KR101322966B1 - 이포름산나트륨의 제조 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이포름산나트륨 제제의 총 중량을 기준으로 35 중량%의 최소 포름산 농도를 가지는 고체 이포름산나트륨 제제의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 따르면, HCOOH:HCOONa의 몰비가 1.5:1 초과이며 HCOOH:H2O의 몰비가 1.1:1 이상인 수용액이 포름산나트륨 및 74 중량% 이상의 포름산으로부터 승온에서 제조되고, 수용액이 결정화되고, 고체상이 모액으로부터 분리된다. (i) 부분양 (A)의 모액은 수용액의 제조 동안 사용되며 (ii) 부분양 (B)의 모액은 나트륨-함유 염기와 혼합되며 수득된 포름산나트륨-함유 혼합물이, 임의로 혼합물의 일부분을 분리한 후에, 그리고 임의로 혼합물을 농축시킨 후에, 또한 수용액의 제조 동안에 사용되며, 모액의 보분양 (A) 및 (B)의 합은 100 중량%이다.
포름산, 포름산나트륨, 이포름산나트륨, 모액, 가성 소다

Description

이포름산나트륨의 제조 {PRODUCTION OF SODIUM DIFORMATE}
본 발명은 높은 포름산 함량을 가지는 고체 이포름산나트륨 제제의 제조 방법에 관한 것이다.
산 포름산염은 항균 활성을 가지며, 예를 들면, 식물 및 동물 물질, 예컨대 목초, 농산물 또는 육류의 보존 및 산성화, 유기성 폐기물의 처리에 사용되거나, 또는 동물 사료용 첨가제로서 사용된다.
동물 사료 분야에 있어서, 나트륨 화합물로서 일반적으로 이포름산나트륨과 트리소듐 하이드로전포르메이트(trisodim hydrogenformate)의 혼합물이 사용되거나 또는 트리소듐 하이드로전포르메이트가 단독으로 사용된다(예를 들면, WO 96/35337 및 WO 04/57977 참조). 또한, WO 96/35337에는 이포름산나트륨의 사용에 대해서 보고되어 있는데, 이 화합물의 제조에 대해서는 아무런 구체적인 설명도 기재되어 있지 않다.
일반적으로, 하이드로전포르메이트의 사용에 있어서, 활성 구성 요소들 중 하나로서 가능한 한 높은 포르메이트 음이온의 함량이 바람직하다. 경제적인 측면에서, 가능한 한 높은 포름산 분획에 의해 상기 증가된 포르메이트 음이온 함량이 달성되는 것이 특히 바람직한데, 이는 포름산 분획이 동시에 산성화 활성을 제공하 기 때문이다. 이들 측면에서, 산 포름산나트륨의 사용이 특히 적절한데, 이는 이 경우 트리소듐 하이드로전테트라포르메이트(trisodium hydrogentetraformate)와 비교하여, 그리고 또한 산 포름산칼륨과 비교하여, 각각의 경우 포르메이트 이온 및 포름산 모두에 있어서 보다 높은 이론량으로 존재하기 때문이다. 비록 2개의 값이 이포름산암모늄의 경우에 있어서 약간 보다 적절하기는 하지만, 이는 매우 불안정한 화합물이다.
고체 형태의 산 포름산염 및 이의 제조 방법은 예를 들면, 문헌[Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie [Gmelin's handbook of inorganic chemistry], 8th edition, Number 21, pages 816-819, Verlag Chemie GmbH, Berlin 1928], 및 또한 [Number 22, pages 919-921, Verlag Chemie GmbH, Berlin 1937]에서와 같이 오랫동안 알려져 왔다. 주로 포름산칼륨 또는 포름산나트륨을 포름산에 용해시킨 후 냉각시키는 것에 의해 산 포름산염 이포름산칼륨 및 이포름산나트륨을 수득할 수 있다고 상기 문헌들에 기재되어 있다. 이포름산나트륨 이외에, 보다 안정한 결정형의 트리소듐 하이드로전테트라포르메이트가 존재한다. 그러나, 특히 이포름산나트륨은 간신히 결정질 건조 형태로만 이용 가능하고, 또한 상대적으로 불안정하다는 사실을 참조한다. 문헌[Gmelin's handbook]에서는 기술된 생성물이 순수한 이포름산나트륨이 아니었다는 결론만을 내리고 있다.
독일 특허 DE 424017(1926년 1월 14일)은 포름산나트륨을 수성 포름산에 혼입시키는 것에 의해 다양한 산 함량을 가지는 산 포름산나트륨을 제조하는 것을 교시한다. 생성된 결정은 용액을 주위 온도까지 냉각시키는 것에 의해 수득된다. 포름산의 수분 함량에 따라, 트리소듐 하이드로전포르메이트 및 트리소듐 하이드로전포르메이트와 이포름산나트륨의 혼합물 이외에도, 이포름산나트륨이 이용가능하다고 보고되어 있다. 이포름산나트륨은 DE 424017의 방법(실시예 2에서와 같이, 사용된 포름산의 함량은 50% 초과, 예를 들면 80%이다)에 의해 수득된다고 기재되어 있다. 그러나, 본 발명자들의 실험에 의하면, DE 424017에 특정된 조건하에서, 이포름산나트륨은 순수한 결정질 형태로 얻어질 수 없음이 밝혀졌다. 오히려, 이 공정에서는 트리소듐 하이드로전포르메이트와의 혼합물이 수득되며, 혼합물의 포름산 함량은 순수한 이포름산나트륨에 대해 예상되는 이론 값보다 현저히 낮다(총 건조 중량을 기준으로 40.36 중량%).
EP 0 824 511 B1은 포름산의 디솔트(disalt)를 포함하는 생성물의 제조 방법을 기재한다. 이 방법에 있어서, 특정 알칼리금속 또는 암모늄 포르메이트, 수산화물, (중)탄산염, 또는 암모니아가 40℃ 내지 100℃에서 50% 이상의 함량의 포름산과 혼합된다. 그 후, 혼합물은 냉각되고 여과에 의해 디솔트가 수득된다. 산 포름산칼륨 및 또한 산 포름산나트륨과 트리소듐 하이드로전테트라포르메이트의 혼합물의 제조가 예로서 설명되지만, 이와 대조적으로 순수한 고체 이포름산나트륨의 제조에 대해서는 교시되어 있지 않다. 예를 들면, 이는 상기 방법에 사용되는 포름산칼륨 및 포름산나트륨 (수)용액에 대해 특정된 온도 및 농도 제한이 단지 이포름산칼륨의 제조만을 가능하게 하기(이는 포름산칼륨과 비교하여 포름산나트륨 (수)용액이 보다 낮은 용해도 하한 때문에 특정된 농도에서는 제조될 수 없기 때문) 때문이다. 따라서, 비록 이포름산칼륨이 수득되지만, 이포름산나트륨은 트리 소듐 하이드로전테트라포르메이트와의 혼합물에 독점적으로 존재한다.
또한, EP 0 824 511 B1은 결정화 후에 수득된 모액이 완전히 중화(pH = 9 내지 10)되고 70 내지 80%의 포름산 함량까지 농축되며, 생성된 포름산염 용액은 결정화에 사용되는 출발 용액으로 재순환되는 가공 방법을 기재한다. EP 0 824 511 B1에 이포름산칼륨의 제조에 기초한 실시예로서 설명된 이 방법을 이포름산나트륨의 제조에 사용하기 위해서는, 농축되는 포름산나트륨 용액은 비교적 높은 온도에서 처리되어야 한다. 예를 들면, 70 중량% 농도의 포름산나트륨 용액은 오직 약 135℃ 초과의 온도에서만 수득될 수 있으며, 80 중량% 농도의 포름산나트륨 용액은 오직 180℃의 온도에서만 수득될 수 있다. 상기 온도들은 사용되는 장치들, 예를 들면, 배관 및 밸브의 가열에 고비용을 필요로 한다. 만약, 농축 후에, 80 중량% 농도의 포름산나트륨 용액이 재순환되고 예를 들면 85 중량% 농도의 포름산 용액과 혼합된다면, 생성된 용액은 그 높은 수분 농도로 인해 고비용으로 산업적으로만 결정화될 수 있다. 상기 용액의 결정화 온도는 20℃ 미만이며, 따라서 일반적으로 에너지 비용 및 자본 비용에 대한 지출을 필요로 하는 냉동 장치가 필요하다. 또한, EP 0 824 511 B1에 기재된 방법에 따른 모든 모액의 중화에 있어서, 너무 많은 포름산나트륨이 제조되며, 따라서 전체 균형을 고려할 때, 과량의 부분은 방출되어야만 한다. 이는 보다 고도로 농축된 포름산 용액을 사용하여도 피할 수 없다.
선행 독일 출원 DE 102005017089.7은 최초로 35 중량% 이상의 포름산 함량을 가지는 순수하고 안정한 건조 형태의 고체 이포름산나트륨의 제조 방법을 기재하였다.
고체 형태의 산 포름산나트륨의 적당한 안정성은 처리 및 저장 수명의 관점에 있어서 뿐만 아니라 제조의 관점에 있어서도 특히 중요하다. 특히, 산 포름산나트륨에 존재하는 포름산의 비교적 높은 정도의 유리는 바람직하지 않은데, 이는 유리된 포름산의 부식 작용 때문이다.
동물 사료 분야에 있어서, 이포름산나트륨은 다른 통상적인 방법에서처럼 미량의 원소 나트륨이 NaCl의 형태로 별도로 첨가될 필요가 없다는 장점을 제공하며, 이미 그 자체로 나트륨 공급원을 나타낸다. 예를 들면 트리소듐 하이드로전테트라포르메이트와 비해 이포름산나트륨이 높은 포름산 함량을 가지기 때문에, 나트륨 이온의 함량이 제한된다. 양이온, 예컨대 칼륨 이온의 낮은 또는 제한된 함량이 특히 단위(單胃) 동물의 경우에 있어서, 그리고 특히 가금류에 있어서 증가된 액체 흡입(증가된 음주)를 초래하고 따라서 동물의 배설물의 희석, 즉 이뇨 활성을 발달시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 목적은 본질적으로 이포름산나트륨으로 구성되어 있으며 선행 기술의 상기 문제점들을 해결한 고체 이포름산나트륨 제제의 제조 방법을 제공하는 것이다. 특히, 현저한 분획의 포름산나트륨이 방출될 필요 없이 모액을 제조 공정으로 재순환시킬 수 있어야 한다. 또한, 본 발명의 방법은 높은 포름산 함량을 가지며 이포름산나트륨이 높은 순도로 존재하며 또한 비교적 안정한 건조 형태로 존재하는 제제의 제조를 가능하게 해서 본 방법이 산업적 제조의 관점에서 특히 비교적 낮은 온도에서 이용가능해야만 한다.
놀랍게도, 상기 목적은 1.5배 초과의 몰 과량의 포름산을 가지는 포름산나트륨의 혼합물로부터, 포름산 대 물의 몰비를 1.1:1 이상으로 유지시키면서, 표적 화합물을 결정화시키고, 모액의 일부를 직접 결정화되는 용액으로 재순환시키고, 다른 부분을 재순환 전에 중화시키는 것에 의해 달성되었다.
따라서, 본 발명은 우선,
승온에서 포름산나트륨 및 74 중량% 이상의 농도의 포름산으로부터 HCOOH:HCOONa의 몰비가 1.5:1 초과이며 HCOOH:H2O의 몰비가 1.1:1 이상인 수용액을 제조하고, 이 수용액을 결정화시키고, 고체상을 모액으로부터 분리하는 고체 이포름산나트륨 제제의 제조 방법으로서, 이때,
(i) 모액의 부분양(subquantity) (A)를 수용액의 제조에 사용하고
(ii) 모액의 부분양 (B)를 나트륨-함유 염기와 혼합하며, 포름산나트륨을 포함하는 생성된 혼합물은, 적절하다면 혼합물의 일부가 방출된 후, 그리고 적절하다면 혼합물을 농축시킨 후에, 마찬가지로 수용액의 제조에 사용하고,
상기 모액의 부분양 (A)와 (B)의 합은 100 중량%
인, 이포름산나트륨 제제의 총 중량을 기준으로 35 중량% 이상의 포름산 함량을 가지는 고체 이포름산나트륨 제제의 제조 방법
에 관한 것이다.
본 발명에 사용되는 출발 물질인 포름산나트륨과 포름산은 상업적으로 입수가능하며 전처리 없이 그대로 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 결정화로부터의 모액이 수용액의 제조에 사용된다. 이 경우, 모액의 부분양 (A) 및 (B)가 본 발명의 방법에 사용되는 유일한 포름산나트륨 공급원이다. 그러나, 흔히 그렇듯이, 예를 들면 공정이 처음으로 수행되기 전에 모액이 (아직) 입수가능하지 않다면, 예를 들면 공업-등급의 포름산나트륨이, 예를 들면 연속 가공 방법의 개시 시에 사용될 수 있다. 폴리올의 제조에서 폐생성물로서 제조되는 포름산나트륨이 또한 본 발명에 사용하기에 적합하다. 마찬가지로, 예를 들면, 수산화나트륨, 탄산나트륨 또는 탄산수소나트륨과 포름산을 반응시키거나, 일산화탄소를 액체 수산화나트륨과 반응시키거나 포름산메틸을 수산화나트륨과 반응시키는 것에 의해 사용되는 포름산나트륨을 제조할 수 있다. 이 변형예에 있어서, 공정이, 예를 들면 고체 NaOH 또는 그의 진한 수용액이, 적절하다면 냉각 및/또는 교반되면서, 바람직하게 농축된 포름산에 용해되도록 수행될 수 있다. 출발 물질들의 비율은 바람직하게는 성분들인 포름산, 포름산나트륨 및 물이 이미 상기 언급된 요구되는 몰비로 생성된 혼합물에 존재하도록 직접 선택될 수 있다. 다르게는, 일반적으로, 과량의 포름산의 중화 및/또는 당업자게게 공지된 통상적인 방법들, 예를 들면, 증발, 추출, 증류 등에 의한 혼합물의 수분 함량의 감소가 요구된다. 일반적으로, 사용되는 포름산나트륨 공급원의 총 중량을 기준으로 97 중량% 이상의 HCOONa 함량을 가지는 포름산나트륨이 사용된다. 바람직하게는, 각각의 경우에, 사용되는 포름산나트륨 공급원의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만, 및 특히 0.05 중량% 미만의 칼륨 이온을 포함하는 포름산나트륨이 사용된다. 제1 결정화 단계 후 모액이 수용액 제조에 사용할 수 있게 되자마자, 모액의 부분양 (A) 및 중화된 부분양 (B)는 바람직하게는 단독의 포름산나트륨 공급원으로 작용한다.
본 발명에 따르면, 74 중량% 이상의 포름산 함량을 가지는 포름산 수용액, 또는 진한 포름산이 사용된다. 진한 포름산은 당업자에게 각각 포름산 용액의 총 중량을 기준으로 94 중량% 이상의 포름산 함량을 가지는, 즉, 6 중량% 미만의 잔여 수분 함량을 가지는 포름산 용액을 의미한다. 수성 포름산은 포름산 수용액의 총 중량을 기준으로 94 중량% 미만의 포름산 함량을 가지는 수 중 포름산의 용액을 의미한다. 사용되는 포름산 수용액은 바람직하게는 75 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 및 특히 바람직하게는 90 중량% 이상의 농도를 가진다. 매우 특히 바람직하게는, 94 중량% 이상의 포름산 함량을 가지는 진한 포름산이 사용된다. 포름산 또는 포름산 용액의 농도는 바람직하게는 99 중량%를 초과하지 않으며, 특히 바람직하게는 80 내지 99 중량%의 범위, 및 특히 바람직하게는 94 내지 98 중량%의 범위이다.
바람직하게는, 1 몰의 HCOONa 당 1.6 몰 이상, 특히 1.8 몰 이상, 및 특히 2.0 몰 이상의 HCOOH의 양의 진한 또는 수성 포름산이 사용된다. 바람직하게는, 수용액을 제조하는데 사용되는 HCOOH:HCOONa의 몰비는 1.6:1 내지 3:1의 범위, 및 특히 1.8:1 내지 2.5:1의 범위이다.
바람직하게는, 수용액을 제조하는데 사용되는 HCOOH:H2O의 몰비는 1.5:1 이상, 및 특히 바람직하게는 1.8:1 이상, 매우 특히 바람직하게는 1.5:1 내지 10:1의 범위, 및 특히 1.8:1 내지 6.1:1의 범위이다.
본 발명에 따르면, 수용액은 승온에서 제조된다. 이는 일반적으로 30℃ 이상, 특히 40℃ 이상, 및 특히 50℃ 이상이며, 일반적으로 100℃, 특히 80℃, 및 특히 70℃를 초과하지 않는 평균 온도이다. 상기 수용액은 당업자에게 공지된 통상적인 방법들, 예를 들면, 승온에서의 혼합, 교반 또는 용해에 의해, 또는 상기 방법들의 조합에 의해 제조될 수 있다. 출발 물질의 사용 순서가 보조적으로 중요하다. 이는 모액을 아직 재순환에 이용할 수 없는 공정이 수행되는 첫 번째 경우 및 모액의 하부스트림 (A) 및 (B)의 재순환의 경우에 적용된다. 바람직하게는, 혼합은 몰비가 유지되면서 출발 물질의 균일한 액체 혼합물이 수득되도록 수행된다. 이 균일한 액체 혼합물이, 예를 들면 모든 성분들이 완전히 용해된 상태로 존재하지 않기 때문에 아직 수용액이 아니라면, 균일한 액체 혼합물은 바람직하게는 교반하면서 온도를 증가시키는 것에 의해 수용액으로 전환된다.
본 발명의 방법을 수행하기 위해, 일반적으로 수성 또는 진한, 바람직하게는 진한 포름산 용액이 초기 충전물로 존재하도록 공정이 수행된다. 이 포름산 용액에 고체 형태 또는 수용액 또는 현탁액 형태의 포름산나트륨이, 적절하다면 추가의 포름산과 함께 첨가된다. 별법으로, 출발 물질들을 역순으로 혼합할 수도 있다. 후자의 경우 고체 포름산나트륨이 사용되고 첫 번째로 충전된다면, 바람직하게는 사용되는 포름산의 일부 또는 모액의 부분양 (A)를 첨가하는 것에 의해 교반가능하거나 또는 펌핑가능한 혼합물이 제조되며 이에 포름산의 나머지 부분양이 첨가된다.
단계 (i)로부터의 모액의 부분양 (A)가 바람직하게 수용액의 제조에 있어서 비-제조 형태로서 용액으로서 사용된다. 물론, 모액은 또한 당분간 저장되고 후에 수용액의 제조 시에 요구될 때 사용될 수 있다. 이 경우, 부분양 (A)는, 예를 들면, 용액 또는 현탁액, 바람직하게는 용액으로서 사용된다.
모액의 부분양 (B)의 중화 후 단계 (ii)로부터 생성된 혼합물은 수용액의 제조에서 일반적으로 수성 현탁액 또는 고체로서 사용된다. 적절하다면, 수용액의 제조에 사용하기 전에, 혼합물의 일부가 방출된다. 혼합물은, 사용하기 전, 바람직하게는 부분적으로 또는 완전히 증발된다. 수용액의 제조에 있어서, 혼합물은, 각각의 경우에 있어서, 예를 들면, 두 번, 세 번, 네 번 또는 그 이상의 횟수로 첨가될 수 있으며, 이때 혼합물은 서로 미리 정해진 시간 간격을 두고, 또는 연속적으로, 즉, 일정한 속도, 감소하는 속도 또는 증가하는 속도로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 첨가 동안, 일반적으로 온도가 상승하며, 따라서, 적절하다면, 추가의 가열은 요구되지 않는다. 통상적으로, 혼합물의 온도는, 예를 들면 첨가 속도를 조적하는 것 및/또는 혼합물 및/또는 첨가되는 용액을 냉각 또는 가열하는 것에 의해, 혼합물 내의 온도가 30℃ 내지 80℃, 및 특히 40℃ 내지 70℃의 범위에서 유지되도록 조절된다. 바람직하게는, 혼합물의 온도는 65℃를 초과하지 않는다. 결정화가 수용액으로부터 일어나는 것이 중요하다. 이하 보다 자세히 설명되는 바와 같이, 심지어는 결정화의 시작 전에 수용액은 시드(seed) 결정과 혼합될 수 있다.
포름산나트륨의 첨가 동안, 용액 또는 현탁액은 바람직하게는 교반된다. 교반은 첨가의 완료 후 적어도 수용액이 수득될 때까지, 일반적으로 결정화의 종결될 때까지 계속된다.
본 발명에 따르면, 출발 물질은 균일한 액체 혼합물을 제조하기 위한 목적으로 통상적으로 사용되는 모든 장치들, 예컨대 반응기, 주전자, 플라스크 등 안에서, 특히 교반되는 용기 안에서, 특히 내부 열 교환기를 가지는 장치 안에서 혼합될 수 있다. 이는 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들면 강철로 제조된 반응기 또는 주전자 내의 부식 작용을 방지하기 위해, 포름산과 접촉하는 표면 및 벽이 산-저항성 보호 코트, 예를 들면, 테플론(Teflon)(등록상표)으로 코팅되어 있거나, 또는 특별히 산-저항성인 고합금강으로 내부가 처리되어 있는 것이 바람직하다.
그 후, 수용액은, 바람직하게는 계속 교반되면서 결정화된다. 이는, 예를 들면 부분 증발 또는 냉각, 바람직하게는 냉각에 의해 달성될 수 있다. 결정화가 바람직하게는 진공하에 수성상의 조절된 증발에 의해 달성되거나 또는 개시되거나 또는 촉진되는 경우, 용액 중의 성분들의 몰비가 결정화의 개시 시의 상기 특정된 범위 내일 것이 보장되어야 한다. 결정화가 냉각에 의해 달성되는 경우, 결정화는 바람직하게는 천천히, 유리하게는 1 내지 수 시간, 예를 들면 12 시간 이내, 특히 3 내지 10 시간, 및 특히 4 내지 8 시간의 기간에 걸쳐 진행된다. 이 경우, 이포름산나트륨이 결정화된다. 냉각이 약 2 내지 약 20 K/h, 예를 들면 약 5 내지 15　K/h 범위의 냉각 속도로 진행되는 것이 바람직하다고 밝혀졌다. 표적 화합물의 완전한 결정화를 달성하기 위해, 상기 기간 동안 수용액을 20℃ 미만, 예를 들면, 약 15℃ 이하, 또는 10℃ 이하로 냉각시키는 것이 바람직하다. 일반적으로, 이 경우, 온도는 0℃, 및 특히 5℃ 온도 미만으로 떨어지지 않는다.
결정 형성의 개시 후에, 예를 들면 65℃ 이하, 특히 25℃ 내지 50℃의 범위의 온도로 가열하는 것에 의해 처음에 형성된 결정 핵 또는 작은 결정을 용해시킨 후 추가의, 적절하다면 느린 냉각에 의해 결정화 공정을 다시 개시하는 것이 바람직하다고 밝혀졌다. 상기 추가의 냉각에 있어서, 속도는 통상적으로 약 0.5 내지 약 20 K/h, 예를 들면 약 1 내지 15 K/h, 특히 약 2 내지 15 K/h, 특히 5 내지 10 K/h, 및 바람직하게는 25 K/h 이하의 범위이다. 결정화 온도는 상기 언급한 범위이다.
또한, 결정화 공정을 촉진하기 위해, 즉, "시딩(seeding)"의 목적을 위해, 예를 들면, 본 발명의 방법에 앞서 제조된 미리 존재하는 이포름산나트륨의 결정을 수용액에 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 결정은 건조 또는 습기가 있는 형태로, 또는 액체상, 예를 들면, 수성 또는 포름산에 현탁된 형태, 또는 이들 형태들의 조합의 형태로 첨가될 수 있다. 첨가는 보통 결정 형성을 초래하는 온도는 초과하지만 균일한 용액이 존재하는 온도보다는 낮은 온도에서 수행된다. 따라서, 반응 혼합물의 온도는 일반적으로 결정을 첨가할 때 65℃를 초과하지 않으며, 바람직하게는 25 내지 50℃의 범위이다. 그 후, 결정화 공정이 상기한 바와 같이 약 0.5 내지 약 20　K/h, 예를 들면 약 1 내지 15　K/h, 특히 약 2 내지 15　K/h, 및 특히 약 5 내지 10　K/h의 범위의 냉각 속도로 수행된다. 결정화 온도는 상기 특정한 범위이다.
결정화에 이어서, 생성된 고체 생성물은 모액으로부터 분리된다. 고체상은 당업자에게 공지된 통상적인 방법들, 예를 들면, 여과 또는 원심 분리, 바람직하게는 원심 분리에 의해, 특히 추진식 또는 필러 원심 분리기를 사용한 원심 분리에 의해 모액으로부터 분리될 수 있다. 이렇게 제조된 이포름산나트륨 제제는 일반적으로 소량의 포름산, 물 및/또는 포름산나트륨을 추가로 포함한다. 상기 아직-습기가 있는 이포름산나트륨 제제 내의 포름산 함량은 통상적으로 습기가 있는 제제의 총 중량을 기준으로 40.3 중량% 초과, 및 특히 40.7 내지 42.5 중량%의 범위이다.
습기가 있는 생성물은 그 후 통상적인 건조 공정, 예를 들면, 진공하 및/또는 적절한 가열에 의해 건조된다. 이를 위해 이용할 수 있는 건조기 및 건조 공정은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들면 문헌[K. Kroel, Trockner und Trocknungsverfahren [Driers and drying processes], 2nd edition, Springer Verlag, Berlin 1978]에 기재되어 있다. 특히, 예를 들면, 접촉 건조기, 유동상 건조기, 분무 건조기 및 제트 건조기가 사용될 수 있다. 생성물에 존재하는 포름산의 비교적 높은 휘발성 및 또한 생성물의 제한된 온도 안정성이 고려되어야만 한다. 건조 동안, 생성물 온도는 일반적으로 65℃, 및 특히 50℃를 초과하지 않는다. 건조 후 생성물에 남아있는 수분 함량(잔여 수분 함량)은, 칼 피셔(Karl Fischer)에 의한 산화 적정(예를 들면, 문헌[Wiland, Wasserbestimmung durch Karl-Fischer-Titration [Water determination by Karl-Fischer titration], Darmstadt, GIT, 1985]에 기재됨)에 의해 측정할 때, 총 중량을 기준으로 일반적으로 0.5 중량% 이하이며, 통상적으로 약 0.5 내지 0.01 중량%의 범위, 바람직하게는 0.3 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.2 중량% 이하, 및 매우 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이하이다.
본원에서, 이포름산나트륨 제제의 총 중량이라는 표현은 총 건조 중량이라는 표현과 유사하게 사용된다. 총 건조 중량은 생성물을 그 분해 온도보다 낮은 온도에서 건조시키는 것, 예를 들면, 35℃의 온도 및 50 mbar의 압력에서 1 시간 동안 건조시키는 것에 의해 수득되는 이포름산나트륨 제제의 중량을 의미한다.
본 발명의 방법을 수행하기 위해, 이포름산나트륨의 결정화에 있어서 가능한 한 높은 수율을 달성하는 것이 바람직한데, 이는 그 결과로 내부 물질 스트림이 최소화될 수 있기 때문이다. 그 결과로서, 장치 요건이 감소될 수 있다. 즉, 사용되는 장치를 보다 작은 치수로 할 수 있다.
결정화에 이어서 분리되는 모액은 본 발명에 따라 두 부분양 (A) 및 (B)으로 분할된다. 부분양 (A)는, 포름산 용액 및 단계 (ii)에 따라 후처리되는 부분양 (B)와 함께, 적절하다면 상기 물질 스트림들의 부분적 또는 완전한 혼합 후에 결정화 단계로 재순환된다. 이 경우, 부분양 (A) 및 (B)는 통상적인 용기, 예컨대 탱크 또는 주전자에 일시적으로 저장될 수 있으며, 이로 인해 계량을 요구되는 대로 조절할 수 있다. 모액의 부분양 (A) 대 부분양 (B)의 중량비는 바람직하게는 20:1 내지 1:10의 범위, 더욱더 보다 바람직하게는 10:1 내지 1:5의 범위, 특히 바람직하게는 8:1 내지 1:2의 범위, 및 매우 특히 바람직하게는 5:1 내지 1:1의 범위이다. 설정되는 부피 스트림은 부분양 (A) 및 (B) 내의 포름산의 등 몰 농도로부터 설정될 수 있다.
부분양 (B)는 부분적 또는 완전한 중화가 일어나는 중화 단계로 공급된다. 이를 위해 적합한 나트륨-포함 염기는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 나트륨 C1-C6-알카놀레이트, 예컨대 나트륨 메톡시드, 에톡시드, 프로폭시드, 부톡시드, 펜톡시드 및 헥속시드, 및 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, 염기는 수산화나트륨, 탄산나트륨 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 염기는, 예를 들면, 수용액의 형태로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 부분양 (B)는 수산화나트륨- 및/또는 탄산나트륨-포함 용액, 예를 들면, 50 중량% 농도의 수산화나트륨 용액, 20 내지 30 중량% 농도의 탄산나트륨 용액 또는 이들의 혼합물과 혼합된다. 바람직하게는, 부분양 (B)는 본질적으로 완전히 중화된다. 본원에서 본질적으로 완전한 중화는 사용되는 염기의 양이 적어도 부분양 (B)에 존재하는 포름산 및 완전한 중화를 위해 이론적으로 충분한 정도로 동등하다는 것을 의미한다.
중화로부터 생성된 포름산나트륨을 포함하는 혼합물로부터, 적절하다면 일부가 제거되어 방출된다. 전체적인 균형을 고려할 때 이는 중화에 의해 제조된 과량의 포름산나트륨의 제조를 위해 필요할 수 있다. 본 발명의 방법에 있어서, 최적의 조건 및 생성물 수율을 가능하게 하기 위해, 방출되는 포름산나트륨의 분획을 가능한 한 낮게 유지하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 방출되는 양은 혼합물의 총 중량을 기준으로, 포름산나트륨을 포함하는 혼합물의 20 중량% 이하, 특히 10 중량% 이하, 및 특히 5 중량% 이하이다. 바람직하게는, 단지 일부의 혼합물이 방출되며, 따라서 혼합물의 나머지 부분에 존재하는 포름산나트륨의 양과 모액의 부분양 (A)에 존재하는 포름산나트륨의 양의 합은 수용액의 제조에 사용되는 포름산나트륨의 총량이다(즉, 추가의 포름산나트륨의 사용이 필요 없다).
중화로부터 생성된 포름산나트륨을 포함하는 혼합물의 제거되지 않은 부분은 농축 단계, 바람직하게는 증발 단계로 공급된다. 여기서, 혼합물에 존재하는 일부의 물이, 바람직하게는 증발에 의해 배출된다. 이 경우 배출되는 물의 분획은 혼합물의 존재하는 포름산나트륨이 어떤 형태로 결정화 단계로 재순환되는지에 의존한다. 이는, 예를 들면, 용액, 현탁액의 형태 또는 고체로서 수행된다. 바람직하게는, 재순환은 펌핑가능한 현탁액 또는 적절하다면 아직 잔여 습기 분획을 가지는 고체로서 수행된다. 포름산나트륨을 포함하며 농축 단계에서 나와서 재순환되는 혼합물은 일반적으로, 각각 재순환되는 혼합물의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 이상, 특히 60 중량% 이상, 특히 50 내지 100 중량%의 범위, 및 매우 특히 70 내지 90 중량%의 범위의 포름산나트륨 함량을 가진다. 혼합물의 수분 함량은, 각각 혼합물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 25 중량% 이하, 및 특히 바람직하게는 15 중량% 이하이다. 수득되고/수득되거나 후처리된 포름산나트륨을 포함하는 혼합물은 결정화 단계로 재순환된다.
수분 함량은 또한 제2 고체상 및 제2 모액이 수득되는 제2 결정화 단계 및 제2 고체상이 제2 모액으로부터 분리되는 제2 농축 단계에 의해 감소될 수 있다. 이 경우, 제2 고체상이 포름산나트륨이다. 그 결정화 조건은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들면, 문헌[Zagidullin, S. K., et al., "Investigation of Supersaturations in the Sodium Formate - Water System to Optimize Crystallization", Russian Journal of Applied Chemistry, Vol. 69 (1996), 5, 669-672]에 기재되어 있다. 예를 들면, 증발성 결정화 또는 냉각 결정화가 벽 냉각 또는 증발성 냉각에 의해 수행될 수 있다. 저온, 예를 들면, 30℃ 미만, 또는 20℃ 미만의 온도에서, 포름산나트륨 단위 당 1개 이상의 결정수로서 결합된 H2O 분자를 가지는 수화물 형태의 포름산나트륨이 결정화될 수 있다. 이것은 일반적으로 바람직하지 않으며, 따라서, 특히 비교적 고온에서 결정화시키는 것에 의해 피해진다.
이 경우 생성되는 제2 고체상은 15 중량% 미만, 특히 10 중량% 미만, 및 특히 5 중량% 미만의 낮은 수분 함량을 가질 수 있다. 이러한 낮은 수분 함량의 특별한 장점은 이포름산나트륨이 낮은 수분 함량, 예를 들면, 결정화되는 수용액을 기준으로 10 중량% 미만에서 결정화될 수 있다는 사실이다. 그 결과로서, 보다 높은 결정화 온도 및 또한 고정된 최종 온도에서의 보다 높은 수율이 달성될 수 있다.
본 발명의 방법은, 부분양 (B)에 존재하는 포름산의 몰량이 생성물 스트림과 함께 방출되는 이포름산나트륨(및 적절하다면 특히 잔여 수분으로 인해 생성물에 부착될 수 있는 포름산나트륨)의 몰량과 대략 동등하거나, 또는 약간 높은 경우, 즉, 이들 화합물들의 몰비가 약 1:1인 경우 특히 바람직하게 수행될 수 있다. 이는 이 경우, 과잉의 포름산나트륨이 방출될 필요 없이, 단순한 방법에 의해 재순환 물질 스트림을 통해 사용되는 모든 포름산나트륨을 수득할 수 있기 때문이다. 이 경우 일부의 포름산나트륨은 다시 모액의 재순환을 통해 공정 내로 공급된다. 이 경우, 나머지 부분은 중화 및/또는 농축된 모액의 부분양 (B)의 재순환에 의해 완전히 실행될 수 있다. 이 변형 공정을 수행하기 위해, 일반적으로 모액의 부분양 (A) 대 부분양 (B)의 비율은, 적절하다면 고체상을 후속 건조시키기 전 모액의 부분양 (B) 중의 HCOOH 대 생성된 고체상에 존재하는 이포름산나트륨, 및 적절하다면 존재하는 포름산나트륨의 총량의 몰비가 1.2:1 이하, 바람직하게는 1.1:1 이하, 및 특히 바람직하게는 1.05:1 이하가 되도록 조절된다.
바람직한 실시태양에 있어서, 공정은
a) 74 중량% 이상의 포름산 함량을 가지는 포름산의 스트림 (1)이 제조되고;
b) 포름산나트륨을 포함하는 2개의 스트림 (5a) 및 (10)을 가지는 단계 a)로부터의 스트림 (1)이 결정화 단계로 공급되고, 이때, 적절하다면 온도 상승과 함께, HCOOH:Na[HCOO]의 몰비가 1.5:1 초과이며 HCOOH:H2O의 몰비가 1.1:1 이상인 수용액이 제조되고;
c) 결정화 단계에서, 단계 b)로부터의 수용액이 결정화되어 고체상 및 모액을 가지는 스트림 (3)이 제조되고;
d) 단계 c)로부터의 스트림 (3)이 고체상이 모액으로부터 분리되는 분리 단계로 공급되어 이포름산나트륨을 포함하는 스트림 (4) 및 모액을 포함하는 스트림 (5)이 제조되고;
e) 단계 d)로부터의 스트림 (5)가 2개의 하부스트림 (5a) 및 (5b)로 분할되고;
f) 단계 e)로부터의 스트림 (5a)가 부분양 (A)로서 단계 b)로 재순환되고;
g) 단계 e)로부터의 스트림 (5b)가 부분양 (B)로서 나트륨-함유 염기를 포함하는 스트림 (6)과 함께 중화 단계로 공급되어 포름산나트륨을 포함하는 혼합물이 생성되고;
h) 포름산 나트륨을 포함하는 단계 g)로부터의 혼합물이 스트림 (7)로서, 적절하다면 혼합물의 일부가 스트림 (7a)의 형태로 제거된 후에, 스트림 (7)에 존재하는 물의 일부가 스트림 (9)로서 배출되는 농축 단계로 공급되어 포름산나트륨을 포함하는 스트림 (10)이 제조되고, 이것이 단계 b)로 재순환
되도록 수행된다.
상기 바람직한 실시태양에 따른 공정의 개략도가 첨부된 도 2에 도시된다. 스트림 (5a) 및 (10)은 결정화 단계로 공급되기 전 또는 후에, 예를 들면 제1 스트림 (10) 및 그 후에 스트림 (5a)가 스트림 (1)로 공급되는 공급 전에 단계 b)에서 스트림 (1)과 혼합될 수 있다. 물론, 스트림 (5a) 및 (10)은 또한 스트림 (1)과 혼합되기 전에 또는 결정화 단계로 공급되기 전에 서로 혼합될 수 있다.
통상적으로, 상기 실시태양의 경우에서, 단계 d)에서, 스트림 (5)는 본질적으로, 각각 스트림 (5)의 총 중량을 기준으로 35 내지 80 중량% 범위, 특히 바람직하게는 40 내지 75 중량% 범위의 포름산; 20 내지 45 중량% 범위, 특히 바람직하게는 20 내지 40 중량% 범위의 포름산나트륨; 및 0 내지 30 중량% 범위, 특히 바람직하게는 5 내지 25 중량% 범위의 수분을 포함한다. 단계 g에서, 스트림 (6)으로서, 수산화나트륨, 탄산나트륨 및/또는 탄산수소나트륨 용액을 포함하는 수용액이 바람직하게 사용된다. 가성 소다 수용액의 총 중량을 기준으로 10 내지 60 중량% 범위, 및 바람직하게는 20 내지 55 중량% 범위의 NaOH 함량을 가지는 가성 소다 수용액이 특히 바람직하다. 단계 h)로부터의 스트림 (10)은 통상적으로 본질적으로, 각각 스트림 (10)의 총 중량을 기준으로, 50 내지 100 중량% 범위, 바람직하게는 55 내지 95 중량% 범위, 및 특히 바람직하게는 70 내지 90 중량% 범위의 포름산나트륨; 및 0 내지 50 중량% 범위, 바람직하게는 5 내지 45 중량% 범위, 및 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량% 범위의 수분을 포함한다.
"본질적으로"라는 표현은 본원에서 각각의 스트림에 현저한 분획으로 존재하는 다른 물질들이 없음을 의미한다. 예를 들면, 스트림 (5)에서, 분리 단계에서 상 분리에서 함께 분리되지 않았거나 또는 분리 후에 새롭게 형성된 적은 양의 작은 이포름산나트륨 결정이 존재할 수 있다. 그러나, 일반적으로 스트림 (5) 및 (10) 내의 다른 물질들의 분획은 5 중량% 이하, 및 특히 3 중량% 이하이다.
추가의 바람직한 실시태양에 있어서, 단계 h)로부터의 포름산나트륨-포함 스트림 (10)은, 단계 b)로 재순환되기 전에, 제2 결정화 단계 및 제2 분리 단계로 공급된다. 보다 자세하게는, 공정은
k) 단계 h)로부터의 포름산나트륨-포함 스트림 (10)이, 단계 b)로 재순환되기 전에, 제2 결정화 단계로 공급되어 결정화되어 제2 고체상 및 제2 모액이 제조되고;
l) 단계 k)에서 수득된 제2 고체상 및 제2 모액이 스트림 (12)의 형태로 제2 고체상이 제2 모액으로부터 분리되는 분리 단계로 공급되어 제2 모액을 포함하는 스트림 (13) 및 포름산나트륨을 포함하는 스트림 (14)가 제조되고;
m) 단계 l)로부터의 포름산나트륨-포함 스트림 (14)가 단계 b)로 재순환되어 스트림 (10)으로서 사용되고;
n) 단계 l)로부터의 모액-포함 스트림 (13)이
n1) 단계 h)로 재순환되어 스트림 (7)과 함께 단계 h)의 농축 단계로 공급;
n2) 단계 k)로 재순환되어 스트림 (10)과 함께 제2 결정화 단계로 공급;
n3) 하부스트림 (13a) 및 (13b)로 분할되어, 하부스트림 (13a)은 단계 h)로 재순환되어 스트림 (7)과 함께 단계 h)의 농축 단계로 공급되고 하부스트림 (13b)는 단계 k)로 재순환되어 스트림 (10)과 함께 제2 결정화 단계로 공급; 및/또는
n4) 부분적으로 제거 및 방출
되도록 수행된다.
상기 바람직한 실시태양과 동등한 방법의 개략도는 첨부되는 도 3, 4 및 5에 재현된다.
통상적으로, 상기 실시태양에 있어서, 모액을 포함하는 단계 l)로부터의 스트림 (13)은 본질적으로, 스트림 (13)의 총 중량을 기준으로, 20 내지 60 중량% 범위, 바람직하게는 25 내지 55 중량% 범위, 및 특히 바람직하게는 30 내지 50 중량% 범위의 수분; 및 40 내지 80 중량% 범위, 바람직하게는 45 내지 75 중량% 범위, 및 특히 바람직하게는 50 내지 70 중량% 범위의 포름산나트륨을 포함한다. 모액을 포함하는 단계l)로부터의 스트림 (13)은 바람직하게는 단계 n1)에 따라 단계 h)로 재순환되거나, 또는 단계 n2)에 따라 단계 k)로 재순환된다. 단계 h)에서, 재순환된 스트림 (13)은 스트림 (7)과 혼합되어 스트림 (8)이 제조될 수 있고; 스트림 (8)은 그 후 단계 h)의 농축 단계로 공급된다. 물론, 스트림 (7)과 재순환된 스트림 (13)은 또한 별도로 농축 단계로 공급될 수 있다. 단계 k)에서, 재순환된 스트림 (13)은 스트림 (10)과 혼합되어 스트림 (11)이 제조될 수 있고; 스트림 (11)은 그 후 단계 k)의 제2 결정화 단계로 공급된다. 물론, 스트림 (10)과 재순환된 스트림 (13)은 또한 별도로 제2 결정화 단계로 공급될 수 있다. 적절하다면, 단계 l)로부터의 스트림 (13)은 단계 n4)에 따라 부분적으로 제거되며 제거된 이 하부스트림은 방출된다. 이 경우, 일반적으로, 스트림 (13)의 총 중량을 기준으로, 30 중량% 이하, 특히 20 중량% 이하, 및 특히 10 중량% 이하의 스트림 (13)이 제거되어 방출된다. 일반적으로, 모액을 포함하는 단계 l)로부터의 스트림 (13)은 요구되는 정도, 예를 들면 물질 균형, 특히 수분 함량을 조절하는데 요구되는 정도로만 부분적으로 방출된다. 바람직하게는, 단계 n)에서, 스트림 (13)은 단계 n4)에 따라 제거되지 않는다. 통상적으로, 단계 l)로부터의 포름산나트륨-포함 스트림 (14)는 본질적으로, 스트림 (14)의 총 중량을 기준으로, 75 내지 100 중량% 범위, 특히 90 내지 99 중량% 범위, 및 특히 95 내지 98 중량% 범위의 포름산나트륨; 및 0 내지 25 중량% 범위, 특히 1 내지 10 중량% 범위, 및 특히 2 내지 5 중량% 범위의 수분을 포함한다.
"본질적으로"라는 표현은 본원에서 각각의 스트림에 현저한 분획으로 존재하는 다른 물질들이 없음을 의미한다. 일반적으로, 스트림 (13) 및 (14) 내의 다른 물질들의 분획은 5 중량% 이하, 및 특히 3 중량% 이하일 것이다.
본 발명의 방법은 연속식, 반연속식, 또는 회분식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 이포름산나트륨 제제는 높은 순도로 수득되며, 따라서, 건조 후에, 이포름산나트륨 제제의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 35 중량% 이상, 종종 36 중량% 이상, 특히 37 중량% 이상, 특히 38 중량% 이상, 매우 특히 39 중량% 이상, 및 보다 특히 40 중량% 이상의 높은 포름산 함량을 가진다. 일반적으로, 본 발명에 의해 수득된 이포름산나트륨 제제의 포름산 함량은, 총 중량을 기준으로, 41 중량% 이하, 및 특히 40.5 중량% 이하이다. 특히, 함량은, 수득될 수 있는 이포름산나트륨 제제의 총 중량을 기준으로, 38 내지 41 중량% 범위, 및 매우 특히 39 내지 40.5 중량% 범위, 및 보다 특히 40 내지 40.3 중량% 범위이다. 건조 생성물의 포름산 함량은 통상적인 방법에 의해, 예를 들면, 포름산을 염기로 적정하는 것에 의해 측정될 수 있다. 물론, 건조 생성물에도 마찬가지로 포르메이트 음이온이 높은 함량으로 존재한다.
본 발명에 의해 수득된 이포름산나트륨 제제는 전형적으로 결정질 형태로 수득된다. 제제는 본질적으로 또는 완전히 화학식 HCOONa·HCOOH(이포름산나트륨)에 해당한다고 생각되지만, 본 발명이 이에 제한되는 것으로 이해되어서는 안된다. 오히려, 본 발명의 제제는 본질적으로 포름산나트륨 및 포름산을 결합된 결정질 형태로 가진다. 본 발명에 의해 수득된 이포름산나트륨의 결정질 변형은, 예를 들면, 광각 X-선 산란에 의해 확인될 수 있다. 원하지 않은 변형, 예를 들면, 트리소듐 하이드로전테트라포르메이트는 마찬가지로 동일한 방법에 의해 정성적으로 검출될 수 있다. 제제 내의 성분들인 포름산나트륨과 포름산의 몰비는 통상적으로 0.9:1 내지 1.1:1의 범위, 특히 0.95:1 내지 1.05:1의 범위이며, 특히 약 1:1이다. 제제 내의 이포름산나트륨의 분획은, 각각 제제의 총 중량을 기준으로, 통상적으로 97 중량% 이상, 특히 98 중량% 이상, 및 특히 99 중량% 이상이다. 추가의 구성요소들로서, 제제는, 잔여 수분 또는 결정질 잔여 수분으로 인해, 각각 제제의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 1.5 중량% 이하의 포름산, 1.5 중량% 이하의 포름산나트륨 및/또는 0.5 중량% 이하의 수분을 포함할 수 있다. 약 65℃에서, DSC(시차 주사 연량계)에 의해 상 전이점을 관찰할 수 있다. 제제는 특히 트리소듐 하이드로전테트라포르메이트와 비교하여 비교적 낮은 흡습성에 의해 구별된다. 또한, 본 발명에 의해 수득된 이포름산나트륨 제제는 충분히 안정하여 문제점이 없는 처리 및 (추가의) 가공을 보장한다. 또한, 수득된 제제의 칼륨 이온 함량은, 각각 총 중량을 기준으로, 일반적으로 1000　ppm 이하, 및 특히 500　ppm 이하이다. 본 발명에 의해 수득된 이포름산나트륨 제제의 제조로 인한 염화물 함량은 각각 총 중량을 기준으로 1500　ppm 미만, 및 특히 1000　ppm 미만이다.
본 발명의 안정한 결정질 형태인 고체의 건조한 이포름산나트륨 제제의 제조 방법은 제조 조건을 산업 규모에 적용하는 것을 가능하게 한다. 특히, 물을 방출하기 위한 효율적인 방법에 실현되었다는 사실에 의해 본 발명의 방법은 구별된다. 특히, 상기 방법에 의해, 결정화될 수용액의 수분 함량은 작게 유지될 수 있으며, 이로 인해 상기 언급한 장점들이 수반된다.
생성된 고체 생성물은 건조 단계 전 및/또는 후에, 예를 들면, 막자사발, 절단기, 펀치 프레스 및 롤 밀에 의해 분쇄되고, 예를 들면, 혼합기에 의해 덩어리로 만들어지며/만들어지거나, 예를 들면 프레스 및 분쇄 압축기에 의해 압축될 수 있다. 상기 분쇄에 사용되는 장치들은 당업자에게 공지되어 있다.
원하는 사용 목적에 따라, 본 발명에 의해 제조된 이포름산나트륨 제제는 추가로 가공될 수 있으며, 특히 제한된 입자 크기의 분말이 제조될 수 있고, 제조된 입자는 코팅으로 덮일 수 있고/있거나 다른 첨가제와의 혼합물이 제조될 수 있다. 언급될 수 있는 코팅 또는 코팅 재료의 예는 오일, 예컨대 대두유, 지방 및 지방산, 예컨대 팔미트산 또는 스테아르산, 또는 중합체 코팅, 예를 들면, 폴리알킬렌 및 그 유도체로 제조된 중합체 코팅이다. 통상적인 첨가제는, 특히, 유동화제, 예컨대 실리카 등이다. 적절한 코팅 방법 및 또한 고려되는 첨가제들은 관련 분야의 당업자에게 완전히 공지되어 있다(예를 들면 DE 102 31 891 A1 참조).
본 발명에 따르면, 제조된 이포름산나트륨 제제는 고체 형태, 특히 결정 분말 또는 과립 또는 컴팩테이트(compactate)이다. 응용-지향 요건에 따라, 분말, 과립 또는 컴팩테이트는 1 ㎛ 내지 10,000 ㎛ 범위, 특히 10 ㎛ 내지 5,000 ㎛, 및 특히 100 ㎛ 내지 2,500 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 가진다.
본 발명에 의해 제조된 고체 이포름산나트륨 제제 및 제형 및 이를 포함하는 조성물은 동물 사료에 사용하기에, 특히 사료 첨가제 형태의 동물 사료에 대한 첨가제로서 및 특히 동물 사료용 프리믹스(premix)로서 적합하다. 프리믹스는 일반적으로 미네랄, 비타민, 아미노산, 미량의 원소 및 또한 적절하다면 효소를 포함하는 혼합물이다. 본 발명에 의해 제조된 고체 이포름산나트륨 제제를 포함하는 동물 사료 및 사료 첨가제는 특히 단위 동물, 예컨대 돼지, 특히, 새끼 돼지, 사육 암퇘지 및 살찐 돼지, 및 또한 가금류, 특히 영계, 암탉, 칠면조, 오리, 거위, 메추라기 및 타조에 적합하다.
사료 또는 사료 첨가제에 존재하는 나머지 물질들 또는 첨가제들에 따라, 사료 또는 사료 첨가제 내의 본 발명에 의해 제조된 고체 이포름산나트륨 제제의 함량은 크게 변할 수 있다. 사료 첨가제의 경우, 함량은 추가로 제형의 형태, 예를 들면, 첨가제, 예컨대 건조제의 첨가, 가능한 코팅 및 잔여 수분 함량에 의존한다. 통상적으로, 사료 첨가제에 존재하는 본 발명에 의해 제조된 고체 이포름산나트륨 제제의 함량은, 예를 들면, 사료 첨가제의 총 건조 중량을 기준으로, 0.1 내지 99.5 중량%, 특히 0.5 내지 75 중량%, 및 특히 1 내지 50 중량%의 범위이다. 본 발명에 의해 제조된 고체 이포름산나트륨 제제는 또한 프리믹스에 사용하기에 적합하며 이 경우 통상적인 양으로, 예를 들면 혼합되어 사용될 수 있다.
특히, 가금류용 동물 사료 및 사료 첨가제에 사용하는 경우, 칼륨 이온의 함량이 낮은 것이 바람직한데, 이는 이 경우 칼륨은 이뇨 작용을 발달시킬 수 있기 때문이다. 따라서, 상기 목적을 위한 본 발명에 의해 제조된 이포름산나트륨 제제의 사용은, 칼륨의 분획 증가의 필요 없이, 산성 나트륨 및 포름산염 공급원을 제공한다. 예를 들면, 본 발명에 의해 제조된 고체 이포름산나트륨 제제를 포함하며 본질적으로 칼륨 이온을 함유하지 않는 고체 사료 첨가제가 제조될 수 있다. 이 경우, 본질적으로 칼륨 이온을 함유하지 않는다는 것은 칼륨 이온의 함량이, 사료 첨가제의 중량을 기준으로 1,000 ppm 이하, 및 특히 500 ppm 이하인 것을 의미한다.
동물 사료는 영양분에 대한 상응 요건이 각각의 동물 종에 대해 최적으로 커버되도록 구성된다. 일반적으로, 식물 사료 성분들, 예컨대 옥수수, 밀 또는 보릿가루, 전지 대두 가루, 대두 추출 가루, 아마씨 추출 가루, 평지씨 추출 가루, 녹사료 또는 완두가 조질 단백질 공급원으로 선택된다. 사료의 적절한 에너지 함량을 보장하기 위해, 대두유 또는 기타 동물성 또는 식물성 지방이 첨가된다. 식물 단백질 공급원은 필수 아미노산을 단지 불충분한 양으로 약간 포함하고 있기 때문에, 사료는 종종 아미노산으로 보강된다. 이 아미노산은 주로 라이신 및 메티오닌이다. 농장 동물에 대한 미네랄 및 비타민 공급을 보장하기 위해, 추가로 미네랄 및 비타민이 첨가된다. 첨가되는 미네랄 및 비타민의 종류 및 양은 동물 종에 의존하며 당업자에게 공지되어 있다(예를 들면, 문헌[Jeroch et al., Ernaehrung landwirtschaftlicher Nutztiere [Nutrition of agricultural farm animals], Ulmer, UTB] 참조). 영양분 및 에너지 함량을 충족시키기 위해, 모든 영양분들을 요건에 부합하는 서로 간의 비율로 포함하는 완전한 사료가 사용될 수 있다. 별법으로, 보충 사료가 곡식의 곡물 사료에 첨가될 수 있다. 보충 사료는 사료를 보충하는 단백질이 풍부하고 미네랄이 풍부하고 비타민이 풍부한 사료 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 고체 이포름산나트륨은 특히 산성화제로 불리는 것으로 적합하다. 산성화제는 pH를 낮추는 물질을 의미한다. 상기 표현은 기질(예를 들면, 동물 사료) 내의 pH를 낮추는 물질 및 동물의 위장관 내의 pH를 낮추는 물질을 포함한다.
본 발명에 의해 제조된 고체 이포름산나트륨 제제는 특히 성능- 및/또는 성장-촉진 효과를 가지는 조성물로서 적합하다. 바람직한 실시태양에 있어서, 고체 이포름산나트륨 제제는 단위 동물, 특히 돼지 및/또는 가금류에 대한 성능- 및/또는 성장-촉진 조성물로서 사용된다.
본 발명에 의해 제조된 고체 이포름산나트륨 제제는, 또한, 방부제, 특히 녹사료 및/또는 동물 사료용 방부제로서 적합하다.
본 발명에 의해 제조된 고체 이포름산나트륨 제제는 목초의 제조에 바람직하게 사용될 수 있다. 본 제제는 락트산 발효를 촉진하고/촉진하거나 제2 발효를 방지하며 유해한 효모의 발현을 억제하며, 따라서 목초 첨가제(목초 보조제)로서 사용될 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 고체 이포름산나트륨 제제를 비교로 사용하는 것도 가능하다.
도 1은 완전한 중화 후에 모액이 결정화 단계로 재순환되는 EP 0 824 511 B1의 방법 변형예의 도식적인 표현을 도시한다. 도 1은 본질적으로 EP 0 824 511 B1의 도 2에 상응하지만, 도 2는 방출된 스트림 (7a)를 도시하지 않는다. 이포름산나트륨은, 생성물이 결정화되는 반응 혼합물에서 포름산 대 포름산나트륨 및 포름산 대 수분의 몰비가 본 발명의 방법에서 언급된 바에 따라 조절될 때에만 이 방법 변형예에서 수득될 수 있다.
자세하게, 도 1에 도시된 방법에 있어서, 공정은 포름산이 스트림 (1)로서 제공되고 포름산나트륨-포함 스트림 (10)과 혼합되어 반응 혼합물을 나타내는 스트림 (2)가 제조되도록 수행된다. 반응 혼합물은 스트림 (2)로서 결정화 단계에 공급되며 결정화되어 고체상 및 모액이 제조된다. 고체상 및 모액은 스트림 (3)의 형태로 고체상이 모액으로부터 분리되는 분리 단계로 공급되며, 이포름산나트륨을 포함하는 스트림 (4) 및 모액을 포함하는 스트림 (5)가 수득된다. 스트림 (5)는 가성 소다 용액 스트림 (6)과 함께 중화 단계로 공급되어, 포름산나트륨을 포함하는 혼합물이 생성된다. 이 혼합물의 일부가 스트림 (7a)로서 제거된다. 나머지 부분이 스트림 (7)로서 농축 단계로 공급되어 스트림 (7)에 존재하는 수분의 일부가 스트림 (9)로서 배출된다. 여기서, 포름산나트륨을 포함하는 스트림 (10)이 제조되며, 이 스트림은 단계 b)로 재순환된다.
도 2는 본 발명의 방법의 방법 변형예의 도식적인 표현을 도시한다. 스트림 (5b)가 중화되고 증발에 의해 농축되고 결정화 단계로 재순환된다.
자세하게, 도 2에 도시된 방법에 있어서, 일반적으로 공정은 74 중량% 이상의 포름산 함량을 가지는 포름산의 스트림 (1)이 제조되도록 수행된다. 스트림 (1)은 포름산나트륨을 포함하는 2개의 스트림 (5a) 및 (10)와 혼합되어 스트림 (2)가 제조된다. 스트림 (2)는 적절하다면 온도 상승과 함께 결정화 단계로 공급되며, HCOOH:HCOONa의 몰비가 1.5:1 초과이며 HCOOH:H2O의 몰비가 1.1:1 이상인 수용액이 수득된다. 수용액은, 예를 들면, 증발 및/또는 온도 하강에 의해 결정화되어 고체상 및 모액이 수득된다. 고체상 및 모액은 스트림 (3)의 형태로 고체상이 모액으로부터 분리되는 분리 단계로 공급된다. 이포름산나트륨을 포함하는 스트림 (4)가 방출된다. 모액을 포함하는 스트림 (5)는 2개의 하부스트림 (5a) 및 (5b)로 분할된다. 스트림 (5a)는 부분양 (A)로서 결정화 단계로 재순환된다. 스트림 (5b)는 부분양 (B)로서 수산화나트륨 및/또는 탄산나트륨을 포함하는 스트림 (6)과 함께 중화 단계로 공급된다. 적절하다면, 중화에 의해 생성된 포름산나트륨을 포함하는 혼합물로부터 일부가 스트림 (7a)의 형태로 제거된다. 나머지 부분은 스트림 (7)로서 농축 단계(증발)로 공급되며 스트림 (7)에 존재하는 수분의 일부가 스트림 (9)로서 배출된다. 포름산나트륨을 포함하는 생성된 스트림 (10)은 결정화 단계로 재순환되며, 스트림 (1) 및 (5a) 역시 상기 결정화 단계로 공급된다.
도 3은 본 발명의 방법의 방법 변형예의 도식적인 표현을 도시한다. 스트림 (5b)는 중화되고 증발에 의해 농축된다. 생성된 포름산나트륨-함유 스트림 (10)의 수분 함량은, (제1) 결정화 단계로의 재순환 전에, 별도로 결정화 및 상 분리에 의해 감소된다.
자세하게, 도 3에 도시된 방법에 있어서, 공정은 74 중량% 이상의 포름산 함량을 가지는 포름산의 스트림 (1)이 제조되도록 수행된다. 스트림 (1)은 포름산나트륨을 포함하는 2개의 스트림 (5a) 및 (14)와 혼합되어 스트림 (2)가 제조된다. 스트림 (2)는 적절하다면 온도 상승과 함께 제1 결정화 단계로 공급되며, HCOOH:Na[HCOO]의 몰비가 1.5:1 초과이며 HCOOH:H2O의 몰비가 1.1:1 이상인 수용액이 수득된다. 수용액은, 예를 들면, 증발 및/또는 온도 하강에 의해 결정화되어 고체상 및 모액이 수득된다. 고체상 및 모액은 스트림 (3)의 형태로 고체상이 모액으로부터 분리되는 분리 단계로 공급된다. 이포름산나트륨을 포함하는 스트림 (4)가 방출된다. 모액을 포함하는 스트림 (5)는 2개의 하부스트림 (5a) 및 (5b)로 분할된다. 스트림 (5a)는 부분양 (A)로서 단계 b)로 재순환된다. 스트림 (5b)는 부분양 (B)로서 수산화나트륨 및/또는 탄산나트륨을 포함하는 스트림 (6)과 함께 중화 단계로 공급된다. 적절하다면, 중화에 의해 생성된 포름산나트륨을 포함하는 혼합물로부터 일부(도시되지 않음)가 제거된다. 혼합물은 포름산나트륨을 포함하는 스트림 (13a)와 혼합되어 스트림 (8)이 수득된다. 스트림 (8)은 농축 단계(증발)로 공급되며, 스트림 (8)에 존재하는 수분의 일부가 스트림 (9)로서 배출된다. 생성된 포름산나트륨-포함 스트림 (10)의 수분 함량은, 단계 b)로의 재순환 전에, 다음의 단계들에 의해 감소된다. 스트림 (10)은 포름산나트륨을 포함하는 스트림 (13b)와 혼합되어 스트림 (11)이 제조된다. 스트림 (11)은 제2 결정화 단계로 공급되며 스트림 (11)은 예를 들면 증발 또는 온도 하강에 의해 결정화되어 제2 고체상 및 제2 모액이 제조된다. 제2 고체상 및 제2 모액은 스트림 (12)의 형태로 제2 고체상이 제2 모액으로부터 분리되는 제2 분리 단계로 공급된다. 제2 모액을 포함하는 스트림 (13) 및 포름산나트륨을 포함하는 스트림 (14)가 수득된다. 포름산나트륨-포함 스트림 (14)는 제1 결정화 단계로 재순환된다. 모액을 포함하는 스트림 (13)은 2개의 하부스트림 (13a) 및 (13b)로 분할된다. 하부스트림 (13a)는 스트림 (7)과 혼합되어 스트림 (8)이 제조된다. 스트림 (8)은 농축 단계(증발)로 공급된다. 하부스트림 (13b)는 스트림 (10)과 혼합되어 스트림 (11)이 제조된다. 스트림 (11)은 제2 결정화 단계로 공급된다. 이 방법 변형예에 있어서, 스트림 (13)을 부분적으로 제거하여 방출시키는 것이 또한 가능하다(도시되지 않음).
도 4는 도 3에 도시한 본 발명의 방법의 변형예의 도식적인 표현을 도시한다. 이 경우에도, 제2 분리 단계에서 제2 모액을 포함하는 스트림 (13) 및 포름산나트륨을 포함하는 스트림 (14)가 제조된다. 포름산나트륨을 포함하는 스트림 (14)는 마찬가지로 제1 결정화 단계로 재순환된다. 모액을 포함하는 스트림 (13)은 스트림 (7)과 혼합되어 스트림 (8)이 제조된다. 스트림 (8)은 농축 단계(증발)로 공급된다. 이 방법 변형예에 있어서, 스트림 (13)을 부분적으로 제거하여 방출시키는 것이 또한 가능하다(도시되지 않음).
도 5는 도 3에 도시한 본 발명의 방법의 또다른 변형예의 도식적인 표현을 도시한다. 이 경우에도, 제2 분리 단계에서 제2 모액을 포함하는 스트림 (13) 및 포름산나트륨을 포함하는 스트림 (14)가 제조된다. 포름산나트륨을 포함하는 스트림 (14)는 마찬가지로 제1 결정화 단계로 재순환된다. 모액을 포함하는 스트림 (13)은 스트림 (10)과 혼합되어 스트림 (11)이 제조된다. 스트림 (11)은 제2 결정화 단계로 공급된다. 이 방법 변형예에 있어서, 스트림 (13)을 부분적으로 제거하여 방출시키는 것이 또한 가능하다(도시되지 않음).
도 1은 완전한 중화 후에 모액이 결정화 단계로 재순환되는 EP 0 824 511 B1의 방법 변형예의 도식적인 표현을 도시한다.
도 2는 본 발명의 방법의 방법 변형예의 도식적인 표현을 도시한다.
도 3은 본 발명의 방법의 방법 변형예의 도식적인 표현을 도시한다.
도 4는 도 3에 도시한 본 발명의 방법의 변형예의 도식적인 표현을 도시한다.
도 5는 도 3에 도시한 본 발명의 방법의 또다른 변형예의 도식적인 표현을 도시한다.
이하의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
I. 이포름산나트륨 제제의 제조( 모액을 재순환시키지 않음; 비교예 )
비교예 I.1 및 I.2를 가열 및 냉각 장치 및 또한 출구를 구비한 1 ℓ 교반 용기에서 수행하였다. 결정화되는 수용액 중의 성분들의 몰비는 각각 본 발명의 방법에 대해 설정된 값들에 상응하였다.
비교예 I.1( DE 102005017089.7에 따름)
650 g의 94% 농도의 포름산 수용액을 충전시키고 교반하면서 55℃까지 가열하였다. 전체 실험 기간 동안 계속 교반하였다. 350 g의 고체 포름산나트륨 (순도 > 97%)을 포름산 용액에 용해시켰고, 투명한 용액을 수득하였다. 그 후, 용액을 천천히 냉각시켰다. 약 4 시간 후에, 온도가 약 12℃가 되었을 갑작스런 침전 이 관찰되었다. 현탁액을 단지 약간의 혼탁만이 관찰될 때까지 약 35℃까지 가열하였다. 그 후, 현탁액을 약 6 시간에 걸쳐 20℃까지 냉각시키고, 교반 용기로부터 흘렸다. 모액을 흡입 필터에 의해 결정으로부터 분리하였다. 습기가 있는 이포름산나트륨 제제의 수율은 약 125 g이었다. 진공 건조 캐비넷 안에서 35℃의 온도에서 생성물을 건조시킨 후, 생성물 내의 잔여 수분은 약 122 g의 총 건조 중량을 기준으로 약 0.1 중량%로 측정되었다. 건조 생성물 내의 포름산 함량은 총 건조 중량을 기준으로 40.3 중량%였다.
비교예 I.2 ( DE 102005017089.7에 따름)
650 g의 80% 농도의 포름산 수용액을 충전시키고 교반하면서 55℃까지 가열하였다. 계속 교반하면서, 430 g의 고체 포름산나트륨 (순도 > 97%)을 포름산 용액에 용해시켰고, 투명한 용액을 수득하였다. 그 후, 용액을 천천히 냉각시켰다. 약 5 시간 후에, 온도가 약 24℃가 되었을 갑작스런 침전이 관찰되었다. 현탁액을 단지 약간의 혼탁만이 관찰될 때까지 약 35℃까지 가열하였다. 그 후, 현탁액을 약 6 시간에 걸쳐 15℃까지 냉각시키고, 교반 용기로부터 흘렸다. 모액을 흡입 필터에 의해 결정으로부터 분리하였다. 습기가 있는 이포름산나트륨 제제의 수율은 약 280 g이었다. 진공 건조 캐비넷 안에서 35℃의 온도에서 생성물을 건조시킨 후, 생성물 내의 잔여 수분은 270 g의 총 건조 중량을 기준으로 약 0.15 중량%로 측정되었다. 건조 생성물 내의 포름산 함량은 총 건조 중량을 기준으로 40.1 중량%였다.
비교예 I.3 ( DE 424017의 실시예 2와 유사)
결정화되는 수용액 중의 성분들의 몰비는 본 발명의 방법에 대해 설정된 값들에 상응하지 않았다.
476 g의 80 중량% 농도 포름산 수용액을 충전시켰다. 교반하면서, 524 g의 고체 포름산나트륨을 첨가하였다. 완전한 용해를 위해, 혼합물을 120℃의 온도까지 가열하였다. 그 후, 용액을 천천히 냉각시켰다. 약 112℃부터, 결정화가 시작되었다. 약 0.7 K/분의 속도로 25℃까지 추가로 냉각시켰다. 그 후, 현탁액을 24 시간 동안 가볍게 교반하면서 방치하였다. 그 후, 형성된 결정을 모액으로부터 분리하였다. 습기가 있는 생성물의 수율은 약 370　g이었다. 포름산 함량은 습기가 있는 생성물의 총 중량을 기준으로 약 21.8 중량%였다.
II . 이포름산나트륨 제제의 제조( 모액을 재순환시킴)
비교예 II .1 ( EP 0 824 511 B1과 유사한 스트림 회로)
완전한 중화 후에 모액이 결정화 단계로 재순환되는 EP 0 824 511 B1의 방법 변형예의 도식적인 표현을 도시하는 첨부된 도 1을 참조하였다. 도 1은 본질적으로 EP 0 824 511 B1의 도 2에 상응하지만, 도 2는 방출된 스트림 (7a)를 도시하지 않는다.
이하의 표 1a 및 1b에서, EP 0 824 511 B1의 도 2에 따른 스트림 회로에 대한 EP 0 824 511 B1의 기재에 기초하여 제조할 수 있는 물질 흐름의 균형을 제시하였다. 이 경우, 스트림 (1)로서 85 중량% 농도의 포름산을 공급하고, 스트림 (6)으로서 50% 농도의 가성 소다 수용액을 공급하고, 스트림 (10)으로서 80 중량% 농도의 포름산나트륨 용액을 결정화 단계(결정화)로 재순환시켰다.
그러나, 이와 관련하여, 상기 언급한 물질 흐름은 별 문제로 하고, EP 0 824 511 B1은 설정될 물질 흐름에 대한 어떠한 추가의 구체적인 데이터도 제공하지 않는다는 사실을 명백히 참조한다. 특히, 본원에 나타낸 실시예 II.1 및 II.2에 설정된 결정화되는 스트림 (2) 내의 포름산 대 포름산나트륨의 몰비는, EP 0 824 511 B1에 바람직하다고 특정된 몰비와 상응하지 않지만, 본 발명의 방법에 대해 유지되는 범위에 따라 설정하였는데, 이는 생성된 스트림 (4)가 실제로 가능한 한 순수한 형태로 이포름산나트륨을 포함하는 것이 이와 같은 방법에 의해서만 보장되기 때문이었다.
Figure 112007079008386-pct00001
Figure 112007079008386-pct00002
표 1a 및 1b에서, NaFo*FA(s)는 고체 이포름산나트륨, NaFo는 포름산나트륨, FA는 포름산, H2O는 수분, NaOH는 수산화나트륨이며; 각각의 표의 제1행의 숫자 1 내지 10은 도 1에서 각각의 숫자에 의해 표시되는 스트림을 지칭하며; 용액 (중량%)는 스트림의 각각의 액체 부분(즉, 고체 분획은 없음) 내의 성분들의 중량부를 지칭하며, 용액 (몰%)는 몰 분획에 상응한다.
상기 균형의 계산은, 상당 부분, 즉, 50 중량% 초과의 중화 단계에서 제조된 포름산나트륨 용액이 스트림 (7a)로서 방출될 때에만 본원에 사용된 스트림 (1) 및 (10)의 중량비가 설정될 수 있음을 보여준다. 또한, 스트림 (1) 및 (10)의 혼합시에 수분 함량이 16 중량% 초과이며 따라서 결정화 온도가 20℃ 미만인 스트림 (2)가 제조되었다.
비교예 II .2 ( EP 0 824 511 B1과 유사)
비교예 II.2에 있어서, 마찬가지로 첨부한 도 1을 참조하였다. 스트림 (1)로서 94 중량% 농도의 포름산 용액을 공급하고, 스트림 (6)으로서 50 중량% 농도의 가성 소다 수용액을 공급하고, 스트림 (10)으로서 80 중량% 농도의 포름산나트륨 용액을 결정화 단계(결정화)로 재순환시켰다. 공정의 나머지 부분은 비교예 II.1에 따라 수행하였다. 이하의 표 2a 및 2b는 상기 경우에 있어서 계산된 물질 흐름의 균형을 제시한다.
Figure 112007079008386-pct00003
Figure 112007079008386-pct00004
상기 균형의 계산은, 상당 부분, 즉, 약 46 중량% 초과의 중화 단계에서 제조된 포름산나트륨 용액이 스트림 (7a)로서 방출될 때에만 본원에 사용된 스트림 (1) 및 (10)의 중량비가 설정될 수 있음을 보여준다.
실시예 II .1
모액이 2개의 하부스트림 (5a) 및 (5b)로 분할되는 본 발명의 방법의 방법 변형예의 도식적인 표현을 도시하는 첨부한 도 2를 참조하였다. 스트림 (5a)는 결정화 단계로 직접 재순환되며, 스트림 (5b)는 스트림 (6)에 의해 중화가 완결될 때까지는 그렇지 않다.
이하의 표 3a 및 3b는 상기 경우에 있어서 계산된 물질 흐름의 균형을 보여준다. 스트림 (1)로서 94 중량% 농도의 포름산 용액을 공급하고, 스트림 (6)으로서 50 중량% 농도의 가성 소다 수용액을 공급하였다. 스트림 (5)를 스트림 (5a) 대 스트림 (5b)의 중량비가 약 2.4:1이 되고, 스트림 (5b) 내의 포름산 대 스트림 (4) 내의 이포름산나트륨과 포름산나트륨의 총량의 몰비가 가능한 한 1:1이 되도록 분할하였다. 이 경우, 스트림 (10)으로서 85 중량% 농도의 포름산나트륨 용액 또는 현탁액을 결정화 단계(결정화)로 재순환시켰다.
Figure 112007079008386-pct00005
Figure 112007079008386-pct00006
상기 균형의 계산은, 중화 단계에서 과량의 포름산나트륨이 제조되지 않아서 스트림 (7a)에 의한 방출은 생략될 수 있다는 사실은 본원에 사용된 스트림 (5)의 스트림 (5a) 및 (5b)로의 분할에 의해 초래되었다는 점을 보여준다.
실시예 II .2
모액이 2개의 하부스트림 (5a) 및 (5b)로 분할되는 본 발명의 방법의 방법 변형예의 도식적인 표현을 도시하는 첨부한 도 3을 참조하였다. 스트림 (5a)는 (제1) 결정화 단계로 직접 재순환되었다. 스트림 (5b)는 스트림 (6)에 의해 완전히 중화되고 증발되었다. 포름산나트륨을 포함하는 생성된 스트림 (10)은 (제2 결정화 단계에서) 결정화되었고; 생성된 액체상은 스트림 (13)으로서 스트림 (7)과 함께 증발 단계로 공급되었고; 포름산나트륨을 포함하는 고체상은 스트림 (14)로서 스트림 (1) 및 (5a)와 함께 (제1) 결정화 단계로 공급되었다.
이하의 표 4a 및 4b는 상기 경우에 있어서 물질 흐름의 균형을 보여준다. 스트림 (1)로서 94 중량% 농도의 포름산 용액을 공급하고, 스트림 (6)으로서 50 중량% 농도의 가성 소다 수용액을 공급하였다. 스트림 (5)를 스트림 (5a) 대 스트림 (5b)의 중량비가 약 2:1이 되고, 스트림 (5b) 내의 포름산 대 스트림 (4) 내의 이포름산나트륨과 포름산나트륨의 총량의 몰비가 가능한 한 1:1이 되도록 분할하였다. 이 경우, 포름산나트륨을 본질적으로 낮은 분획의 잔여 습기를 가지는 고체로서 스트림 (14)의 형태로 (제1) 결정화 단계로 재순환시켰다.
Figure 112007079008386-pct00007
Figure 112007079008386-pct00008
상기 균형의 계산은, 중화 단계에서 과량의 포름산나트륨이 제조되지 않아서 방출은 생략될 수 있다는 사실은 본원에 사용된 스트림 (5)의 스트림 (5a) 및 (5b)로의 분할에 의해 초래되었다는 점을 보여준다. 또한, 상기 경우에 있어서 제1 결정화 단계로 재순환된 포름산나트륨을 포함하는 스트림 (14)의 수분 함량은 매우 낮은 값으로 설정될 수 있었다.

Claims (25)

  1. 30℃ 이상 및 100℃ 이하의 온도에서 포름산나트륨 및 74 중량% 이상의 농도의 포름산으로부터 HCOOH:HCOONa의 몰비가 1.5:1 초과이며 HCOOH:H2O의 몰비가 1.1:1 이상인 수용액을 제조하고, 이 수용액을 결정화시키고, 고체상을 모액으로부터 분리하는 고체 이포름산나트륨 제제의 제조 방법으로서, 이때,
    (i) 모액의 부분양(subquantity) (A)를 수용액의 제조에 사용하고
    (ii) 모액의 부분양 (B)를 나트륨-함유 염기와 혼합하며, 포름산나트륨을 포함하는 생성된 혼합물을 마찬가지로 수용액의 제조에 사용하고,
    상기 모액의 부분양 (A)와 (B)의 합은 모액의 양을 기준으로 100 중량%
    인, 이포름산나트륨 제제의 총 중량을 기준으로 35 중량% 이상의 포름산 함량을 가지는 고체 이포름산나트륨 제제의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (ii)에서, 포름산나트륨을 포함하는 혼합물이 혼합물의 일부가 방출된 후 수용액의 제조에 사용되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 (ii)에서, 포름산나트륨을 포함하는 혼합물이 농축된 후 수용액의 제조에 사용되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 모액의 부분양 (A) 대 부분양 (B)의 중량비가 20:1 내지 1:10의 범위인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 모액의 부분양 (A) 대 부분양 (B)의 비를, 모액의 부분양 (B) 중의 HCOOH 대 생성된 고체상에 존재하는 이포름산나트륨 물질의 총량의 몰비가 1.2:1 이하가 되도록 조절하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)의 나트륨-함유 염기가 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 나트륨 C1-C6-알카놀레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)에서, 모액의 부분양 (B)가 본질적으로 완전히 중화되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)에서, 포름산나트륨을 포함하는 혼합물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하의, 포름산나트륨을 포함하는 혼합물이 제거되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)에서 수득된 포름산나트륨을 포함하는 혼합물 중에서 일부가 제거 및 방출되며, 혼합물의 나머지 부분에 존재하는 포름산나트륨의 양과 모액의 부분양 (A)에 존재하는 포름산나트륨의 양의 합이 수용액 제조에 사용되는 포름산나트륨의 총량인 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 포름산나트륨을 포함하는 단계 (ii)로부터의 혼합물의 수분 함량이 혼합물이 수용액의 제조에 사용되기 전에 혼합물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하로 감소되는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 수분 함량이 증발 단계에 의해, 또는 제2 고체상 및 제2 모액이 수득되는 제2 결정화 단계 및 제2 고체상이 제2 모액으로부터 분리되는 제2 농축 단계에 의해 감소되는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 74 중량% 이상의 포름산 함량을 가지는 포름산의 스트림 (1)이 제조되고;
    b) 포름산나트륨을 포함하는 2개의 스트림 (5a) 및 (10)을 가지는 단계 a)로부터의 스트림 (1)이 결정화 단계로 공급되고, 이때, HCOOH:Na[HCOO]의 몰비가 1.5:1 초과이며 HCOOH:H2O의 몰비가 1.1:1 이상인 수용액이 제조되고;
    c) 결정화 단계에서, 단계 b)로부터의 수용액이 결정화되어 고체상 및 모액을 가지는 스트림 (3)이 제조되고;
    d) 단계 c)로부터의 스트림 (3)이 분리 단계로 공급되며, 여기서 고체상이 모액으로부터 분리되어, 이포름산나트륨을 포함하는 스트림 (4) 및 모액을 포함하는 스트림 (5)이 제조되고;
    e) 단계 d)로부터의 스트림 (5)가 2개의 하부스트림 (5a) 및 (5b)로 분할되고;
    f) 단계 e)로부터의 스트림 (5a)가 부분양 (A)로서 단계 b)로 재순환되고;
    g) 단계 e)로부터의 스트림 (5b)가 부분양 (B)로서 나트륨-함유 염기를 포함하는 스트림 (6)과 함께 중화 단계로 공급되어 포름산나트륨을 포함하는 혼합물이 생성되고;
    h) 포름산나트륨을 포함하는 단계 g)로부터의 혼합물이 스트림 (7)로서 농축 단계로 공급되며, 여기서 스트림 (7)에 존재하는 물의 일부가 스트림 (9)로서 배출되어, 포름산나트륨을 포함하는 스트림 (10)이 제조되고, 이것이 단계 b)로 재순환되는 것
    인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 단계 d)에서, 스트림 (5)가 본질적으로 각각 스트림 (5)의 총 중량을 기준으로 35 내지 80 중량% 범위의 포름산, 20 내지 45 중량% 범위의 포름산나트륨, 및 0 내지 30 중량% 범위의 수분을 포함하는 것인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 단계 g)에서, 가성 소다 수용액의 총 중량을 기준으로 10 내지 60 중량% 범위의 NaOH 함량을 가지는 가성 소다 수용액이 스트림 (6)으로서 사용되는 것인 방법.
  15. 제12항에 있어서, 단계 h)로부터의 스트림 (10)이 본질적으로 각각 스트림 (10)의 총 중량을 기준으로 50 내지 100 중량% 범위의 포름산나트륨 및 0 내지 50 중량%의 수분을 포함하는 것인 방법.
  16. 제12항에 있어서, 추가로
    k) 단계 h)로부터의 포름산나트륨-포함 스트림 (10)이, 단계 b)로 재순환되기 전에, 제2 결정화 단계로 공급되어 결정화되어 제2 고체상 및 제2 모액이 제조되고;
    l) 단계 k)에서 수득된 제2 고체상 및 제2 모액이 스트림 (12)의 형태로 분리 단계로 공급되며, 여기서 제2 고체상이 제2 모액으로부터 분리되어, 제2 모액을 포함하는 스트림 (13) 및 포름산나트륨을 포함하는 스트림 (14)가 제조되고;
    m) 단계 l)로부터의 포름산나트륨-포함 스트림 (14)가 단계 b)로 재순환되어 스트림 (10)으로서 사용되고;
    n) 단계 l)로부터의 모액-포함 스트림 (13)이
    n1) 단계 h)로 재순환되어 스트림 (7)과 함께 단계 h)의 농축 단계로 공급되는 단계;
    n2) 단계 k)로 재순환되어 스트림 (10)과 함께 제2 결정화 단계로 공급되는 단계;
    n3) 하부스트림 (13a) 및 (13b)로 분할되어, 하부스트림 (13a)은 단계 h)로 재순환되어 스트림 (7)과 함께 단계 h)의 농축 단계로 공급되고 하부스트림 (13b)는 단계 k)로 재순환되어 스트림 (10)과 함께 제2 결정화 단계로 공급되는 단계;
    n4) 부분적으로 제거 및 방출되는 단계;
    중 하나 이상을 거치게 되는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 모액을 포함하는 단계 l)로부터의 스트림 (13)이 본질적으로 각각 스트림 (13)의 총 중량을 기준으로 20 내지 50 중량% 범위의 수분 및 50 내지 80 중량% 범위의 포름산나트륨을 포함하는 것인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 단계 n4)에서, 스트림 (13)의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하의 스트림 (13)이 제거 및 방출되는 것인 방법.
  19. 제16항에 있어서, 모액을 포함하는 단계 l)로부터의 스트림 (13)이 단계 n1)에 따라 단계 h)로 재순환되어 스트림 (7)과 함께 농축 단계로 공급되는 것인 방법.
  20. 제16항에 있어서, 포름산나트륨을 포함하는 단계 l)로부터의 스트림 (14)가 본질적으로 각각 스트림 (14)의 총 중량을 기준으로 75 내지 100 중량% 범위의 포름산나트륨 및 0 내지 25 중량% 범위의 수분을 포함하는 것인 방법.
  21. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 이포름산나트륨 제제가 이포름산나트륨 제제의 총 중량을 기준으로 38 내지 41 중량% 범위의 포름산 함량을 가지는 것인 방법.
  22. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 이포름산나트륨 제제가 제제의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이하의 수분 함량을 가지는 것인 방법.
  23. 제5항에 있어서, 모액의 부분양 (A) 대 부분양 (B)의 비가, 고체상을 후속 건조시키기 전 모액의 부분양 (B) 중의 HCOOH 대 생성된 고체상에 존재하는 이포름산나트륨 물질의 총량의 몰비가 1.2:1 이하가 되도록 조절되는 것인 방법.
  24. 제12항에 있어서, 단계 b)에서, 온도 상승과 함께 수용액이 제조되는 것인 방법.
  25. 제12항에 있어서, 단계 h)에서, 단계 g)로부터의 혼합물이 혼합물의 일부가 스트림 (7a)의 형태로 제거된 후에 스트림 (7)로서 농축 단계로 공급되는 것인 방법.
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