TW200413307A - Process and apparatus for preparing acid formates and their use - Google Patents

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200413307 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本喬明係關於自甲酸甲酯、水、與鹼性化合物製備酸性 甲酸鹽之方法及裝置。 本發明又關於酸性甲酸鹽的用途供保存與/或酸化植物 與/或動物材料，供處理生物廢料及在動物營養物内作添加 劑與/或作為動物的生長促進劑。 ，、杬微生物活性之酸性甲酸鹽用於例如保存及酸化植物 =動物材料例如牧草、農產品及/或肉類，供處理生物廢料 或作動物營書的添加劑。 【先前技術】 酸性甲酸鹽及其製法久已週知。例如Gmelms [Gmelm，s 德文無機化學手冊]第八版21卷816至819頁，柏林1928 Vedag Cherme GmbH 出版與 22 卷 919至921 頁，柏林 1937 Vedag Cheime GmbH出版敘述藉溶解甲酸鈉與甲酸鉀於甲 酸内合成二甲酸鈉及二甲酸鉀。經降低溫度及蒸除多餘甲 酸可得結晶二甲酸鹽。 DE 424 017教導以適當克分子比引進甲酸鈉入含水甲酸 製備有不同酸含量之酸性甲酸鈉。溶液冷卻後遂得相當結 晶。 根據J· Kendall等美國化學會誌43卷，1921年1470至1481 頁，溶解碳酸钾於90%強度的甲酸内可得酸性甲酸卸，生 成二氧化峡。精結晶作用能得相當固體。 美國專利4,261，755說明用過剩甲酸與相當陽離子之氯氧 87118 200413307 化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽反應製備酸性甲酸鹽。 WO 96/35657教導製備含甲酸二鹽的產物，由甲酸鉀、氫 氧化鉀、碳酸鉀或碳酸氫鉀、甲酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉 或碳酸氫鈉、甲酸铯、氫氧化铯、碳酸铯或碳酸氫铯，或 甲酸銨或氨與可能含水甲酸混合，然後冷卻反應混合物， 滤過所得漿液，乾燥所得濾餅並再循環濾液。 上述製法之一缺點為由與驗性化合物反應生成每克分子 甲鹽各情況下消耗一克分子的甲酸。如眾所知此乃因精 密地製備實質無水的濃甲酸係一必要廣大設備之方法，昂 貴且極耗能-量。於是，以整體加值鏈為基礎，上述製法必 須廣大設備、昂貴並極耗能量。 德國申請案第102 1 〇 730.0號指示於以水與一驗性化合 物’其適當離解態的共輛酸有^3之pKa者與甲酸甲酯反應， 然後移除所生甲醇並隨意加甲酸至設定所須含酸量製備酸 式甲酸酯。 德國申請案第101 54 757·9號教導於水及一觸媒共存中使 相當金屬氫氧化物羧酸化得甲酸金屬鹽，蒸餾脫水與觸 媒’加甲酸於甲酸金屬鹽製成甲酸金屬鹽/甲酸混合物，產 生所須甲酸金屬鹽/甲酸混合物。 【發明内容】 因此，本發明之目的在提供一種方法不再有上述缺點， 使其邊以工業規模製備高產率與高空間-時間產率酸性甲 酸鹽類，同時對相關成分及使用易得的原料具高適應性， 能用低投資成本與低能量消耗之簡單製法程序。 87118 200413307 【實施方式】 吾人已發現藉一酸性甲酸鹽製程達成此目的，其中包括 (a) 以水邵分水解甲酸甲醋； (b) 藉蒸顧作时離製程⑷段内所得反應混合物中之甲酸 甲醋及甲醇’生成含甲酸與水的液流； (c) 轉化製私（b)段含帶或不帶甲醇之曱酸甲酯液流， (1)於水共存下與一在25 °C水溶液中測得^3適當解離 態的共軛酸pKa之鹼性化合物反應，及 (π)蒸餾脫除甲醇成含甲酸鹽與水的液流；及 (d) 合併來I製程（b)段含甲酸與水流及來自製程段之含 甲&鹽與水 >見，成為含酸性甲酸鹽與水的混合物。 酸性甲酸鹽係化合物及其中含甲酸鹽陰離子（Hc〇cr)、陽 離子（Mx+)與甲酸（HCOOH)之混合物。能以固體或液體形式 一起存現’適當時含其他組分例如其他鹽類、添加劑或溶 劑如水等。通常酸性甲酸鹽能用下式（I)代表 HCOO-^+i/x * y HCOOH (工）， 其中Μ為一單價或多價無機或有機陽離子，χ係一正整數指 示陽離子電荷，y為根據甲酸根陰離子的甲酸克分子分數。 以甲酸根陰離子y為基礎之甲酸克分子分數一般係自〇 01 至100，較佳自〇·〇5至20，尤隹自0.5至5，特佳自〇 9至3 1。 無機或有機陽離子Μχ+的本性基本上並不重要，只要在將 處理酸性甲酸鹽之條件下穩定。此中亦包括例如對還原甲 酸根陰離子的穩定性。可能的無機陽離子為元素週期表1至 14族金屬之一價及/或多價金屬陽離子，例如鋰（Li+)，鈉 87118 200413307 (Na+)，~(Κ+)，铯（Cs+)，鎂（Mg2+)，鈣（Ca，，鳃（Sr2+)與鋇 (Ba2+)，較佳鈉（Na+)，鉀（K+)，铯（Cs+)與鈣（ca2+)。相當有 機陽離子係未取代的銨基（NH/)及經一個或多個含碳基團 取代亦可相互鏈接之銨基例如甲銨基、二甲銨基、三甲按 基、乙銨基、二乙銨基、三乙銨基、吡咯啶季基、N_甲替 P比洛季基、或P比淀季基。 含故有機基團係有自1至3 0後的未取代或經取代之脂 族、芳族或芳脂族基團。此基團能含一個或多個雜原子如 氧、氮、硫或磷，例如-〇-，_s_，-NR_，-CO-， 與/或-PR2,及/或經一個或多個官能基例如含氧、氮、硫與 /或_素如經氟、氯、溴、碘及/或一氰基取代者（此處R基團 亦係一含碳有機基團）。含碳有機基團能係一單價或多價基 團如二價或三價基團。 個別製程分段較詳說明如次： 製程（a)段 (a)段製法中甲酸甲酯以水部分水解為甲酸與甲醇。所謂 邵分係指僅一部分甲酸甲酯進料受水解。 本务明方法内（a)段製程中能用已知本身供水解甲酸甲酯 者欠解作用之已知工業有關程序在例如Ullmann氏工業化 车大王6版，2000年電子版”甲酸，生產，，章内敘述全面概 娜其他適當水解方法亦經例如在EP-A 0 005 998及EP-A 0 017 866中說明。 水解作用一般在自8〇至15(rc溫度及自〇 5至2 〇 Mpa絕對 壓力下進行。反應裝置原則上能用適合液相反應的一切反 87118 200413307 應农置。貪例為攪拌槽及噴射環狀反應器。使用階式反應 器為較佳選擇。 通常於一酸觸媒存在下有利進行水解作用，由於觸媒大 幅提升水解速度。能用之酸觸媒為所生成的甲酸或外加觸 錄。外加觸媒能具均相或多相性。多相觸媒為酸離子交換 劑例如聚磺酸類或聚（全氟缔）磺酸（例如杜邦的Nafi〇n@)，均 相觸媒例如強無機或有機酸類，如硫酸，鹽酸，或烷基-及 曱苯基磺酸等。若用均相觸媒，一般務必在稍後階段内脫 除。但視欲製酸性甲酸鹽所須純度，亦可容許其留在系統 内。本案中'•常將酸性觸媒回收成其鹽於酸性甲酸鹽内。部 分水解作用特別適合於甲酸作酸性觸媒存在下進行，避免 添加額外觸媒及後來脫除或酸性甲酸鹽的可能污染。為此 之故常在反應器入口處藉設定目標添加甲酸或一含甲酸的 液流根據含水與甲酸甲酯所存在之液態混合物制定甲酸濃 度自重量比約0.1至2%。 本發明方法水解作用中將用甲酸酯對水的克分予比大致 自0.1至10。由於此係一平衡反應’宜用過量之水，例如以 後由ep-A 0 017 866亦遵此指示。在製程⑷段内甲酸甲酿與 水進料克分子比較佳自〇.1至1，特別適宜自〇 15至〇 3。 部分水解作用所得反應混合物於是包含未反應的甲酸甲 酯’甲酸’甲醇與水，由於過量水之適宜使用。較佳水性 反應混合物含有自5至15 m〇1%，特佳自8至12 m〇l%的甲 酸’自3至10mol% ’特佳自6至12咖1%之甲酸甲酯，及自6 至15 mol%，特佳自8至12 mol %的甲醇。 87118 -10- 200413307 製法（b)段 △ (b)段裝法中將自⑷段製法所得反應混合物蒸镏脱除甲 除义甲酉曰入甲醇’生成含曱酸與水的液流。原則上甲酸甲酯 此在此處一起脫除於液流式或分離成一含甲酸甲酯之液流 與-含甲醇的液液。甲酸甲酯與甲醇一般分別或在塔之上 邛取出含甲鉍及水的液流常自塔底取出。（b)段製法内較 佳選擇共同脫除一含甲酸甲酯與甲醇之液流。 蒸餾塔的設計與操作主要依賴進料流之成分及兩種產物 流的期望純度而定，能由業界技術人士用熟知方法決定。 製法（c)段- (C)段製法内含甲酸甲酯由（b)段製法中帶或不帶曱醇之 液流，由 (I) 於水共存下與一在25 °C水溶液中測得適當解離態 的共輛fei pKa之驗性化合物反應，及 (II) 餾脫曱醇成含甲酸鹽與水的液流。 所用鹼性化合物宜有適當解離態共軛酸之pKa>3.5，特佳 之9 ’在水丨谷液内於2 5 C時測量極宜k 10。此驗性化合物能具 無機或有機本性。驗性化合物能係鹽或共價化合物。適當 解離態的共軛酸為藉形式添加質子（H+)生成的酸。 鹼性化合物為鹽時一般能用下式（II)代表

Mx+aAa-x (II)， 其中Μ及X具式（I)所述意義，A為有"a-"電荷之無機或有機陰 離子。適當解離態的共軛酸遂為ΗΑ(α_υ_。待考慮之界定pKa 的適當解離作用方程式如下： -11·

8711S 200413307 HA^-1) - ^ Aa~ + Η+ (III). 若鹼性化合物係一共價化合物Β，界定pKa用之解離作用方 程式如下： HB+ 、 -七 B + H+ (工V) · 合宜鹼性化合物實例為鹽類Mx+aA% (II)，其中Mx+係前述一 金屬的單價或多價金屬陽離子，Aa_為表la所列一陰離子， 共價化合物B亦如表1 b内列舉者。 表1 a :合宜鹼性化合物之可能陰離子Aa_與適當解離態共軛 酸類的pKas(於25°C水溶液中測量） 陰離子Aa· ' 共軛酸 pKa 氫氧化物(〇H_) 水(h20) 14.0 碳酸鹽(C〇32_) 碳酸氫鹽(HC(V) 10.3 碳酸氫鹽(HCCV) 碳酸(h2co3) 6.4 硼酸鹽(BOS3-) 氫硼酸鹽(hbo32·) >14 氳硼酸鹽(ΗΒ〇32〇 二氫硼酸鹽(Hew) >14 二氫硼酸鹽(Η2Β〇3_) 硼酸(Η3Β〇3) 9.3 磷酸鹽(Ρ〇43_) 氫磷酸鹽(ΠΡΟ/) 12.3 氫磷酸鹽(ΗΡ〇42-) 二氫磷酸鹽(Η2Ρ〇4_) 7.2 甲酸鹽 甲酸 3.8 醋酸鹽 醋酸 4.8 丙酸鹽 丙酸 4.9 草酸鹽(C2〇42·) 氫草酸鹽(HC2〇4_) 4.2 2-乙基己酸鹽 2-乙基己酸 >4 (c4h9-ch(c2h5)-c〇c〇 (C4H9-CH(C2H5>COOH) -12 - 87118 200413307 表1 b ·適作鹼性化合物之可能共價鹼b與適當解離態共軛酸 共價鹼Β 共軛酸 pKa 氨 銨 9.3 甲胺 甲銨 10.6 二甲胺 二甲銨 10 7 二甲胺 二甲銨 9.8 ----- 乙胺 乙銨 10 7 二乙胺 二乙铵 11 η 丟乙胺 ' 三乙銨 10 8 ρ比洛咬 峨洛淀季 夏 · t) 11 1 Ν-甲替ρ比ρ各淀 N-甲替吡洛啶季 丄1 J 1 〇 α 嗓啶 、派喊季 1 1 1 t甲替喊啶 N-甲替旅淀季 丄i · 1 10.1 p比淀 p比咬季 5.3 1 • ”八丨工μ乳年匕經，石炭酸蠢 鋰’竣酸4里，氫氧化納，碳酸氫麵，碳酸納，氯氧化神， 碳酸氫鉀’碳酸鉀’碳酸銨，碳酸氳銨與/或氨；特佳為員 氧化制，碳酸氫納，碳_，碳_，碳酸氫却，碳酸二 與/或氨，尤佳氫氧化麵，碳酸錢，氫氧化卸及/或碳酸神， 特別氫氧化鈉與/或氫氧化鉀。 本發明製法内添加驗化合物之方式通常無關緊要。可加 二體、液狀或氣態，成純淨物質，成混合物質或成溶液。 列為添加水溶液式（例如驗金屬《之水溶液或氨水），固 87118 -13 - 體化合物式（例如鹼金屬鹽的粉末）及氣態（如氨氣）。添力π以 其等水溶液為上選。 本發明方法原料添加順序一般亦不重要。因此可能例如 加料固體或液態（如含水溶液）之驗性化合物，隨後引進含液 體或氣態甲酸甲酯的物流。此外，可能加料含甲酸甲酿之 液流後再加驗性化合物。而且顯然亦於進行連續製法時特 別有利於不斷混合含甲酸甲酯與驗性化合物的流體。 甲甲醋對驗性化合物之克分子比將有利地在發明方法 中按化學計算設定，即其方式依據反應化學計算法加甲酸 甲酯與所加二的鹼性化合物反應產生相當甲酸鹽與水。此反 應之重要參數為所謂鹼性化合物的克分子當量，在其情況 下，此處必須考量添加質子在水溶液中於25π測量有g pKa之共輛酸類内導致的一切解離態。例如用氫氧化鉀作鹼 性化合物時宜選擇1.0之甲酸甲酯/氫氧化鉀克分子比因而 相當於甲酸鉀之生成： 〇H— + H+ h20 PKa = 14 用碳酸鉀作鹼性化合物時宜選擇甲酸甲酿/碳酸鉀的克分 子比2.0，乃因共軛碳酸係二元酸： c〇32- H+ _上、 PKa = 10.3 HC〇3- HCO, + H+ PKa = 6.3 H2c〇3 以上化學計算添 不過，本發明方法内亦可能有高過或低於 87118 -14- 200413307 加量之偏差。例如若鹼性化合物不足，則有甲酸甲酯不完 全反應的危險與未反應甲酸曱酯污染曱醇之虞，須藉蒸餾 脫除。若鹼性化合物過多，所得流體除相當甲酸鹽與水外， 尚含餘留驗性化合物。 本發明方法製程（C)段中用水量能在廣範圍内變化。以甲 曱酉曰進料i為基礎，反應中一般用水自至9〇〇/〇重量 比，較佳自40至50%重量。通常經由鹼性化合物的水溶液 添加，不過亦可能單加水。 含甲酸甲酯之液流一般於製程（(：）段内與該鹼性化合物在_ 水中於自0呈150。(：，較佳自30至12〇。(：：，特佳自5〇至8〇。(：的 溫度反應。程序期間壓力大致自0 05至1 MPa絕對壓，較佳 自0.08至0.5 MPa絕對壓，特佳自〇 〇9至〇·ΐ5 MPa絕對壓。 製程（c)段内含甲酸甲酯與該鹼性化合物液流在水中之反 應原則上靠蒸餾脫除甲醇。因此，本發明方法中蒸餾脫除 甲醇能在該反應期間或其前後進行。較佳與該反應一起或 其後蒸餾脫除甲醇。 當该反應兩後蒸餾脫除甲醇時，原則上能用適合液相反® 應使用的一切反應裝置。實例為攪拌槽及噴射環狀反應器 等。此處係在分別步騾中慣例於蒸餾塔内餾脫甲醇。 本發明方法内特別選擇蒸餾脫除甲醇連同使甲酸曱酯與 水及鹼性化合物反應，並在一塔中轉化為含甲酸鹽與水之 液流。由於甲酸甲醋的滞點比水低，在此情況下（b)段製程 中含曱酸甲酯與甲醉之液流有利地在水與鹼性化合物的進 料點以下添加。由於甲酸甲酯與甲醇在塔内上升，而水血 87118 -15- 200413307 鹼性化合物向下流動，塔有一區適合該反應用。甲醇上昇， 能於塔頂析離。因甲酸甲酯常由甲醇羰基化製備，再循環 甲醉離析的塔頂物作製備甲酸甲酯之原料特別有利，此變 體内循環的甲醇一定仍能包含剩餘量之甲酸曱酯。因此只 須由新甲醇補充少量甲醇損耗於總餘額中。 含甲鹽水的液流在塔内向下流動，成塔底流取出。此 處於塔心底端能有利抽出一部分水作侧流並循環至水解。 如此處置的結果亦獲得更高度濃縮之相當甲酸鹽水溶液。 6的七化作用口分内藉適宜内容物例如Th〇rmann塔板或 如通當藉外郡反應容量，能提供必要逗留時間。當供應外 邵反應體積時在適宜點處自塔中經—侧流取出點抽出需惠 化之液，送到外邵反應裝置，並於適當點處送回塔中。 本發明上下文内二種變易視為主要同等。 塔以業界技術人士週知及習用方式設計。 製法（d)段 (d)段製法内將（b)段製法中含甲酸與水的液流及（c)段製 法中含甲I鹽與水之液流合併，形成—含酸性甲酸鹽與水 的混合物。 ⑻段製法中含曱酸與水之液流及⑷製法中含甲酸鹽與 水的液流之添加順序在本發明方法内一般並無嚴限。：別 可能及有利使（b)段製法中含甲酸及水的液流與/或⑷段製 法中含甲酸鹽及水之液流等^合併前接受甲酸或曱酸鹽的 濃縮作用。明確言之，此點可敘述為藉蒸發或較佳藉蒸餾 除脫一部分水。 ' 87118 -16· 200413307 (d)段製法中合併用溫度與壓力大致不嚴格。通常於溫度 自0至150 °C及壓力自〇.〇1至〇3 Mpa絕對壓下合併。 所用裝置原則上皆係液相内反應及如適當時在同時脫除 揮發性組分的液相中反應之一切合宜裝置。實例為攪拌 槽、喷射環狀反應器與塔等。此外亦可藉其等在一管内相 匯合併二流，宜有一下游混合區為便。另亦能在其中析離 固體酸性甲酸鹽的裝置内合併二流。 由（b)段製程中含甲酸與水的液流及自（c)段製程内含甲 酸鹽與水之液流合併而得的混合物含水溶液式酸性甲酸鹽 連帶或不帶二前已沉澱之固態酸性甲酸鹽。此一形式視需要 旎經包裝、貯存、輸送及/或供指定配方或用途利用。此外， 酸性甲酸鹽能藉下游製程步驟進一步濃縮或離析成固體。 對一不同變體作選擇，其中（句段製程， ⑴將（b)段製程中含甲酸與水的液流連同（iv)步中循環之 母液在一塔内或一蒸發器藉蒸餾脫水濃縮； (11)自⑴步濃縮產生，含曱酸、水及甲酸鹽的液流與⑷ #又製私中含甲鲛鹽及水之液流合併形成含酸性甲酸 鹽與水的液流； WO自（11)步所得含酸性甲酸鹽與水之混合物内經結晶作 用沉澱出固體酸性甲酸鹽，使析離；並 (lv)重循環所得母液至⑴步。 ⑴步中塔或蒸發器通常作業方式在使能自塔頂取出部分 進。料水。#留含甲酸、水與甲酸鹽的液流f有重量比⑺至 。口水里，作塔底產物抽出。該程序有含甲酸與甲酸鹽 87118 •17- 〜定液流濃度之優點。自塔或蒸發器撒出的水有利循環至 (a)步製程内水解作用段，取去製程中過多者。塔或蒸發器 用業界技術人士所知與習用方式設計。 濃縮所產含曱酸、水及甲酸鹽之液流能與（c)段製程中含 甲酸鹽及水的液流合併生成一混合物包括酸性甲酸鹽及（H) 步内的水例如在塔與結晶裝置間，例如經合併二線，或能 在分開之混合裝置内，或在結晶裝置本身中。 結晶作用程序為業界技術人士所週知，精密設計與手續 旎以習用方式實行。結晶作用通常於溫度自_2(rc至+80。〇 範圍内，較雈自〇°c至60°c完成。結晶產物量一般隨溫度降 低而增多。結晶作用原則上能在一切已知結晶裝置中完 成。該具體例特別有利使用以移除能按所須成分結晶的酸 性甲鉍鹽。適切實例為二甲酸_(HC00K.HC00H)，二甲酸 鋼（HCOONa.HCOOH)，四甲酸納（HCOONa.3 HCOOH)或其 混合物等。結晶析出之曱酸鹽或酸性甲酸鹽通常藉習用已 知万法移除，例如靠過濾或遠心分離。 固態酸性曱酸鹽結晶所產母液在（iv)步至⑴步内循環。因 此中仍含可觀比例的有價值產物，故亦保證其離析。不過， 亦能以不同方式選擇利用母液内所存價值，例如直接使用 溶液。 同樣地優先採取—種變異，在（d)段製程中 ()(又製私中含甲酸與水的液流與（c)段製程内含甲酸鹽 及水 < 液流合併形成一混合物含酸性甲酸鹽與水在塔 或蒸發器内經蒸餾脫水；及 87118 -18- 200413307 (11)藉噴霧粒化、喷霧乾燥或熔化結晶分離得ή 目步的含酸 性甲酸鹽與水之混合物分出固體酸性甲酸 吸邀，於是離析 此固體酸性甲酸鹽。 二液流能在塔或蒸發器上游（1)步内合併例如接八—線， 或於各別混合裝置中合併，或在塔或蒸餾器内例如經由二 種不同進料合併。 (1)步中塔或蒸發器大致作業方式在能自例如塔頂取出一 邵分進料水。其餘含酸性甲酸鹽混合物常含重量比自0 5至 30%的水則作塔底產物撒出。特別依據熔化結晶法析離酸 性甲fei鹽時常有自%重量比之較低水量沉降在塔底產物 内。該程序有含酸性甲酸鹽一定濃度液流的優點。自塔或 蒸發器撒出之水有利地循環至（a)步製程中水解反應段，過 量則排放出製法外。塔或蒸發器按業界技術者所知習用方 式設計。 唷霧粒化、喷霧乾燥及熔化結晶等手續為業界技術者所 咸知’在其情況下能按慣常方式實行正確設計與手續。上 述方法亦能特別有益用以脫除能在所需成分内結晶的酸性 甲故鹽。適切實例為二甲酸鉀（HC〇〇K*HC〇〇H)，二甲酸 鋼（HC〇〇Na*HCO〇H)，四甲酸鈉（HC〇〇Na*3 HCOOH)或其 等混合物。 由於噴霧粒化、嘴霧乾燥及熔化結晶時能利用含水量低 的含水性甲酸鹽，通常亦得僅小比例之凝縮物或游離胺 基酸。視所產酸性甲酸鹽量及其所含剩餘濃度，亦可適宜 不循環液流而排出系統。 87118 -19- 200413307 本泰明方法原則上能分批、斷續或連續執行。較佳宜連 續進行本發明製程。 本發明万法中所製酸性甲酸鹽以酸性甲酸金屬鹽為佳， 特刎適且酚性甲酸鉀、酸性甲酸鈉、酸性甲酸鈣或其混合 物等，極特別優先為二甲酸鉀（hc〇〇k.hc〇〇h)，二甲酸鈉 (HC〇〇Na.HC〇〇H)，四甲酸鋼（HC0〇Na.3 HCOOH)或其混 合物等。 鉍性甲酸鹽一般製成其溶液式或固體結晶。適當時能再 人〃、他組伤例如別的甲酸鹽類混合。在結晶酸性甲酸鹽情 況中一般為1利貯存、運輸及使用起見將其與一乾燥劑例 =矽酸鹽或澱粉壓緊，形成一微粒緊壓物或各種不同形 體’如片錠或珠粒。 在特佳具體例内圖1表示簡化製法流程，製程中循環含 甲I之甲鲛甲酯與水經線（”加入階式水解反應器（A)。兩種 原料通常在熱交換器内預先混合（如流程圖中表現）或各別升 至所須入口溫度。源自水解反應階段（(a)段製程）的反應混合 物其中含有未反應之甲酸甲酉旨、纟、甲酸及甲醇者經線⑺ 运到塔（B)，反應混合物在塔内藉蒸餾分為一含曱酸曱酯與 曱醇的塔頂流及-*甲酸水溶液（(b)段製程）之塔底流。含 甲甲g旨與甲醇的塔頂流經線（3)送人塔（c)。此外，含水驗 !生化α物，特別可取氫氧化4甲液於含甲酸甲醋與甲酯液流 入口點以上由線（5)加進塔（C)。自塔（c)塔頂回收甲醇，較 佳循環藉m基化反應供重複製備曱酸甲酿。纟塔（c)底部撤 出-部分水，由線(6)循環至水解反應段。所得塔底產物係 87118 -20 - 200413307 甲&神水落液。含來自（b)段製程之甲酸水流經線（7)送入 塔（D)。右適當時亦經線（8)與（8b)加料一部分（c)段製程中一 #刀含甲酸鹽水溶液流。有利操作塔（D)方式使所得塔底產 物為包括甲酸、甲酸鹽及含水量大概自1〇至4〇%重量水的 /辰、、、侑奶合物。自塔（D)撤出一部分呈塔頂產物含甲酸水流之 水’經線（13)循環至水解反應段。一部分含少量甲酸的水流 此在此處隨意經線（12)排出系統外。塔（D)之塔底產物經線 (9)送料至適作結晶的裝置（E)例如一冷卻盤式結晶器。含甲 酉义""水’谷液流自（c)段製程經線（8a)加料。此外進料能由例 如兩線合併〈如圖1顯現）或直接加進結晶作用裝置完成。結 曰曰作用主要藉降低溫度達致。產生結晶與上層清液一起送 入取置（F)供分離。分離較佳藉遠心作用。分開結晶由線（j 〇) 取出’旎在例如以下任意階段中乾燥及/或混合。所得母液 由線（11)循環至塔（D)。 另特佳具體例中其簡化製法流程顯示於圖2，（a)、（b) 與（c)段製程進行如上特佳具體例說明。（b)段製程中含甲酸馨 、欠机、、’二、'泉（7)加料’（c)段製程中含甲酸鹽水之液流由線（8) 运進塔（D)。塔（D)有利操作方式使獲得塔底產物為一含甲-I、曱鉍鹽及水的濃混合物，通常有重量比自〇 5至3〇%之 ^水里。一邵分進料水為塔頂產物撤離塔（D)呈含甲酸水流 j，再經線（13)循環至水解反應段。此處能自系統經線（12) 隨意撤出一部分含少量甲酸的水流。塔（D)之底部產物經線 (9)饋入適用於噴霧粒化、噴霧乾燥或熔化結晶的一裝置 ()產生之固體酞性曱鉍鹽由線（10)撤出，能在隨意如下 87118 -21 - 階段中乾燥及/或混合。生成凝縮物能隨意循環經線 塔（D)或排出系統。 本务明方法能製備高產量工業規模的酸性甲酸鹽，有高 寺間產率’對成分同時具焉度適應性，用簡單製程設 計與低投資成本的易得原料生產。而且，製法有重大優點 不但能自甲酸甲酯直接生產甲酸鹽，亦可製得甲酸，不須 大費轉換，由於通過濃甲酸之資源方面極為糜費。本發明 方法在處理方面因此平易達成，與根據以前技術涉及直接 使用濃甲酸的方法相比，有顯著較低投資成本及明顯較低 能量耗費。此外，由於酸性甲酸鹽腐蝕性比濃甲酸低得多， 邵分能免用高合金鋼。 另外，本發明係關根據本發明方法製備酸性曱酸鹽的裝 置，包含： (a) —種適用於水解甲酸甲酯用反應器（A); (b) —塔（B)適用於藉蒸餾一含甲酸甲酯、甲酸、甲醇及水 之液流分離成甲酸甲酯、甲醇及一含甲酸與水的液流， 其塔在進料侧連結於反應器（A); (c) 一 i合（C)適用於甲酸甲酯以一驗性化合物皂化並藉蒸館 脫除甲醇’其塔在進料側上連結於塔（B)的塔頂，並在 上述進料有驗性化合物之一入口點；及 (d) —塔（D)適用於脫除一含甲酸與水的液流中之水，其塔 在供料旁連結至塔（B)的塔底。 一適當反應器（A)係例如一攪拌槽或一嗔射環狀反應 器。優先選擇為階式反應器。反應器（A)係根據業界技術人 87118 -22- 200413307 士習知方式設計。 塔（B)係按業界技術人士習知方式設計。 塔（C)在皂化邵分中能含適當内容物例如Th〇rmann塔板 層以挺供製法必要之逗留時間，或如適當設備外部反應容 積連結於塔。可以存在的外部反應容積通常經由合宜侧流 取出盤與適當侧流加料流連結於塔。（C)塔以業界技術人士 習用週知方式設計。 塔（D)按業界技術人士習用週知方式設計。 較佳裝置除上述特色（a)至（d)外，其中包含： (e) —裝置（¾)適用於結晶酸性甲酸鹽用，此裝置在進料側 連結至塔（D)之塔底及至塔（〇的塔底； ⑴一裝置（F)適用於分開酸性甲酸鹽結晶用，此裝置在進 料侧連結至裝置（E);及 (g)取置（F)與塔（D)中間有一連結線（11)，此連結線適用於 母液循環。 裝置（E)與（F)依業界技術人士習用週知方式設計。 更進一步，較佳裝置除前述特色外，另含： (e)在:t合（C)與塔（D)之塔底間有連結線（8)，此連結線適用於 進料甲酸鹽水溶液；及 ⑴一裝置（E)適用於噴霧粒化、噴霧乾燥或熔化結晶用， 其裝置在進料側連結於塔（D)的塔底。 裝置（E)以業界技術人士習用週知方式設計。 另外，本發明係關發明所製酸性甲酸鹽作保存與/或酸化 植物及動物原料之用途。實例為酸性甲酸鹽保存及酸化牧 -23 - 87118 200413307 草、農作物、魚類與魚製品及肉製品等用途，例如w〇 97/05783，WO 99/12435，WO 00/08929與 WO 01/19207 中說 明者。 本發明又有關發明所製酸性甲酸鹽處理生物廢料的用 途。使用酸性甲酸鹽處理生物廢料之用途舉例在w〇 98/2091 1内敘述。 此外，本發明有關所發明製備的酸性甲酸鹽作動物營養 添加劑及/或作動物生長促進劑例如供豬隻、家禽、小牛、 乳牛及漁產類繁殖、生長/加工等使用。該用法在例如w〇 96/35337中説明。優先使用本發明所製酸性甲酸鉀類，尤其 一甲钾作動物營養物添加劑及/或動物之生長促進劑，特別 供豬隻繁殖/加工用。 本發明方法所製酸性甲酸鉀類較隹用途的非常特選混合 物作動物營養物添加劑及/或作動物生長促進劑為以下二 組合物·· 混合物1 (%重量比） ———.___ 混合物2 (%重量比） 二甲酸鉀 20至 60 ----- 60至 99 5甲酸/四甲酸鈉 20至 50 甲酸萄 0至25 0至28 ，燥劑（矽酸鹽或澱粉） 0至4 ——----___ 〇至4 0至5 —-~~~—.___ 0至5 —---- 本發明製二甲酸鉀為極特優選用作動物營養料添加劑及 /或作動物生長促進劑，其產品形式含成分9 8.0 ± 1 %重量二 -24- 87118 200413307 甲酸鉀，1.5土1%重量矽酸鹽與0.5土0.3%重量水。 【圖式代表符號說明】 1 管線-甲酸甲酯與含甲酸的水循環至階式水解反應器(A) 2 含未反應的甲酸甲酯、水、甲酸與甲醇液流，經管線2進料至 塔(B) 3 含甲酸甲酯與甲醇的塔頂液流，經管線3至塔(C) 4 自塔(C)塔頂回收甲醇 5 鹼性化合物水溶液經管線5加入塔(C) 6 自塔(C)底端撒出一部分由管線6循環到水解段 7 (c)i史製程含甲酸水流經管線7至塔(D) 8 (c)段製程一部分液流經管線8與8b加入塔(D) 9 塔(D)底產物經線9饋入裝置〇E)供結晶 10 分離結晶撒出線1 〇經乾燥及/或混合 11 母液經線11循環至塔(D)或排出系統 12 含少量甲酸的水流一部分隨意經線12排出系統 13 一部分塔(D)之塔頂產物經線13循環至水解反應段 A 階式水解反應器 B，C，D 塔 E 結晶裝置 -25 - 87118

Claims (1)

1. 拾、申請專利範園： 1 一種製備酸性甲酸鹽之方法，其包括： (a)用水部分水解甲酸甲酿； 〇>)將製程⑷段所得反應混合物藉蒸❹出甲酸甲酿及 甲醇以生成含甲酸與水之液流； (C)轉化（b)段製程中含甲酸 丁口 T鮫甲酉曰連或不連甲醇之液流，由 ⑴万、水存在下與鹼性化合物反應，其化合物有適當 解離悲共軛鉍於水溶液内在25。〇測量g之及 (11)經蒸餾脫除甲醇成含甲酸鹽與水之液流；與 ⑷口併㈤段製程中含甲醇及水之液流與⑷段製程内含 甲酸鹽及水之液流形成含酸性甲酸鹽及水之混合物。 2.根據申請專利範圍第之方法，其中⑷段製程内甲酸甲 酯及水以0· 1至丨之莫耳比加料。 根據申明專利範圍第1或2項之方法，其中（c)段製程内蒸 餾脫除甲醇及甲酸甲酯及水及鹼性化合物之反應連帶傳 送入含甲酸鹽及水之液流一起在塔中完成。 4.根據申請專利範圍第丨或2項之方法，在（句段製程内 (I) 含（b)段製程中甲酸及水之液流，與自（lv)步循環之母 液一起在塔或蒸發器内經蒸餾脫水濃縮； (II) 由（1)步產生經濃縮之含甲酸、水及甲酸鹽之液流與 (c)段製程中含甲酸鹽及水之液流混合形成含酸性甲 酸鹽及水之混合物； (III) 自（11)步所得含酸性甲酸鹽及水之混合物中藉結晶 使沉澱出固體酸性甲酸鹽及經析離；及 们118 200413307 (iv)所得母液再循環至⑴步。 根據申請專利範圍第⑷項之方法，其 (1) fh\ ^ ^ ^ , . π又衣％ 内 ru. VUW又製程内 (:)段製程中含甲酸及水之液流與(c)段製程 t鹽及水之液流合併在塔或蒸發器内形成含酸:甲 聲又鹽及水之混合物經蒸餾脫水；及 (π: 自⑴步所得含酸性甲酸鹽與水之混合物藉喷霧粒 化、贺霧乾燥或熔化結晶分出固體酸 : 離之。 τ馼鹽並析 6. 根據申請專利範圍第⑷項之方法，其中（c)段製程内驗 性化合物钲氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、 碳酸氫鉀、碳酸鉀及/或氨。 7. 根據申請專利範圍第…項之方法，其中所製備之酸性 甲酸鹽為酸性甲酸鉀、酸性甲酸鈉、酸性甲酸鈣或其混 合物。 < /、此 8. 根據申請專利範圍第項之方法，其中所製備之酸性 9曱酸鹽係二甲酸鉀、二曱酸鈉、四曱酸鈉或其混合物。 9. —種製備根據申請專利範圍第丨或2項之酸性曱酸鹽用裝 置，其包括： 0)反應器（A)適用於水解甲酸甲酯； (b) 塔（B)適用於藉蒸餾含甲酸甲酯、甲酸、甲醇及水之 液流以分離成甲酸甲酯、甲醇及含甲酸與水之液流， 此塔在進料側上連結至反應器（A); (c) 塔（C)適用於以鹼性化合物皂化甲酸甲酯，並藉蒸餾 脫除甲醇’此塔在進料侧上連結至塔（B)之塔頂並有 87118 上述進料鹼性化合物之入口點；及 (d) i合（D)適用於自含甲酸與水之液流中脫水，此塔在進 料侧上連結至塔之塔底。 1 〇.根據申请專利範圍第9項之裝置，其包括： (e) 裝置（E)適用於結晶酸性甲酸鹽，此裝置在進料侧上 連結至塔（D)之塔底及至塔（C)之塔底； (f) 裝置（F)適用於分開酸性甲酸鹽的結晶，此裝置在進料 側上連結至裝置（E);及 (g) 連接線（11)在裝置（F)與塔（D)中間，此線適用於循環 母液。' Π.根據申請專利範圍第9項之裝置，其包括： (e) 連結線介於塔（c)與塔（D)之塔底間，該連結線適用於 進料甲酸鹽水溶液；及 (f) 裝置（E)適用於噴霧粒化、噴霧乾燥或熔化結晶用， 此裝置在進料侧上連結至塔（D)的塔底。 12♦—種根據申請專利範圍第丨或2項所製備之酸性甲酸鹽用 於保存及/或酸化植物及/或動物材料之用途。 13. —種根據申請專利範圍第丨或2項所製備之酸性甲酸鹽用 於處理生物廢料等。 14. 一種根據申請專利範圍第1或2項所製備之酸性甲酸鹽用 作動物營養物及/或動物生長促進劑中添加劑。 87118