como ejemplo sea mencionado el uso de los formiatos de ácido fórmico para la conservación y acidulación de pasto, plantas agrícolas, prescado y productos de pescado y carne, tal y como se describen, por ejemplo, en la O 97/05783, WO 99/12435, WO 00/08929 y WO'01/19207.
Además, otro objeto de la invención es el uso de los formiatos de ácido fórmico preparados según la invención para el tratamiento de desperdicios biológicos. El uso de formiatos de ácido fórmico para el tratamiento de desperdicios biológicos está descrito, por ejemplo, en la WO 98/20911.
Otro objeto de la presente invención es el uso de los formiatos de ácido fórmico preparados según la invención como aditivo en la nutrición animal y/o como- estimulante de crecimiento para animales, por ejemplo, para cerdos de cria, cerdos de engorde, aves, terneras, vacas y peces. Estos usos están descritos, por ejemplo en la O 96/35337. Preferentemente, se usarán los formiatos de potasio de ácido fórmico preparados según la invención, especialmente, diformiatos de potasio, como aditivo en la nutrición animal y/o como estimulante de crecimiento para animales, especialmente, cerdos de cria y cerdos de engorde.
Como mezclas especialmente preferidas para el uso preferido de los formiatos d potasio de ácido fórmico preparados según la invención como aditivo en la nutrición animal /o estimulante de crecimiento para animales, sean mencionadas las dos siguientes composiciones:: Es muy especialmente preferido el uso de los diformiatos de potasio preparados según la invención como aditivo en la nutrición animal y/o estimulante de crecimiento para animales en · forma de un producto de la composición siguiénte: 98,0 ± 1% - en peso de diformiato de potasio, 1,5 ± 1% en peso de silicato y 0,5 ±0,3% en peso de agua.

Claims (2)

  1. Reivindicaciones 1. Procedimiento para la obtención de formiatos de ácido fórmico, caracterizado porque
    (a) se hidroliza éster metílico de ácido fórmico parcialmente con agua;
    (b) se destila de la mezcla de reacción obtenida en la etapa de procedimiento (a) el éster metílico de ácido fórmico y metanol, formándose una corriente que contiene ácido fórmico y agua;
    (c) se transforma la corriente que contiene éster metílico de ácido fórmico y eventualmente metanol de la etapa de procedimiento (b) por
    (i) reacción con un compuesto básico con un valor pKa del ácido correspondiente de la respectiva etapa de disociación de 3 3, medido a 25_C en solución acuosa, en presencia de agua, y
    (ii) separación destilativa del metanol
    en una corriente que contiene formiato y agua; y
  2. 2 Dibujos
    (d) se reúne la corriente que contiene el ácido fórmico y el agua de la etapa de procedimiento (b) y la corriente que contiene el formiato y el agua de la etapa de procedimiento (c) , formándose una mezcla que contiene el formiato de ácido fórmico y agua. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa de procedimiento (a) se introduce el éster metílico de ácido fórmico y el agua en una relación molar de 0,1 a 1.
    Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque en la etapa de procedimiento (c) se efectúa la separación destilativa del metanol y la reacción del éster metílico de ácido fórmico con el agua y el compuesto básico, obteniéndose una corriente que contiene el formiato y agua, conjuntamente en una columna.
    Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque en la etapa de procedimiento (d)
    (i) se concentra la corriente que contiene ácido fórmico y agua de - la etapa de procedimiento (b) conjuntamente con la lejía madre reciclada de la etapa (iv) en una columna o un evaporador bajo separación destilativa del agua;
    (ii) se reúne la corriente obtenida por concentración en la etapa (i) , que contiene ácido fórmico, agua y formiato con la corriente que contiene formiato y agua de la etapa de procedimiento (c) , formándose una mezcla que contiene el formiato de ácido fórmico y agua;
    (iii) se separa formiato de ácido fórmico de la mezcla que contiene formiato de ácido fórmico y agua obtenida en la etapa (ii) por cristalización y se aisla; y
    (iv) se recicla la lejia madre a la etapa (i) .
    Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque en la etapa de procedimiento (d)
    (i) se reúne la corriente que contiene ácido fórmico y agua de la etapa de procedimiento (b) y la corriente que contiene el formiato y el agua de la etapa de procedimiento (c) , dando una mezcla que contiene el formiato de ácido fórmico y agua en una columna o un evaporador, separando el agua por destilación; y
    (ii) se separa el formiato de ácido fórmico de la mezcla que contiene formiato de ácido fórmico y agua ' de la etapa (i) por granulación por pulverización, secado por pulverización o cristalización en estado fundido y se aisla el formiato.
    Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque en la etapa de procedimiento (c) se usa como compuesto básico: hidróxido de sodio, hidrogencarbonato de sodio, carbonato de sodio, hidróxido de potasio, hidrogencarbonato de potasio, carbonato de potasio y/o amoniaco.
    Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque como formiato de ácido fórmico se prepara formiato de potasio de ácido fórmico, formiato de sodio de ácido fórmico, formiato de calcio de ácido fórmico o sus mezclas.
    Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque como formiato de ácido fórmico se prepara diformiato de potasio, diformiato de sodio, tetraformiato de sodio o sus mezclas.
    Dispositivo para la obtención de formiatos de ácido fórmico según las reivindicaciones 1 a 8, que comprende:
    (a) un reactor (Á) apropiado para la hidrólisis del éster metílico de ácido fórmico;
    (b) una columna (B) apropiada para la separación destilativa de una corriente que contiene éster metílico de ácido fórmico, ácido fórmico, metanol y agua en una corriente que contiene éster metílico de ácido fórmico, metanol y una corriente que contiene ácido fórmico y agua, que en el lado del lugar de la entrada está unida con el reactor (A) ;
    (c) una columna (C) apropiada para la saponificación de éster metílico de ácido fórmico con un compuesto básico y para la separación destilativa de metanol, que en el lado del lugar de la entrada está unida con la cabeza de la columna (B) y que encima del lugar de entrada mencionado presenta una entrada para el compuesto básico; y
    (d) una columna (D) apropiada para separar el · agua de una corriente que contiene ácido fórmico y agua, que en el lado del lugar de la entrada está unida con el fondo de la columna (B) .
    Dispositivo según la reivindicación 9, que comprende:
    (e) un aparato (E) apropiado para la cristalización del formiato de ácido fórmico, que en el lado del lugar de entrada está unido con el fondo de la columna (D) y con el fondo de la columna (C) ;
    (f) un aparato (F) apropiado para la separación de los cristales de formiato de ácido fórmico, que en el lado del lugar de entrada está unido con el aparato (E); y
    (g) un tubo de unión (11) apropiado para reciclar la lejía madre situado entre el aparato (F) y la columna (D) .
    Dispositivo según la reivindicación 9, que comprende:
    (e) un tubo de unión (8) apropiado para la alimentación de formiato acuoso entre el fondo de la columna (C) y la columna (D) ; y (f) un aparato (E) apropiado para la granulación por pulverización, el secado por pulverización o la cristalización en estado fundido, que en el lado del lugar de la entrada está unido con el fondo de la columna (D) .
    12. Uso de los formiatos de ácido fórmico preparados según las reivindicaciones 1 a 8 para la conservación y/o acidulación de sustancias vegetales y/o animales.
    13. Uso de los formiatos de ácido fórmico preparados según las reivindicaciones 1 a 8 para el tratamiento de desperdicios biológicos.
    Uso de los formiatos de ácido fórmico preparados según las reivindicaciones 1 a 8 como aditivo en la nutrición animal y/o como estimulante de crecimiento para animales.
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