DE102005017089A1 - Herstellung und Verwendung von Natriumdiformiat - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Natriumdiformiat in fester Form mit einem Gehalt an Ameisensäure von mindestens 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Natriumdiformiats, und ein Verfahren zu dessen Herstellung, bei dem man bei erhöhter Temperatur aus Natriumformiat und wässriger oder konzentrierter Ameisensäure mit einem Ameisensäuregehalt von wenigstens 74 Gew.-% eine homogene Mischung herstellt, die ein molares Verhältnis von HCOOH zu Na[HCOO] von mehr als 1,5 : 1 und ein modulares Verhältnis von Ameisensäure zu Wasser von mindestens 1,1 : 1 aufweist, das Reaktionsgemisch abkühlt und die feste Phase von der Mutterlauge abtrennt. Das erfindungsgemäße Natriumdiformiat eignet sich zur Verwendung in Tierfuttermitteln und Tierfutteradditiven, insbesondere für Monogastrier, sowie als Acidifier, Konservierungsmittel, Silierhilfsmittel, Düngemittel und Wachstums- und Leistungsförderer.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumdiformiat in fester Form mit einem hohen Gehalt an Ameisensäure, dessen Verwendung in Tierfuttermitteln, als Acidifier, Konservierungsmittel, Silierhilfsmittel, Düngemittel und Wachstums- und Leistungsförderer, sowie das erfindungsgemäße Natriumdiformiat enthaltende Tierfutteradditive.
  • Ameisensaure Formiate besitzen eine antimikrobielle Wirkung und werden beispielsweise eingesetzt zur Konservierung sowie zur Ansäuerung von pflanzlichen und tierischen Stoffen, wie etwa von Gräsern, landwirtschaftlichen Produkten oder Fleisch, zur Behandlung von Bioabfällen oder als Additiv zur Tierernährung.
  • Im Bereich der Tierernährung werden als Natriumverbindungen in der Regel entweder Mischungen von Natriumdiformiat mit Trinatriumhydrogenformiat oder letzteres allein eingesetzt, siehe z.B. die WO 96/35337 und WO 04/57977. In der WO 96/35337 wird darüber hinaus über den Einsatz von Natriumdiformiat berichtet, wobei jedoch keine konkreten Angaben zur Herstellung dieser Verbindung gemacht werden.
  • Allgemein ist für die Verwendung von Hydrogenformiaten ein möglichst hoher Gehalt an Formiatanionen als einer der wirksamen Bestandteile wünschenswert. Aus ökonomischer Sicht ist es insbesondere vorteilhaft, wenn dieser erhöhte Gehalt an Formiatanionen mit einem möglichst hohen Anteil an Ameisensäure einher geht, da diese gleichzeitig die ansäuernde Wirkung bietet. Unter diesen Gesichtspunkten ist die Verwendung von ameisensaurem Natriumformiat besonders günstig, da bei diesem im Vergleich zu Trinatriumhydrogentetraformiat sowie gegenüber ameisensaurem Kaliumformiat jeweils ein höherer theoretischer Gehalt sowohl an Formiationen als auch an Ameisensäure vorliegt. Beide Werte sind beim Ammoniumdiformiat zwar noch etwas günstiger, jedoch handelt es sich hierbei um eine sehr unbeständige Verbindung.
  • Als solche sind ameisensaure Formiate in fester Form und ihre Herstellung seit langem bekannt, z.B. aus Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, B. Auflage, Nummer 21, Seiten 816 bis 819, Verlag Chemie GmbH, Berlin 1928 sowie Nummer 22, Seiten 919 bis 921, Verlag Chemie GmbH, Berlin 1937. Hiernach sollen durch Lösen von Kaliumformiat bzw. Natriumformiat in Ameisensäure und anschließendes Abkühlen die sauren Formiate Kaliumdiformiat und Natriumdiformiat prinzipiell erhältlich sein. Neben Natriumdiformiat existiert die stabilere Kristallform Trinatriumhydrogenformiat. Es wird jedoch darauf verwiesen, dass speziell Natriumdiformiat in kristalliner, trockener Form nur schwer zugänglich und darüber hinaus relativ unbeständig ist. Die Angaben in Gmelins Handbuch lassen nur den Schluss zu, dass es sich bei den dort beschriebenen Produkten nicht um reines Natriumdiformiat handelte.
  • Die EP 0 824 511 B1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Produkten, welche Disalze von Ameisensäure enthalten. Hierbei werden bestimmte Alkali- bzw. Ammoniumformiate, -hydroxide, -(bi)carbonate oder Ammoniak bei 40 °C bis 100 °C mit Ameisensäure vermischt, die einen Gehalt von mindestens 50 % aufweist. Das Gemisch wird anschließend gekühlt und die Disalze werden durch Filtration gewonnen. Zwar wird die Herstellung von ameisensaurem Kaliumformiat sowie von Mischungen ameisensauren Natriumformiats mit Trinatriumhydrogentetraformiat exemplarisch dargelegt, die Herstellung von festem, reinem Natriumdiformiat wird hingegen nicht gelehrt. So erlauben nämlich die für das Verfahren angegebenen Temperaturen und Konzentrationsgrenzen für die einzusetzenden (wässrigen) Kalium- bzw. Natriumformiatlösungen nur die Herstellung von Kaliumdiformiat, da sich (wässrige) Lösungen von Natriumformiat aufgrund der gegenüber Kaliumformiat geringeren Löslichkeitsgrenze nicht in den angegebenen Konzentrationen herstellen lassen. Dementsprechend erhält man zwar Kaliumdiformiat, das Natriumdiformiat liegt jedoch ausschließlich in Mischung mit dem Trinatriumhydrogentetraformiat vor.
  • Die DE 424017 lehrt die Herstellung von ameisensauren Natriumformiaten mit verschiedenem Säuregehalt durch Einbringen von Natriumformiat in wässrige Ameisensäure. Die dabei entstehenden Kristalle werden durch Abkühlung der Lösung auf Umgebungstemperatur erhalten. In Abhängigkeit vom Wassergehalt der Ameisensäure soll neben Trinatriumhydrogenformiat und Mischungen von Trinatriumhydrogenformiat mit Natriumdiformiat angeblich auch Natriumdiformiat zugänglich sein. Letzteres soll nach dem Verfahren der DE 424017 erhalten werden, wenn die eingesetzte Ameisensäure einen Gehalt von mehr als 50 % aufweist, z.B. 80 % wie in Beispiel 2. Eigene Versuche der Erfinder ergaben jedoch, dass sich unter den in der DE 424017 genannten Bedingungen kein Natriumdiformiat in reiner, kristalliner Form erhalten lässt. Vielmehr wird bei dieser Vorgehensweise ein Gemisch mit Trinatriumhydrogenformiat erhalten, dessen Gehalt an Ameisensäure deutlich unterhalb des für reines Natriumdiformiat erwarteten theoretischen Wertes von 40,36 Gew.-%, bezogen auf das Gesamttrockengewicht, liegt.
  • Folglich ist die Herstellung von festem Natriumdiformiat mit einem Gehalt an Ameisensäure von wenigstens 35 Gew.-% in reiner, stabiler und trockener Form bisher nicht möglich.
  • Eine ausreichende Stabilität von ameisensaurem Natriumformiat in fester Form ist sowohl hinsichtlich der Handhabung und Lagerfähigkeit als auch hinsichtlich der Herstellung von besonderer Bedeutung. Insbesondere ist eine in größerem Maße auftretende Freisetzung der in dem ameisensauren Natriumformiat enthaltenen Ameisensäure aufgrund deren korrosiver Wirkung unerwünscht.
  • Im Bereich der Tierernährung bietet Natriumdiformiat den Vorteil, dass das Spurenelement Natrium nicht wie sonst üblich in Form von NaCl gesondert zugesetzt werden muss, sondern bereits als solches eine Natriumquelle darstellt. Durch den hohen Gehalt an Ameisensäure im Natriumdiformiat, z.B. gegenüber Trinatriumhydrogentetraformiat, ist der Gehalt an Natriumionen begrenzt. Ein geringer bzw. begrenzter Gehalt an Kationen, z.B. auch Kaliumionen, ist insofern wünschenswert, als da letztere insbesondere bei Monogastriern und speziell bei Geflügel zu einer erhöhten Flüssigkeitsaufnahme (vermehrtem Trinken) und damit zu einer Verdünnung des Kots der Tiere führen, also eine diurethische Wirkung entfalten können.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Natriumdiformiat in fester Form und mit hoher Reinheit, d.h. speziell mit einem hohen Gehalt an Ameisensäure, bereitzustellen. Das erfindungsgemäße Verfahren sollte insbesondere die Herstellung eines Natriumdiformiats in vergleichsweise stabiler und trockener Form ermöglichen und somit einen Weg zu einer großtechnischen Produktion eröffnen.
  • Diese Aufgabe wurde überraschend gelöst, indem man die Zielverbindung aus einer Mischung von Natriumformiat mit einem mehr als anderthalbfachen molaren Überschuss konzentrierter oder wässriger Ameisensäure unter Einhaltung eines molaren Verhältnisses von Ameisensäure zu Wasser von mindestens 1,1 : 1 auskristallisiert.
  • Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Natriumdiformiat in fester Form mit einem Gehalt an Ameisensäure von mindestens 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Natriumdiformiats, bei dem man bei erhöhter Temperatur aus Natriumformiat und wässriger oder konzentrierter Ameisensäure mit einem Ameisensäuregehalt von wenigstens 74 Gew.-% eine homogene Mischung herstellt, die ein molares Verhältnis von HCOOH zu Na[HCOO] von mehr als 1,5 : 1 und ein molares Verhältnis von Ameisensäure zu Wasser von mindestens 1,1 : 1 aufweist, das Reaktionsgemisch abkühlt und die feste Phase von der Mutterlauge abtrennt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht erstmals die Herstellung eines Natriumdiformiats in fester trockener Form mit einem Gehalt an Ameisensäure von mindestens 35 Gew.-%, häufig wenigstens 36 Gew.-%, insbesondere wenigstens 37 Gew.-%, speziell wenigstens 38 Gew.-%, ganz speziell wenigstens 39 Gew.-% und noch spezieller wenigstens 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Natriumdiformiats. Ein derartiges Natriumdiformiat ist daher ein weiterer Gegenstand der Erfindung.
  • Unter einer homogenen Mischung im Sinne der vorliegenden Erfindung wird eine klare wässrige Lösung von Ameisensäure verstanden, bei der die gesamte in der Lösung enthaltene Menge an festem Natriumformiat in gelöster Form vorliegt. Die in der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommenden Ausgangsstoffe Natriumformiat und Ameisensäure sind kommerziell erhältlich und können als solche ohne Vorbehandlung verwendet werden.
  • Das bei Raumtemperatur als Feststoff vorliegende Natriumformiat kann z.B. als technisches Natriumformiat eingesetzt werden. Auch bei der Herstellung von Polyolen als Abfallprodukt anfallendes Natriumformiat ist zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung geeignet. In der Regel setzt man ein Natriumformiat ein, dessen Gehalt an Na[HCOO] wenigstens 97 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Natriumformiatquelle, beträgt. Vorzugsweise setzt man ein Natriumformiat ein, das weniger als 0,1 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,05 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Natriumformiatquelle, an Kaliumionen enthält.
  • Es ist ebenfalls möglich, das zur Reaktion mit der Ameisensäure vorgesehene Natriumformiat in situ herzustellen, z.B. durch Umsetzung von Natriumhydroxid, -carbonat oder Hydrogencarbonat mit Ameisensäure in konzentrierter wässriger Lösung, durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit flüssigem Natriumhydroxid oder durch Umsetzung von Methylformiat mit Natriumhydroxid. Bei dieser Variante kann man z.B. so vorgehen, dass man festes NaOH oder eine konzentrierte wässrige Lösung davon, gegebenenfalls unter Kühlung und/oder Rühren, in konzentrierter Ameisensäure löst. Dabei können die Verhältnisse der Ausgangsstoffe vorteilhafterweise direkt so gewählt werden, dass die Komponenten Ameisensäure, Natriumformiat und Wasser in der resultierenden Mischung bereits in den oben genannten erforderlichen molaren Verhältnissen vorliegen. Andernfalls ist in der Regel eine Neutralisation überschüssiger Ameisensäure und/oder eine Verringerung des Wassergehalts der Mischung durch übliche, dem Fachmann bekannte Verfahren, z.B. Verdampfen, Extraktion, Destillation und dergleichen, erforderlich. Im Übrigen können bei dieser Variante die für die allgemeine Verfahrensführung gemachten Angaben befolgt werden.
  • Erfindungsgemäß wird eine wässrige Ameisensäurelösung mit einem Ameisensäuregehalt von wenigstens 74 Gew.-% oder eine konzentrierte Ameisensäure eingesetzt. Unter einer konzentrierten Ameisensäure versteht der Fachmann eine Ameisensäurelösung mit einem Gehalt an Ameisensäure von 94 Gew.-% oder mehr, d.h. mit einem Restwassergehalt von weniger als 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Ameisensäurelösung. Als wässrige Ameisensäure wird eine Lösung von Ameisensäure in Wasser mit einem Ameisensäuregehalt von weniger als 94 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Ameisensäurelösung. Die eingesetzte wässrige Ameisensäurelösung weist vorzugsweise eine Konzentration von wenigstens 75 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 80 Gew.-% und besonders bevorzugt wenigstens 90 Gew.-% auf. Ganz besonders bevorzugt setzt man konzentrierte Ameisensäure mit einem Ameisensäuregehalt von wenigstens 94 Gew.-% ein. Die Konzentration der Ameisensäure oder -lösung wird vorzugsweise 99 Gew.-% nicht überschreiten und liegt besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 99 Gew.-% und speziell im Bereich von 94 bis 98 Gew.-%.
  • Vorzugsweise wird man konzentrierte oder wässrige Ameisensäure in einer Menge von mindestens 1,6 Mol, insbesondere mindestens 1,8 Mol und speziell mindestens 2,0 Mol HCOOH pro Mol Na[HCOO] einsetzen. Vorzugsweise wird das eingesetzte molare Verhältnis von HCOOH : Na[HCOO] im Bereich von 1,6 : 1 bis 3 : 1 und insbesondere im Bereich von 1,8 : 1 bis 2,5 : 1 liegen.
  • Die Reihenfolge des Einsatzes der Ausgangsstoffe ist von untergeordneter Bedeutung. Vorteilhafterweise erfolgt die Vermischung derart, dass eine homogene flüssige Mischung der Ausgangsstoffe in dem einzuhaltenden molaren Verhältnis erhalten wird. Erfindungsgemäß wird die homogene Mischung bei erhöhter Temperatur hergestellt. Hierunter versteht man in der Regel Temperaturen von wenigstens 30 °C, insbesondere wenigstens 40 °C und speziell wenigstens 50 °C. Die Herstellung einer solchen homogenen Mischung kann mit üblichen, dem Fachmann bekannten Vorgehensweisen erfolgen, z.B. durch Vermischen, Verrühren oder Lösen unter Anwendung erhöhter Temperatur oder durch eine kombinierte Anwendung dieser Methoden.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man in der Regel so vor, dass man eine wässrige oder konzentrierte, bevorzugt konzentrierte Lösung der Ameisensäure vorlegt. Zu dieser Ameisensäurelösung wird das Natriumformiat in fester Form oder in Form einer wässrigen Lösung oder Suspension zugegeben. Die Zugabe kann portionsweise, z.B. in 2, 3, 4 oder mehr einzelnen Portionen, die der Mischung in einem vorgegebenen zeitlichen Abstand zueinander zugegeben werden, oder kontinuierlich, d.h. mit gleich bleibender, abnehmender oder zunehmender Geschwindigkeit, erfolgen. Während der Zugabe tritt in der Regel eine Temperatur erhöhung auf, so dass gegebenenfalls ein zusätzliches Erhitzen nicht erforderlich ist. Üblicherweise wird man die Temperatur der Mischung, z.B. durch Anpassung der Zugabegeschwindigkeit und/oder Kühlen bzw. Erhitzen der Mischung und/oder der zugegebenen Lösung, so einstellen, dass in der Mischung eine Temperatur im Bereich von 30 °C bis 80 °C und insbesondere von 40 °C bis 70 °C eingehalten wird. Vorzugsweise beträgt die Temperatur der Mischung nicht mehr als 65 °C.
  • Während der Zugabe des Natriumformiats wird die Lösung oder Suspension vorteilhafterweise bewegt, z.B. gerührt. Das Bewegen wird nach Beendigung der Zugabe mindestens bis zum Erhalt einer homogenen Mischung, im Allgemeinen bis zum Ende oder Abbruch der Kristallisation fortgesetzt.
  • Erfindungsgemäß kann die Vermischung der Ausgangsstoffe in allen zum Zweck der Erzeugung einer homogenen flüssigen Mischung üblicherweise verwendeten Reaktoren, Kesseln, Kolben, Behältnissen und sonstigen Apparaturen, insbesondere in Rührbehältern mit innenliegenden Wärmetauscherflächen, durchgeführt werden. Diese sind dem Fachmann bekannt. Zur Vermeidung von Korrosionseffekten, z.B. bei Reaktoren oder Kesseln aus Stahl, ist es vorteilhaft, wenn die mit Ameisensäure in Kontakt kommenden Flächen und Wände mit einer säurebeständigen Schutzschicht, z.B. aus Teflon®, beschichtet sind oder mit speziell säurebeständigen hochlegierten Stählen ausgekleidet sind.
  • Anschließend wird die Reaktionsmischung, vorzugsweise unter fortgesetztem Rühren, abgekühlt. Vorzugsweise erfolgt das Abkühlen langsam, vorteilhafterweise über einen Zeitraum von ein bis mehreren Stunden, z.B. bis 12 h, insbesondere von 3 bis 10 h und speziell von 4 bis 8 h. Hierbei kristallisiert das Natriumdiformiat aus. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Abkühlung mit einer Abkühlrate im Bereich von etwa 2 bis etwa 20 K/h, z.B. etwa 5 bis 15 K/h, erfolgt. Um eine weitgehende Kristallisation der Zielverbindung zu erzielen, ist es von Vorteil, die Reaktionsmischung im genannten Zeitraum auf eine Temperatur von weniger als 20 °C, z.B. etwa 18 °C oder weniger oder 16 °C oder weniger, abzukühlen. In der Regel wird hierbei eine Temperatur von 10 °C und insbesondere von 15 °C nicht unterschritten.
  • Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, nach Einsetzen der Kristallbildung die zunächst gebildeten Kristallkeime bzw. kleinen Kristalle durch Erhitzen z.B. auf eine Temperatur von maximal 65 °C, insbesondere im Bereich von 25 °C bis 50 °C, aufzulösen und den Kristallisationsvorgang anschließend durch erneutes, gegebenenfalls verlangsamtes Abkühlen wieder einsetzen zu lassen. Bei diesem erneuten Abkühlen liegt die Geschwindigkeitsrate üblicherweise im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 20 K/h, z.B. bei etwa 1 bis 15 K/h, insbesondere bei etwa 2 bis 15 K/h, speziell bei etwa 5 bis 10 K/h und bevorzugt bei höchstens 25 K/h. Die Kristallisationstemperatur liegt in den oben genannten Bereichen.
  • Weiterhin kann es vorteilhaft sein, der Reaktionsmischung bereits vorhandene, z.B. durch das erfindungsgemäße Verfahren zuvor hergestellte Kristalle von Natriumdiformiat zur Förderung des Kristallisationsvorgangs, d.h. zum Zweck des sogenannten „Animpfens", zuzugeben. Derartige Kristalle können in trockener oder feuchter Form, suspendiert in einer flüssigen, z.B. wässrigen oder ameisensauren, Phase oder einer Kombination dieser Formen zugegeben werden. Hierbei erfolgt die Zugabe in der Regel oberhalb einer Temperatur, die zu einer Kristallbildung führt, jedoch unterhalb einer Temperatur, bei der eine homogene Lösung vorliegt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird daher bei der Zugabe von Kristallen in der Regel 65 °C nicht überschreiten und vorzugsweise im Bereich von 25 bis 50 °C liegen. Der Kristallisationsvorgang kann dann, wie zuvor beschrieben, mit einer Abkühlrate im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 20 K/h, z.B. etwa 1 bis 15 K/h, insbesondere etwa 2 bis 15 K/h und speziell etwa 5 bis 10 K/h, erfolgen. Die Kristallisationstemperatur liegt in den oben genannten Bereichen.
  • Die Kristallisation kann auch durch ein kontrolliertes Abdampfen der flüssigen Phase, vorzugsweise unter Vakuum, erfolgen oder eingeleitet bzw. beschleunigt werden. Hierbei ist jedoch sicherzustellen, dass die molaren Verhältnisse der Komponenten in der Mischung im Wesentlichen während des gesamten Abdampfungsvorgangs innerhalb der oben spezifizierten Bereiche liegen.
  • Im Anschluss an die Kristallisation trennt man das erhaltene feste Produkt von der Mutterlauge ab. Die Abtrennung der festen Phase von der Mutterlauge kann durch hierzu übliche, dem Fachmann bekannte Verfahren, z.B. Filtration oder Zentrifugation, vorzugsweise durch Zentrifugation, insbesondere unter Einsatz von Schub- oder Schälzentrifugen, vorgenommen werden. Das so gewonnene feuchte Produkt wird anschließend durch übliche Trocknungsverfahren, z.B. unter Vakuum und/oder mäßigem Erhitzen, getrocknet. Während der Trocknung wird man in der Regel eine Temperatur von 65 °C und insbesondere 50 °C nicht überschreiten. Der nach der Trocknung im Produkt verbleibende Wassergehalt (Restwassergehalt) beträgt in der Regel nicht mehr als 0,5 Gew.-% und liegt üblicherweise im Bereich von etwa 0,5 bis 0,01 Gew.-%, bevorzugt bei höchstens 0,3 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, bestimmt durch oxidimetrische Titration nach Karl Fischer (z.B. beschrieben in Wiland, Wasserbestimmung durch Karl-Fischer-Titration, Darmstadt, GIT, 1985). Das erhaltene feste Produkt kann vor und/oder nach dem Trocknungsschritt zerkleinert werden, z.B. mittels Mörsern, Schneidgeräten, Lochpressen und Walzenstühlen, agglomeriert werden, z.B. mittels Mischern, und/oder kompaktiert werden, z.B. mittels Pressen und Kompaktoren. Die für eine derartige Zerkleinerung eingesetzten Apparaturen sind dem Fachmann bekannt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich, batchweise oder semibatchweise durchgeführt werden. Hierbei wird das Natriumdiformiat in fester trockener Form wie beschrieben erhalten, wobei man vorteilhafterweise die Mutterlauge vollständig oder teilweise zur Herstellung der Ausgangsmischung bzw. zur Anpassung der molaren Konzentrationsverhältnisse im Eduktstrom wiederverwendet. Die Mutterlauge kann nach Abtrennung der Kristalle z.B. mit Natronlauge neutralisiert werden, wobei im wesentlichen eine Natriumformiatlösung resultiert, die gegebenenfalls eingedampft bzw. erneut zur Kristallisation gebracht werden kann.
  • Das Natriumdiformiat in fester trockener Form wird durch das erfindungsgemäße Verfahren in hoher Reinheit erhalten und weist daher einen hohen Gehalt an Ameisensäure, in der Regel mindestens 35 Gew.-%, häufig wenigstens 36 Gew.-%, insbesondere wenigstens 37 Gew.-%, speziell wenigstens 38 Gew.-%, ganz speziell wenigstens 39 Gew.-% und noch spezieller wenigstens 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Natriumdiformiats, auf. In der Regel wird der Gehalt an Ameisensäure im erfindungsgemäßen Natriumdiformiat nicht mehr als 41 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 40,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht, betragen. Speziell liegt der Gehalt im Bereich von 38 bis 41 Gew.-%, ganz speziell im Bereich von 39 bis 40,5 Gew.-% und noch spezieller im Bereich von 40 bis 40,3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des erhältlichen Natriumdiformiats. Hier und im Folgenden wird der Ausdruck Gesamtgewicht des Natriumdiformiats synonym mit dem Ausdruck Gesamttrockengewicht verwendet. Das Gesamttrockengewicht ist als das Gewicht des Natriumdiformiats zu verstehen, das sich durch Trocknen des Produkts unterhalb seiner Zersetzungstemperatur ergibt, z.B. durch Trocknen über einen Zeitraum von 1 h bei einer Temperatur von 35 °C und einem Druck von 50 mbar. Der Gehalt an Ameisensäure im trockenen Produkt kann in üblicher Weise, z.B. durch Titration der Ameisensäure mit einer Base, bestimmt werden. Es liegt naturgemäß ebenfalls ein hoher Gehalt an Formiatanionen im trockenen Produkt vor.
  • Das erfindungsgemäße Natriumdiformiat wird typischerweise in kristalliner Form erhalten. Bei etwa 65 °C ist mittels DSC (dynamische Differenzkalorimetrie) ein Phasenumwandlungspunkt zu beobachten. Es wird angenommen, dass es im Wesentlichen oder vollständig der Formel Na[HCOO]·HCOOH entspricht, was jedoch nicht als Einschränkung der Erfindung zu verstehen ist. Es zeichnet sich durch eine vergleichsweise geringe Hygroskopizität aus, insbesondere im Vergleich zu Trinatriumhydrogentetraformiat. Außerdem ist das erfindungsgemäß erhaltene Natriumdiformiat hinreichend stabil, um eine unproblematische Handhabung und (Weiter-)Verarbeitung zu gewährleisten. Darüber hinaus beträgt der Gehalt an Kaliumionen des erfindungsgemäßen Natriumdiformiats in der Regel höchstens 1000 ppm und insbesondere höchstens 500 ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht. Herstellungsbedingt liegt der Chloridgehalt im erfindungsgemäßen Natriumdiformiat in der Regel weniger als 1500 ppm und insbesondere weniger als 1000 ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von festem, trockenem Natriumdiformiat in kristalliner, reiner und stabiler Form ermöglicht erstmals eine Übertragbarkeit der Herstellungsbedingungen auf einen großtechnischen Maßstab.
  • Je nach gewünschtem Anwendungszweck kann das erfindungsgemäß hergestellte Natriumdiformiat weiter verarbeitet werden, insbesondere können Pulver bestimmter Teilchengrößen erzeugt werden, die erzeugten Partikel mit Überzügen beschichtet werden und/oder Mischungen mit weiteren Zusatzstoffen hergestellt werden. Als Beispiele für Überzüge bzw. Coatingmaterialien seien Öle wie Sojaöl, Fette und Fettsäuren wie Palmitin- oder Stearinsäure oder Polymerüberzüge z.B. aus Polyalkylenen und Derivaten davon, genannt. Übliche Zusatzstoffe sind insbesondere Fließhilfsmitel wie Kieselsäure etc. Zur Beschichtung übliche Verfahren sowie die dabei in Betracht kommenden Zusatzstoffe sind dem Fachmann auf dem jeweiligen Gebiet grundsätzlich bekannt, siehe z.B. DE 102 31 891 A1 .
  • In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das erfindungsgemäße Natriumdiformiat als Zubereitung in fester Form, insbesondere als Kristallisatpulver oder als Granulat oder Kompaktat vor. Je nach anwendungstechnischer Anforderung weisen die Pulver, Granulate bzw. kompaktate eine mittlere Partikelgrösse im Bereich von 1 μm bis 10000 μm, insbesondere von 10 μm bis 5000 μm und speziell von 100 μm bis 2500 μm auf.
  • Das erfindungsgemäße Natriumdiformiat in fester Form bzw. dieses enthaltende Zubereitungen eignen sich zur Verwendung in Futtermitteln für Tiere (Tierfuttermittel), insbesondere als Zusatz zu Tierfutter in Form von Futtermitteladditiven (Futtermittelzusatzstoffe) und speziell als Zusatz zu Prämixen für Tierfuttermittel. Prämixe sind Mischungen, die in der Regel Mineralstoffe, Vitamine, Aminosäure, Spurenelemente sowie gegebenenfalls Enzyme enthalten. Tierfuttermittel und Futtermittelzusatzstoffe, die das erfindungsgemäße Natriumdiformiat enthalten, sind besonders geeignet für Monogastrier wie Schweine, speziell Ferkel, Zuchtsauen und Mastschweine, sowie Geflügel, speziell Broiler, Legehennen, Puten, Enten, Gänse, Wachteln, Fasane und Strausse.
  • In Abhängigkeit von den übrigen im Futtermittel oder Futtermitteladditiv enthaltenen Stoffen bzw. Zusatzstoffen kann der Gehalt des erfindungsgemäßen Natriumdiformiats im Futtermittel bzw. Futtermitteladditiv stark variieren. Bei Futtermitteladditiven hängt der Gehalt außerdem von der Art der Formulierung ab, z.B. vom Zusatz von Hilfsstoffen wie Trockenmitteln, von einer eventuellen Beschichtung und vom Restfeuchtegehalt. Üblicherweise liegt der Gehalt an erfindungsgemäßem Natriumdiformiat im Futtermitteladditiv z.B. im Bereich von 0,1 bis 99,5 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 75 Gew.-% und speziell von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamttrockengewicht des Futtermitteladditivs. Das erfindungsgemäße Natriumdiformiat ist auch zur Verwendung in einem Prämix geeignet und kann hierbei in den üblichen Mengen eingesetzt, z.B. zugemischt, werden.
  • Insbesondere beim Einsatz in Tierfuttermittel und Futtermitteladditiven für Geflügel ist ein geringer Gehalt an Kaliumionen vorteilhaft, da Kalium in diesem Fall eine diurethische Wirkung entfalten kann. Der Einsatz des erfindungsgemäßen Natriumdiformiats zu dem vorgenannten Zweck stellt somit eine saure Natrium- und Formiatquelle dar, ohne dass notwendigerweise der Anteil an Kaliumionen erhöht ist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein festes Futtermitteladditiv, welches das erfindungsgemäße Natriumdiformiat in fester Form enthält und im Wesentlichen frei von Kaliumionen ist. Hierbei bedeutet im Wesentlichen frei von Kaliumionen, dass der Gehalt an Kaliumionen höchstens 1000 ppm und insbesondere höchstens 500 ppm, jeweils bezogen auf das Gewicht des Futtermitteladditivs, beträgt.
  • Tierfuttermittel werden so zusammengesetzt, dass der entsprechende Bedarf an Nährstoffen für die jeweilige Tierart optimal gedeckt wird. Im allgemeinen werden pflanzliche Futtermittelkomponenten wie Mais-, Weizen- oder Gerstenschrot, Sojavollbohnenschrot, Sojaextraktionsschrot, Leinextraktionsschrot, Rapsextraktionsschrot, Grünmehl oder Erbsenschrot als Rohproteinquellen gewählt. Um einen entsprechenden Energiegehalt des Futtermittels zu gewährleisten, werden Sojaöl oder andere tierische oder pflanzliche Fette zugegeben. Da die pflanzlichen Proteinquellen einige essentielle Aminosäuren nur in unzureichender Menge beinhalten, werden Futtermittel häufig mit Aminosäuren angereichert. Hierbei handelt es sich vor allem um Lysin und Methionin. Um die Mineralstoff- und Vitaminversorgung der Nutztiere zu gewährleisten, werden außerdem Mineralstoffe und Vitamine zugesetzt. Die Art und Menge der zugesetzten Mineralstoffe und Vitamine hängt von der Tierspezies ab und ist dem Fachmann bekannt (s. z.B. Jeroch et al., Ernährung landwirtschaftlicher Nutztiere, Ulmer, UTB). Zur Deckung des Nährstoff- und Energiebedarfs können Alleinfutter verwendet werden, die alle Nährstoffe im bedarfsdeckenden Verhältnis zueinander enthalten. Es kann das einzige Futter der Tiere bilden. Alternativ kann zu einem Körnerfutter aus Getreide ein Ergänzungsfutter gegeben werden. Hierbei handelt es sich um eiweiß-, mineralstoff- und vitaminreiche Futtermischungen, die das Futter ergänzen.
  • Das erfindungsgemäße Natriumdiformiat eignet sich insbesondere als sogenannter Acidifier. Unter Acidifiern werden solche Stoffe verstanden, die den pH-Wert absenken. Der Ausdruck umfasst sowohl solche Stoffe, die den pH-Wert im Substrat (z.B. Tierfutter) absenken, als auch solche, die den pH-Wert im Magen-Darm Trakt des Tieres absenken.
  • Das erfindungsgemäße Natriumdiformiat eignet sich insbesondere als Mittel mit leistungs- und/oder wachstumsfördernder Wirkung. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das feste Natriumdiformiat als ein solches leistungs- und/oder wachstumsförderndes Mittel für Monogastrier, insbesondere für Schweine und/oder Geflügel eingesetzt.
  • Das erfindungsgemäße Natriumdiformiat eignet sich weiterhin als Konservierungsmittel, insbesondere als Konservierungsmittel für Grünfutter und/oder Tierfutter.
  • Das erfindungsgemäße Natriumdiformiat kann vorteilhafterweise bei der Herstellung von Silage eingesetzt werden. Es beschleunigt die Milchsäuregärung bzw. verhindert ein Nachgären und hemmt die Entwicklung schädlicher Hefen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung des erfindungsgemäßen Natriumdiformiats als Silierungmittel (Silierhilfsmittel).
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung des erfindungsgemäßen Natriumdiformiats als Düngemittel.
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung und sind in keiner Weise als einschränkend zu verstehen.
  • Beide Beispiele 1 und 2 wurden in einem 1 l Rührgefäß, das mit Heiz- und Kühlvorrichtung sowie einem Ablauf ausgestattet war, durchgeführt.
  • Beispiel 1
  • 650 g einer 94 Gew.-%igen wässrigen Ameisensäurelösung wurden vorgelegt und unter Rühren auf 55 °C erhitzt. Das Rühren wurde während der gesamten Versuchsdauer fortgesetzt. Es wurden 350 g festes Natriumformiat (Reinheit > 97 %) in der Ameisensäurelösung gelöst, wobei eine klare Lösung erhalten wurde. Anschließend wurde die Lösung langsam abgekühlt. Nach etwa 4 Stunden wurde eine Temperatur von etwa 12 °C erreicht, bei der ein plötzlicher Niederschlag beobachtet wurde. Die Suspension wurde auf etwa 35 °C erhitzt, bis nur noch eine leichte Trübung beobachtet wurde. Die Suspension wurde dann über einen Zeitraum von etwa 6 h auf 20 °C abgekühlt und aus dem Rührgefäß abgelassen. Die Mutterlauge wurde mittels einer Nutsche von den Kristallen abgetrennt. Die Ausbeute an feuchtem Natriumdiformiat betrug etwa 125 g. Nach der Trocknung im Vakuumtrockenschrank bei einer Temperatur von 35 °C wurde der restliche Wassergehalt im Produkt zu ca. 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamttrockengewicht von etwa 122 g, bestimmt. Der Gehalt an Ameisensäure im trockenen Produkt lag bei 40,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamttrockengewicht.
  • Beispiel 2
  • 650 g einer 80 Gew.-%igen wässrigen Ameisensäurelösung wurden vorgelegt und unter Rühren auf 55 °C erhitzt. Unter fortgesetztem Rühren wurden 430 g festes Natriumformiat (Reinheit > 97 %) in der Ameisensäurelösung gelöst, wobei eine klare Lösung erhalten wurde. Anschließend wurde die Lösung langsam abgekühlt. Nach etwa 5 Stunden wurde eine Temperatur von etwa 24 °C erreicht, bei der ein plötzlicher Niederschlag beobachtet wurde. Die Suspension wurde unter Rühren auf etwa 35 °C erhitzt, bis nur noch eine leichte Trübung beobachtet wurde. Die Suspension wurde dann unter Rühren über einen Zeitraum von etwa 6 h auf 15 °C abgekühlt und aus dem Rührgefäß abgelassen. Die Mutterlauge wurde mittels einer Nutsche von den Kristallen abgetrennt. Die Ausbeute an feuchtem Natriumdiformiat betrug etwa 280 g. Nach der Trocknung im Vakuumtrockenschrank bei einer Temperatur von 35 °C wurde der restliche Wassergehalt im Produkt zu ca. 0,15 Gew.-%, bezogen, auf das Gesamttrockengewicht von 270 g, bestimmt. Der Gehalt an Ameisensäure im trockenen Produkt lag bei 40,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamttrockengewicht.
  • Vergleichsbeispiel (analog Beispiel 2 der DE 424017 )
  • 476 g einer 80 Gew.-%igen wässrigen Ameisensäurelösung wurden vorgelegt. Unter Rühren wurden 524 g festes Natriumformiat zugegeben. Zur vollständigen Lösung wurde auf eine Temperatur von 120 °C erhitzt. Anschließend wurde die Lösung langsam abgekühlt. Ab etwa 112 °C setzte Kristallisation ein. Es wurde mit einer Rate von etwa 0,7 K/min weiter bis auf 25 °C abgekühlt. Die Suspension wurde dann 24 h unter leichtem Rühren stehen gelassen. Danach wurden die gebildeten Kristalle von der Mutterlauge abgetrennt. Die Ausbeute an feuchtem Produkt betrug etwa 370 g. Der Gehalt an Ameisensäure lag bei etwa 21,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des feuchten Produkts.

Claims (7)

  1. Natriumdiformiat in fester Form mit einem Gehalt an Ameisensäure von mindestens 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Natriumdiformiats.
  2. Natriumdiformiat nach Anspruch 1 mit einem Gehalt an Ameisensäure im Bereich von 38 bis 41 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Natriumdiformiats.
  3. Natriumdiformiat nach einem der Ansprüche 1 oder 2 mit einem Wassergehalt von nicht mehr als 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Natriumdiformiats.
  4. Verfahren zur Herstellung eines Natriumdiformiats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem man bei erhöhter Temperatur aus Natriumformiat und wässriger oder konzentrierter Ameisensäure mit einem Ameisensäuregehalt von wenigstens 74 Gew.-% eine homogene Mischung herstellt, die ein molares Verhältnis von HCOOH zu Na[HCOO] von mehr als 1,5 : 1 und ein molares Verhältnis von Ameisensäure zu Wasser von mindestens 1,1 : 1 aufweist, das Reaktionsgemisch abkühlt und die feste Phase von der Mutterlauge abtrennt.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das molare Verhältnis von Ameisensäure zu Wasser in der Mischung mindestens 6,1 : 1 beträgt.
  6. Verwendung von Natriumdiformiat, wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert, als Futtermitteladditiv für Tierfutter, insbesondere für Monogastrier-Futter und speziell für Tierfutter für Schweine und/oder Geflügel.
  7. Festes Futtermitteladditiv, enthaltend eine Verbindung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert, das im Wesentlichen frei von Kaliumionen ist.
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