TWI418537B - 二甲酸鈉之製造及用途 - Google Patents

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Description

二甲酸鈉之製造及用途
本發明係關於一種製造於固體形式具有高甲酸含量之二甲酸鈉之方法、該二甲酸鈉於動物飼料中作為酸化劑、防腐劑、青貯飼料助劑、肥料及生長與性能促進劑之用途、以及包含本發明之二甲酸鈉之動物飼料添加劑。
酸式甲酸鹽具有抗微生物活性及係，例如，使用於防腐及酸化植物及動物材料(例如草、農業產物或肉)、用於處理生物廢棄物、或作為動物營養之添加劑。
於動物營養部門中，作為鈉化合物，通常使用二甲酸鈉與甲酸氫三鈉之混合物或單獨之後者，參見，例如。WO 96/35337及WO 04/57977。WO 96/35337進一步報導二甲酸鈉之用途，但對於此種化合物之製造未提供特定之指示。
通常，對於甲酸氫鹽之使用，作為一種活性成分之甲酸根陰離子之含量儘可能地高係良好的。自經濟之觀點，特定言之倘若甲酸根陰離子之此種增加之含量係伴隨著儘可能地高之甲酸分率，則由於此同時地提供酸化之活性，因此係有利的。於此種觀點下，由於在此種情況中，與四甲酸氫三鈉比較、及亦與酸式甲酸鉀比較，於每種案例中皆存在較高之甲酸根離子及甲酸之理論含量，因此酸式甲酸鈉之使用係特別有利的。雖然於二甲酸銨之情況中，兩種值皆係略微較有利的，然而，此係很不穩定之化合物。
就其本身而論，於固體形式之酸式甲酸鹽及彼等之製造係已長久為吾人所知的，例如自Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie[Gmelin之無機化學手冊]第8版第21冊第816至819頁，Verlag Chemie GmbH,Berlin 1928及亦第22冊第919至921頁，Verlag Chemie GmbH,Berlin 1937。根據此等引述，據稱，酸式甲酸鹽二甲酸鉀及二甲酸鈉理論上係經由將甲酸鉀或甲酸鈉溶解於甲酸中及隨後冷卻而可獲得。除了二甲酸鈉以外，存在較穩定之晶體形式甲酸氫三鈉。然而，述及，特別地二甲酸鈉係僅以結晶乾燥形式而困難地可獲得及，進一步，係相對不穩定之事實。於Gmelin之手冊中之陳述僅容許於其中敘述之產物不是純粹之二甲酸鈉之結論。
歐洲專利0 824 511 B1敘述一種用於製造產物之方法，該產物包含甲酸之二鹽類(disalts)。於此方法中，將某些鹼金屬或銨甲酸鹽、氫氧化物、碳酸(氫)鹽或氨於40℃至100℃與具有至少50%之含量之甲酸混合。隨後冷卻混合物及二鹽類係經由過濾而獲得。雖然酸式甲酸鉀及亦酸式甲酸鈉與四甲酸氫三鈉之混合物之製造係以實例之方式提供，但是對照地，未教導固體純粹二甲酸鈉之製造。由於與甲酸鉀比較，二甲酸鈉之較低之溶解度限制，甲酸鈉之(水)溶液不能以指定之濃度製造，因此，對於該方法對於該方法中使用之甲酸鉀及甲酸鈉之(水)溶液之指定之溫度及濃度限制僅容許二甲酸鉀之製造。因此，雖然獲得二甲酸鉀，但是二甲酸鈉係僅於與四甲酸氫三鈉之混合物中存在。
德國專利424017(1926年1月14日之專利)教導經由將甲酸鈉引進入甲酸水溶液中而製造具有各種酸含量之酸式甲酸鈉。生成之晶體係經由冷卻該溶液至周圍溫度而獲得。視甲酸之水含量而定，據稱，除了甲酸氫三鈉、及甲酸氫三鈉與二甲酸鈉之混合物以外，亦可獲得二甲酸鈉。據稱，當使用之甲酸具有超過50%(例如80%，如於德國專利424017之實例2中)之含量時，後者係經由德國專利424017之方法而獲得。然而，本發明人等本身之實驗發現，於德國專利424017中指定之條件下，二甲酸鈉不能以純粹，結晶形式獲得。相反地，於此種程序中獲得具有甲酸氫三鈉之混合物，以總乾重量為基準，其之甲酸含量係顯著地低於40.36重量%之對於純粹二甲酸鈉所預期之理論值。
於是，目前已不可能以純粹，穩定並且乾燥形式製造具有至少35重量%之甲酸含量之固體二甲酸鈉。
於固體形式之酸式甲酸鈉之適當之穩定性不僅對於處理及儲存壽命，而且對於製造皆係特別重要的。特定言之，由於甲酸之腐蝕活性，因此於酸式甲酸鈉中存在之甲酸之釋出至任何大程度皆不受歡迎。
於動物營養品部門中，二甲酸鈉提供不需要以NaCl之形式分別地添加痕量元素鈉，如係於習用之其他方式，而就其本身而論已經代表鈉來源之利益。由於，例如與四甲酸氫三鈉比較，於二甲酸鈉中之高甲酸含量，因此鈉離子之含量係受到限制。由於鉀離子，特定言之於單胃動物之情況中及特別地於家禽之情況中，可導致增加液體入口(增加之飲水)及因此動物之排泄物之稀釋，據稱其可發展利尿活性，因此陽離子(例如包括鉀離子)之低或受限制之含量係良好的。
作為本發明之基礎之目的係提供一種以固體形式及高純度(即特別地具有高甲酸含量)製造二甲酸鈉之方法。特定言之，本發明之方法應致使能以比較上穩定及乾燥形式製造二甲酸鈉，及因此開啟其工業製造之途徑。
此種目的係已經由自甲酸鈉與超過1.5倍莫耳過量之濃縮甲酸或甲酸水溶液之混合物中結晶出目標化合物，同時維持至少1.1：1之甲酸對於水之莫耳比而令人驚訝地達成。
本發明因此首先係關於一種製造於固體形式具有以二甲酸鈉之總重量為基準之至少35重量%之甲酸含量之二甲酸鈉之方法，該方法包含於高溫度，自甲酸鈉及具有至少74重量%之甲酸含量之甲酸水溶液或濃縮甲酸製造具有大於1.5：1之HCOOH對於Na[HCOO]之莫耳比及至少1.1：1之甲酸對於水之莫耳比之均勻混合物，冷卻該混合物及自母液分離出固相。
根據本發明之方法，首次能夠製造呈固體乾燥形式而且具有至少35重量%甲酸含量之二甲酸鈉(時常至少36重量%，特別是至少37重量%，更特別至少38重量%，很特別至少39重量%，及再更特別至少40重量%)，以上數量皆以二甲酸鈉之總重量為基準。因此，此種類型之二甲酸鈉係本發明之進一步之主題事物。
於本發明之意義中，"均勻混合物"乃意指甲酸之清澈水溶液，其中於該溶液中存在之所有甲酸鈉係呈溶解之形式。倘若適合，則此種首度製造之均勻混合物中尚包含用於播種結晶作用之目的之二甲酸鈉晶體，如後文中所詳述者。至此程度，於本文使用之術語"均勻混合物"不僅包含甲酸及溶解之甲酸鈉之水溶液，而且亦包含適合時則可添加之二甲酸鈉晶體。
於本發明中使用之原始材料甲酸鈉及甲酸係市售的及可係就其本身使用而不需預處理。
可使用於室溫以固體存在之甲酸鈉，例如，如工業級甲酸鈉。於多元醇之製造中如廢棄產物存在之甲酸鈉亦係適合於本發明中之使用。通常，以使用之甲酸鈉來源之總重量為基準，使用其之Na[HCOO]含量係至少97重量%之甲酸鈉。較佳地，於每種情況中以使用之甲酸鈉來源之總重量為基準，使用包含低於0.1重量%，及特定言之低於0.05重量%之鉀離子之甲酸鈉。
亦可能當場製造擬用於與甲酸反應之甲酸鈉。例如經由以使氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉與濃水溶液中之甲酸反應，經由使一氧化碳與液體氫氧化鈉反應，或經由使甲酸甲酯與氫氧化鈉反應。於此種不同形式之情況中，可接著一種程序，例如，致使固體NaOH或其濃水溶液(倘若適合則連同冷卻及/或攪拌)溶解於濃甲酸中。可有利地直接選擇原始材料之比率，致使於生成之混合物中之成分甲酸、甲酸鈉及水係已於需要之上述之莫耳比中。於其他情況中，通常經由熟悉此技藝之人士已知之習用方法，例如蒸發、萃取、蒸餾及其類似方法，而將過量之甲酸中和及/或將該混合物之水含量降低係必要的。此外，於此不同形式中，可依循對於通常方法程序所作之陳述。
根據本發明，使用具有至少74重量%之甲酸含量之甲酸水溶液、或濃甲酸。對熟悉此技藝之人士而言，濃甲酸乃意指以甲酸溶液之總重量為基準，具有94重量%或較多之甲酸含量之甲酸溶液，即具有低於6重量%之殘餘水含量者。甲酸水溶液乃意指以甲酸水溶液之總重量為基準，具有低於94重量%之甲酸含量之甲酸於水中之溶液。使用之甲酸水溶液較佳地具有至少75重量%之濃度，較佳地至少80重量%，及特別較佳地至少90重量%。很特別較佳地，使用具有至少94重量%之甲酸含量之濃縮甲酸。甲酸或溶液之濃度較佳地將不超過99重量%，及特別較佳地係於80至99重量%之範圍內，及特別地於94至98重量%之範圍內。
較佳地，以至少1.6莫耳，特定言之至少1.8莫耳，及特別地至少2.0莫耳之HCOOH每莫耳之Na[HCOO]之數量使用濃縮甲酸或甲酸水溶液。較佳地，HCOOH：Na[HCOO]之使用之莫耳比將係於1.6：1至3：1之範圍內，及特定言之於1.8：1至2.5：1之範圍內。
此外，較佳地將以某種數量使用分別之原始材料，致使於該均勻混合物中HCOOH：H2 O之莫耳比係至少1.5：1，及特別較佳地至少1.8：1；很特別較佳地，其係於1.5：1至10：1之範圍內，及特定言之於1.8：1至6.1：1之範圍內。
其中使用該等原始材料之順序係次要的。有利地，該混合物以，致使原始材料之均勻液體混合物係以維持之莫耳比獲得之方式進行。根據本發明，該均勻混合物係於提高之溫度製造。通常採用此溫度以意表至少30℃，特定言之至少40℃，及特別地至少50℃之溫度。該均勻混合物可係使用對於熟悉此技藝之人士已知之習用程序而製造，例如經由混合、攪拌及/或溶解、使用提高之溫度、或經由此等方法之合併之使用。
為了進行本發明之方法，通常依循一種程序致使最初進料甲酸之水溶液或濃縮之溶液，較佳地濃縮之溶液。將甲酸鈉以固體形式、或於水溶液或懸浮液之形式加入此種甲酸溶液中。該添加可分批地進行，例如以2、3、4或較多之個別份之方式，將其等於互相間隔之預定之時間、或連續地加入該混合物中，即於固定、逐漸降低、或逐漸增加之速率。於添加之期間，通常發生溫度上升，致使倘若適合，則不必要另外之加熱。習用地，該混合物之溫度係，例如，以致使於該混合物中維持於30℃至80℃(及特定言之40℃至70℃)之範圍內之溫度之方式，經由配合該混合物及/或添加之溶液或懸浮液之添加速率及/或冷卻或加熱而設定。較佳地，該混合物之溫度不高於65℃。對於本發明，自水溶液進行結晶作用係重要的。此種溶液，如於以下記載，可係剛於結晶作用之開始前與晶種晶體摻和、或變成摻和的。
於甲酸鈉之添加之期間，有利地擾動(例如攪拌)溶液或懸浮液。繼續該擾動直到添加之結束為止，至少直到獲得均勻混合物為止，通常直到結晶作用之終點或結束為止。
根據本發明，該等原始材料可係於所有之反應器、鍋、燒瓶、容器或其他裝置中混合，特定言之於具有內部熱交換表面，習用地使用以製造均勻液體混合物之攪拌槽中混合。對於熟悉此技藝之人士，此係已知的。為了避免腐蝕效應，例如於由鋼製造之反應器或鍋之情況中，倘若與甲酸接觸之表面及壁係以抗酸之保護層(例如屬於Teflon者)塗布、或係以特別抗酸之高合金鋼襯裡，則係有利的。
隨後，使該混合物(較佳地伴隨著連續之攪拌)發生結晶作用。此可係，例如，經由部分蒸發或冷卻，較佳地經由冷卻，而達成。倘若結晶作用係經由液相(較佳地於真空下)之受控制之蒸發而造成、或引發或加速，則通常將確保於結晶作用之開始、及於其之期間於該均勻混合物中之成分之莫耳比係於以上指定之範圍內。然而，於此種情況中，倘若適合，則於結晶作用之過程中HCOOH對於H2 O之比率可朝向比於開始溶液中者較高之莫耳比移動。倘若結晶作用係經由冷卻而實現，則此較佳地係緩慢地進行，有利地於一至多小時之時間期間內進行，例如至多24小時、或至多12小時、特定言之1至15小時、特別地2至10小時、較特別地3至10小時及很特別地4至8小時。於二甲酸鈉結晶出之情況中，已證實倘若冷卻於約1至約30凱氏溫度/小時之範圍內之冷卻速率進行，及特定言之約2至約20凱氏溫度/小時，例如約5至約15凱氏溫度/小時，則係有利的。為了達成目標化合物之實質之結晶作用，於該期間之內冷卻反應混合物至低於30℃之溫度，例如約25、20、15或10℃或以下，特定言之低於20℃，例如約18℃或以下、或16℃或以下，係有利的。通常，於此種情況中，溫度將不低於0℃，特定言之5℃，特別地10℃，及很特別地15℃。
已證實為有利的作法為：於引發晶體生成之後，經由加熱，例如至至多65℃之溫度，特定言之於25℃至50℃之範圍內，以使晶體晶種或最初生成之小晶體溶解，然後經由重新冷(適當時可減低冷卻速率)而再引發結晶作用程序。於此種重新冷卻之期間，冷卻速率通常係於約0.5至約20凱氏溫度/小時之範圍內，例如約1至15凱氏溫度/小時，特定言之約2至15凱氏溫度/小時，特別地約5至10凱氏溫度/小時，及較佳地於至多25凱氏溫度/小時。結晶作用溫度係於以上提及之範圍內。
此外，將二甲酸鈉之預先存在之晶體，例如預先經由本發明之方法而製造之晶體，加入該混合物中以促進該結晶作用操作，即用於所稱為"播種"之目的，可係有利的。可以乾或濕之形式、懸浮於液相(例如水相或甲酸相)中、或此等形式之組合，將此種晶體加入。於此種情況中，該添加通常係於高於導致晶體形成之溫度，但低於均勻溶液存在之溫度進行。因此於晶體之添加之期間，反應混合物之溫度通常不超過65℃，及較佳地將係於25至50℃之範圍內。然後可如以上敘述，於約0.5至約20凱氏溫度/小時，例如約1至15凱氏溫度/小時，特定言之約2至15凱氏溫度/小時，及特別地約5至10凱氏溫度/小時之範圍內之冷卻速率進行結晶作用操作。結晶作用溫度係於以上提及之範圍內。
於結晶作用之後，自母液分離出生成之固體產物。固相可係經由對於此目的係習用的並且對於熟悉此技藝之人士係已知之方法，例如過濾或離心，而自母液分離出，較佳地經由離心，特定言之經由使用推進機類型或剝皮型離心分離機。於此種分離之過程中，於每種情況中以分離出之固相之總重量為基準，時常移出該母液至致使分離出之固相具有於2至0.2重量%之範圍內之水含量之程度，特定言之於1.5至0.4重量%之範圍內，及特別地於1至0.5重量%之範圍內。此外，於每種情況中以分離出之固相之總重量為基準，時常移出該母液至致使分離出之固相具有於40.5至43.5重量%之範圍內之甲酸含量之程度，特定言之於41至43重量%之範圍內，特別地於41至42.5重量%之範圍內，及很特別地於41至42.2重量%之範圍內。
習用地，如此獲得之濕產物隨後係經由乾燥方法而乾燥，例如於真空下及/或溫和之加熱。對於此目的有用之乾燥機或乾燥方法本身對於熟悉此技藝之人士係已知的及係，例如於K.Krll,Trockner und Trocknungsverfahren〔乾燥機及乾燥方法〕，第2版，Springer Verlag,Berlin 1978中敘述。然而，於此種情況中，必須考慮於產物中存在之甲酸之相對地高之揮發性及亦產物之受限制之溫度穩定性。因此，控制乾燥條件於相對地狹窄之參數範圍內通常係必要的，如於後文中詳細的記載。
或者，或補充地，濕產物或乾材料可係與對於熟悉此技藝之人士已知之乾燥劑摻和或混合。為了改良特定言之生成之產物之流動性，此係習用之程序。對於此目的之適合之材料係，例如，乾燥劑諸如矽酸(例如來自Degussa之Sipernat牌子)、無機鹼金屬鹽類及鹼土金屬鹽類(例如Mg、Ca、Zn、Na、K之硫酸鹽類、碳酸鹽類、矽酸鹽類或磷酸鹽類)；此外無機之緩衝劑諸如鹼金屬磷酸氫鹽類，特定言之磷酸氫鈉及磷酸氫鉀，例如K2 HPO4 、KH2 PO4 及Na2 HPO4 。
於乾燥之期間，產物有利地係於乾燥機中攪拌。此可，特定言之，經由機械元件(例如混合機輪葉)、或經由氣體流(例如習用之流體化床)而進行。特別適合之乾燥裝置或乾燥機係，例如，接觸乾燥機、流體化床乾燥機及倘若可使用適合之噴霧乾燥機，則噴射乾燥機。特別適合者係輪葉乾燥機，及於降低之壓力下乾燥之情況中，特別地真空輪葉乾燥機，或以混合機輪葉裝備之對流乾燥機，例如來自Forberg者。
較佳地，自母液分離出之固相將係於不超過60℃之產物溫度乾燥，特定言之不超過55℃，及特別地不超過50℃。
較佳地，自母液分離出之固相將係於至多105 帕之壓力乾燥。於降低於壓力下乾燥之情況中，此較佳地係至多104 帕，及特別較佳地至多6．103 帕，例如於1．103 帕至6．103 帕之範圍內。特別有利之結果係經由於低於4．103 帕之壓力下之真空乾燥而達成，例如於1．103 帕至3.5．103 帕之範圍內。
於一種較佳具體實施例中，乾燥係經由於至多100℃之壁溫度之接觸乾燥而進行，特別較佳地至多80℃，及很特別較佳地至多65℃。於此種情況中，蒸氣可係經由汽提氣體流而移出，例如空氣或氮。當使用此種汽提氣體流時，習用地容許約相當於個別乾燥裝置之體積大小之等級之每小時數量之氣體流動通過乾燥裝置。特別較佳地，接觸乾燥係於2．103 帕至約大氣壓力之範圍內之壓力下進行，例如於2．103 帕至1．104 帕之範圍內。
於另一種較佳具體實施例中，乾燥係經由於20至120℃之範圍內之載體氣體入口溫度之對流乾燥而進行，更佳地於50至100℃之範圍內，特別較佳地於60至90℃之範圍內。適合之載體氣體係，例如空氣或氮。載體氣體流可係以已知之方式直線地或以圓形行進通過該乾燥裝置。倘若適合，則載體氣體於乾燥操作之前係經歷調節(預乾燥)；明顯地，此種操作亦可係連結乾燥操作之下游，致使可再使用以此種方式乾燥之氣體(例如經由冷凝或吸附)作為用於產物乾燥之載體氣體。習用地，容許約相當於100倍至10 000倍之個別乾燥裝置之體積每小時之數量之氣體流動通過乾燥裝置。
以總重量為基準，經由根據Karl Fischer之氧化測定之滴定而測定(例如於Wiland,Wasserbestimmung durch Karl－Fischer-Titration〔由Karl-Fischer滴定之水測定〕，Darmstadt,GIT,1985中敘述)，於乾燥後留在產物中之水含量(殘餘水含量)通常不超過0.5重量%，及習用地係於約0.5至0.01重量%之範圍內，較佳地至多0.3重量%，更佳地至多0.2重量%，特別較佳地至多0.15重量%，及很特別較佳地至多0.1重量%。
較佳地，於該乾燥期間，該固相係如前所述而經機械地攪拌，及額外地或擇一地(若適合)使用如前所述之載體氣體流。
可連續地、分批地或半分批地進行本發明之方法。於此種情況中，二甲酸鈉係以如敘述之固體乾燥形式獲得，而能完全地或部分地有利地再使用母液以製造開始之混合物、或用於調節於原始材料流中之莫耳濃度比率。可將於分離出晶體後之母液中和，例如使用氫氧化鈉溶液，實質上生成甲酸鈉溶液，倘若適合，則可將該溶液蒸發或再致使其發生結晶作用。
根據本發明之一具體實施例，該固相之乾燥係於致使該生成之固體二甲酸鈉具有以該二甲酸鈉之總重量為基準至多0.15重量%之水含量之期間進行。然而，該期間較佳不長於120分鐘。
於固體乾燥形式之二甲酸鈉係經由本發明之方法而以高純度獲得及因此具有高之甲酸含量，於每種情況中以二甲酸鈉之總重量為基準，通常至少35重量%，時常至少36重量%，特定言之至少37重量%，特別地至少38重量%，很 特別地至少39重量%，及更特別地至少40重量%。通常，於每種情況中以總重量為基準，於本發明之二甲酸鈉中之甲酸含量將不超過41重量%，及特定言之不超過40.5重量%。特別地，於每種情況中以可獲得之二甲酸鈉之總重量為基準，該含量係於38至41重量%之範圍內，較特別地於39至41重量%之範圍內，及很特別地於39至40.5重量%之範圍內，或於40至41重量%之範圍內。
於此處及於後文中，措辭二甲酸鈉之總重量係與措辭總乾重同意義地使用。採用總乾重以意表，經由於低於產物之分解溫度下乾燥該產物而產生之二甲酸鈉之重量，即經由於35℃之溫度及於50毫巴之壓力乾燥歷時1小時之期間而產生者。於乾產物中之甲酸含量可係以習用之方式測定，例如經由以鹼滴定甲酸。清楚地，於乾產物中同樣存在高含量之甲酸根陰離子。
發明地製造之二甲酸鈉通常係以結晶形式獲得。假設，其實質上或完全地對應於式Na[HCOO]．HCOOH，但不採用其以意表本發明之限制。於約65℃，可經由DSC(差示掃描量熱法)而觀察到相轉移點。可證實發明地獲得之二甲酸鈉之結晶變體，例如，經由x-射線寬角度散射。不需要之變體，例如四甲酸氫三鈉，同樣地可係經由相同方法而定性地偵檢。於本專利申請案中，x-射線繞射反射之陳述係以晶格分離d[Å](d[埃])之形式製作，其係與使用之x-射線輻射之波長無關，該分離可係使用Bragg式而自測量之繞射角計算。
通常，本發明之二甲酸鈉之x-射線粉末繞射圖(diffractogram)顯示特定晶體結構之所有繞射反射特性。然而，視生成之晶體之結晶度及組織而定，於x-射線粉末繞射圖中可存在於繞射反射之強度中之降低，其可到達於該x-射線粉末繞射圖中不再能偵測到個別之較低強度繞射反射之程度。因此，於x-射線粉末繞射圖中，可能不存在個別之較低強度繞射反射、或可改變強度比率。於x-射線粉末繞射圖中，所有之個別地陳述之繞射反射之存在係涉及之特別高之結晶度之化合物之表示。本發明之二甲酸鈉，除了個別地陳述之特性之繞射反射以外，可具有另外之繞射反射，此對於熟悉此技藝之人士係明顯的。此外，本發明之二甲酸鈉與其他結晶化合物之混合物通常具有另外之繞射反射。
本發明之二甲酸鈉之x-射線粉末繞射圖之一般性特點為於下列晶格分離處中至少有6處(特定言之至少8處，及特別地至少10處)顯示繞射反射：d=8.99、7.40、6.69、5.12、4.37、3.83、3.40、3.10、2.98、2.94、2.90[埃](±0.04[埃])。另外之繞射反射時常於下列之晶格分離處觀察到：d=8.01、4.89、3.97、3.50、3.35、3.25、3.02、2.83、2.69、2.44、2.22及/或2.16[埃](±0.04[埃])。於x-射線粉末繞射圖中，很密切地鄰接之晶格分離可係互相重疊，此對於熟悉此技藝之人士係明顯的。於x-射線粉末繞射圖中獲得之典型之相對強度係於表1中表列。
根據本發明製造之二甲酸鈉通常係以致使成分甲酸鈉與甲酸之莫耳比係於0.9：1至1.1：1之範圍內之純度獲得，特定言之於0.95：1至1.05：1之範圍內，及特別地相當於約1：1。於每種情況中以固體產物之總重量為基準，二甲酸鈉於獲得之固體產物中之分率習用地係至少97重量%，特定言之至少98重量%，及特別地至少99重量%。由於殘餘水分或經結晶之殘餘水分，因此於每種情況中以產物之總重量為基準，該產物可包含通常至多1.5重量%之甲酸、至多1.5重量%之甲酸鈉及/或至多0.5重量%之水，作為另外之成分。
特定言之與四甲酸氫三鈉比較，根據本發明製造之二甲酸鈉係以相對地低之吸水性區別。此外，根據本發明獲得之二甲酸鈉係充份地穩定，以確保不發生問題之處理及(進一步)加工。此外，於每種情況中以總重量為基準，本發明之二甲酸鈉之鉀離子含量通常係至多1000 ppm，及特定言之至多500 ppm。由於製造條件，因此於每種情況中以總重量為基準，於本發明之二甲酸鈉中之氯化物含量通常係低於1500 ppm，及特定言之低於1000 ppm。
用於以結晶，純粹並且穩定之形式製造固體，乾燥之二甲酸鈉之本發明方法致使第一次將製造條件應用於工業規模變成可能。
視期望之應用而定，發明地製造之二甲酸鈉可係進一步加工，特定言之可製造界定之粒度之粉末，可以塗布材料塗布該等經製造之粒子及/或可製造具有其他添加劑之混合物。作為塗布材料之實例，可提及油類諸如黃豆油、脂肪類或脂肪酸類諸如軟脂酸或硬脂酸或聚合物塗料，例如聚烯烴類及其等衍生物。習用之添加劑係，特定言之，抗結塊助劑及乾燥劑諸如以上提及者，例如矽酸及其他。對於此技藝中於個別部門中熟悉之人士，用於塗布之習用方法及亦受考慮之添加劑係完全知曉的，參見，例如，德國專利102 31 891 A1。
生成之固體產物可係於乾燥階段之前及/或之後粉碎(例如經由研鉢、切斷器、衝壓機及滾子輾粉機)、黏聚(例如經由混合機)、及/或壓縮(例如經由壓機及壓縮機)。對於熟悉此技藝之人士，使用於此種粉碎之裝置係已知的。
於一種較佳具體實施例中，本發明之二甲酸鈉係以固體形式如晶體粉末或如顆粒或密實粒存在。視應用導向之需求而定，該等粉末、顆粒或密實粒具有於1微米至10000微米之範圍內之平均粒度，特定言之10微米至5000微米，及特別地100微米至2500微米。
於固體形式之本發明之二甲酸鈉及包含此之製劑對於用於動物之飼料(動物飼料)中之用途係適合的，特定言之以飼料添加劑之形式作為加入動物飼料中之添加劑及特別地作為加入用於動物飼料之預混合物中之添加劑。預混合物係通常包含礦物質、維生素、胺基酸、痕量元素及亦，倘若適合，則酵素之混合物。包含本發明之二甲酸鈉之動物飼料及飼料添加劑係特別適合於單胃動物諸如豬，特別地小豬、生育之母豬及肥育之豬，及亦家禽，特別地嫩雞、生蛋雞、火雞、鴨、鵝、鵪鶉、雉及鴕鳥。
視剩餘之物質或於飼料或飼料添加劑中存在之添加劑而定，發明地製備之二甲酸鈉於飼料或飼料添加劑中之含量可劇烈地變動。於飼料添加劑之情況中，該含量另外視配製物之類型(例如助劑諸如乾燥劑之添加)、可能之塗層及殘餘水分含量而定。習用地，以飼料添加劑之總乾重為基準，本發明之二甲酸鈉於飼料添加劑中之含量係，例如，於0.1至99.5重量%之範圍內，特定言之0.5至75重量%，及特別地1至50重量%。本發明之二甲酸鈉對於預混合物中之用途亦係適合的，及於此種情況中可以習用之數量使用，例如摻和。
特定言之，當用於家禽之動物飼料或飼料添加劑中使用時，由於在此種情況中鉀可引起利尿之作用，因此鉀離子之小含量係有利的。因此，對於以上述及之目的，本發明之二甲酸鈉之使用提供酸性鈉及甲酸鹽來源，而無必要地增加鉀離子之分率。本發明之另外主題因此係固體飼料添加劑，其包含於固體形式之本發明之二甲酸鈉及實質上不含鉀離子。於此種情況中，實質上不含鉀離子意表，於每種情況中以飼料添加劑之重量為基準，鉀離子含量係至多1000 ppm，及特定言之至多500 ppm。
動物飼料係以致使對於每種動物物種之對應之營養需要係最適地涵蓋之方式組成。通常，選擇植物飼料成分諸如玉米、小麥或大麥粉、全黃豆粉、黃豆萃取物粉、亞麻仁萃取物粉、油菜子萃取物粉、綠粉或碗豆粉作為粗蛋白質來源。為了確保飼料之適合之能量含量，將黃豆油或其他動物或植物脂肪加入。由於植物蛋白質來源僅以不足夠之數量包含某些必要之胺基酸，因此飼料時常係以胺基酸強化。此等主要係離胺酸及甲硫胺酸。為了確保農場動物之礦物質及維生素供應，另外將礦物質及維生素加入。添加之礦物質及維生素之類型及數量係視動物物種而定及對於熟悉此技藝之人士係已知的(參見，例如，Jeroch等人，Ernhrung landwirtschaftlicher Nutztiere[農場動物之營養]，Ulmer.UTB)。為了涵蓋營養及能量需要，可使用完全飼料，其以互相涵蓋需要之比率包含所有營養物。其可形成動物之唯一飼料。或者，可將補充之飼料加入穀類之顆粒飼料中。該補充之飼料可包含富含蛋白質、礦物質及維生素之飼料混合物，其等補充飼料。
本發明之二甲酸鈉係特別適合於作為所謂酸化劑。採用酸化劑以意表降低pH之那些物質。該措辭不僅包括降低於受質(例如動物飼料)中之pH之那些物質，而且亦包括降低於動物之胃腸道中之pH者。
特定言之，本發明之二甲酸鈉作為具有促進性能及/或促進生長之效應之組合物係適合的。於一種較佳具體實施例中，使用固體二甲酸鈉作為用於單胃動物之此種促進性能及/或促進生長之組合物，特定言之用於豬及/或家禽。
此外，本發明之二甲酸鈉作為防腐劑係適合的，特定言之作為用於青草飼料(green feeds)及/或動物飼料之防腐劑。
此外，本發明之二甲酸鈉作為用於藥物製劑之助劑係適合的，例如作為崩解劑。
本發明之二甲酸鈉可係有利地使用於青貯飼料之製造。其加速乳酸發酵或防止次級發酵及抑制有害之酵母之發展。於此種情況中，其亦以以上對於作為酸化劑之使用敘述之方式，以對於pH管制之方式作用。本發明因此進一步係關於本發明之二甲酸鈉作為青貯飼料添加劑(青貯飼料助劑)之用途。
本發明另外係關於本發明之二甲酸鈉作為肥料之用途。
於後文之實例作用以舉例說明本發明，但是應瞭解其等決非限制的。
實例 比較實例(相似於德國專利424017之實例2)
最初，進料476克之80重量%強度之甲酸水溶液。於攪拌下將524克之固體甲酸鈉加入。加熱混合物至120℃之溫度以完全溶解。隨後，緩慢地冷卻溶液。結晶作用於約112℃開始。以約0.7凱氏溫度/分鐘之速率進一步進行冷卻至約25℃。然後容許懸浮液於溫和之攪拌下靜置歷時24小時。其後，自母液分離出生成之晶體。濕產物之產量係約370克。以濕產物之總重量為基準，甲酸含量係約21.8重量%。
實例1及2
實例1及2係於以加熱及冷卻裝置及亦一個出口裝備之1升攪拌容器中進行。
實例1
最初進料650克之94重量%強度之甲酸水溶液，及於攪拌下將其加熱至55℃。繼續攪拌歷時整個實驗之期間。將350克之固體甲酸鈉(純度>97%)溶解於甲酸溶液中，獲得清澈之溶液。隨後，緩慢地冷卻溶液。於約4小時之後，達到約12℃之溫度，於該溫度觀察到突然之沉澱作用。加熱懸浮液至約35℃，直到仍然觀察到僅略微之濁度為止。然後於約6小時之期間內冷卻懸浮液至20℃，及自該攪拌之容器排洩出該懸浮液。母液係經由真空過濾器而自晶體分離出。濕二甲酸鈉之產量係約125克。於真空乾燥室中於35℃之溫度乾燥之後，以約122克之總乾重為基準，測定於產物中之剩餘水含量為約0.1重量%。以總乾重為基準，於乾產物中之甲酸含量係約40.3重量%。
實例2
最初進料650克之80重量%強度之甲酸水溶液，及於攪拌下將其加熱至55℃。於繼續之攪拌下，將430克之固體甲酸鈉(純度>97%)溶解於甲酸溶液中，獲得清澈之溶液。隨後，緩慢地冷卻溶液。於約5小時之後，達到約24℃之溫度，於該溫度觀察到突然之沉澱作用。於攪拌下加熱懸浮液至約35℃，直到仍然觀察到僅略微之濁度為止。然後於約6小時之期間內於攪拌下冷卻懸浮液至15℃，及自該攪拌之容器排洩出懸浮液。母液係經由真空過濾器而自晶體分離出。濕二甲酸鈉之產量係約280克。於真空乾燥室中於35℃之溫度乾燥之後，以270克之總乾重為基準，測定於產物中之剩餘水含量如約0.15重量%。以總乾重為基準，於乾產物中之甲酸含量係40.1重量%。
實例3至16(包括真空乾燥) 實例3
於具有5升之可利用體積(直徑＝134毫米，長度＝413毫米，加熱表面積＝0.156米2 )之真空槳式乾燥機中，乾燥2公斤數量之以相似於實例1或2之方式獲得之濕晶體產物。於開始乾燥前，殘餘之水分係0.6重量%之水，甲酸含量係約41重量%。於乾燥機中，設定50℃之壁溫度、30毫巴(3000帕)之絕對壓力、5升(標準溫度與標準壓力)/小時之氮之汽提氣體流及10轉每分鐘之轉動速率。於低於1小時之期間之過程中，達成低於0.1重量%之殘餘之水含量。甲酸含量係約40.2重量%。生成之乾晶體係很自由流動的。
實例4至16
實例4至16係以相似於實例3之方式進行。除了於實例14及16中使用20轉每分鐘之轉動速率以外，於每種情況中使用10轉每分鐘之轉動速率。除了於實例15中氮汽提氣體流之數量係10升/小時以外，於每種情況中氮汽提氣體流之數量係5升/小時。於每種情況中，作為例外設定之另外之參數值係於以下之表2中表示。表2亦概述於乾燥中達成之結果。
TW a l l ＝乾燥機壁之溫度TP r o d ＝產物溫度pa b s ＝於乾燥機中之絕對壓力t＝總乾燥時間md r y ＝生成之產物之總乾重H2 OS t a r t ＝於乾燥之開始時於濕產物中之水含量H2 OE n d ＝於乾燥之結束時於產物中之水含量FAS t a r t ＝於乾燥之開始時於濕產物中之甲酸含量FAE n d ＝於乾燥之結束時於產物中之甲酸含量
實例17至21(包括對流乾燥) 實例17
於配備有杯形槳(cup paddle)並且具有6升之可利用體積(直徑＝210毫米，長度＝180毫米)之氣體流動通過之固體混合器中，乾燥2公斤數量之以相似於實例1或2之方式獲得之濕晶體產物。於開始乾燥前，殘餘之水分係0.6重量%之水，甲酸含量係約41重量%。於乾燥機中，設定5米3 (標準溫度與標準壓力)/小時之空氣或氮於50℃之氣體入口溫度之氣體流及80轉每分鐘之混合機轉動速率。於低於30分鐘之期間內，達成低於0.1重量%之殘餘水含量。甲酸含量係約40重量%。
實例18至21
實例18至21係以相似於實例17之方式進行。於每種情況中使用80轉每分鐘之轉動速率。於每種情況中氮(實例18)或空氣(實例19至21)之氣體流速率係5米3 (標準溫度與標準壓力)/小時，及於每種情況中乾燥係於大氣壓力進行。於每種情況中，作為例外設定之另外之參數值係於以下之表3中表示。表3亦概述於乾燥中達成之結果。
TG a s ＝對於乾燥所使用之入口氣體之溫度TW a l l ＝乾燥機壁之溫度TP r o d ＝產物溫度t＝總乾燥時間mD r y ＝生成之產物之總乾重H2 OS t a r t ＝於乾燥之開始時於濕產物中之水含量H2 OE n d ＝於乾燥之結束時於產物中之水含量FAS t a r t ＝於乾燥之開始時於濕產物中之甲酸含量FAE n d ＝於乾燥之結束時於產物中之甲酸含量
 圖之說明
圖1表示，根據本發明獲得之二甲酸鈉晶體之光顯微照片。可容易地認知尺寸比率及亦實質上通常六角形基本形狀。
圖2表示，用於比較，經結晶之四甲酸鈉之光顯微照片。可觀察到不同於二甲酸鈉晶體之重大差異；特定言之，四甲酸鈉係以於二甲酸鈉中不具有對應性之顯著之針形狀之晶體成長為特徵。因為長度對於直徑之相對地大之比率，因此四甲酸鈉針形狀晶體僅於長度方向中達成二甲酸鈉晶體之數百至超過2000微米之尺寸，而具有重大地低於50微米之直徑之該等針形狀晶體不接近地達到二甲酸鈉晶體之尺寸。

Claims (13)

  1. 一種製造固體形式之二甲酸鈉之方法，其包含於至少30℃之溫度下，自甲酸鈉及具有至少74重量%之甲酸含量之甲酸水溶液或濃縮甲酸製造具有大於1.5：1之HCOOH對於Na[HCOO]之莫耳比及至少1.1：1之甲酸對於水之莫耳比之均勻混合物，使該混合物發生結晶作用及自母液分離出生成之固相。
  2. 如請求項1之方法，其中經由冷卻而使該混合物發生結晶作用。
  3. 如請求項1或2之方法，其中以該分離出之固相之總重量為基準，該母液係移出至使該分離出之固相具有於2至0.2重量%之範圍內之水含量之程度。
  4. 如請求項1或2之方法，其中以該分離出之固相之總重量為基準，該母液係移出至使該分離出之固相具有於40.5至43.5重量%之範圍內之甲酸含量之程度。
  5. 如請求項1或2之方法，其中自該母液分離出之固相係於不高於60℃之產物溫度乾燥。
  6. 如請求項5之方法，其中該乾燥經由於與至多100℃之壁溫度之接觸乾燥而進行。
  7. 如請求項6之方法，其中於該乾燥之期間，蒸氣係藉由汽提氣體流而移出。
  8. 如請求項5之方法，其中該乾燥係藉由至多100℃之載體氣體入口溫度之對流乾燥而進行。
  9. 如請求項5之方法，其中該乾燥於至多105 帕之壓力進 行。
  10. 如請求項5之方法，其中該固相，於該乾燥之期間，係機械地及/或倘若適合則使用載體氣體流而攪拌。
  11. 如請求項5之方法，其中以該二甲酸鈉之總重量為基準，該乾燥係於致使該生成之固體二甲酸鈉具有至多0.15重量%之水含量之期間內進行。
  12. 如請求項11之方法，其中該乾燥係於不長於120分鐘之期間內進行。
  13. 一種固體形式之二甲酸鈉，其具有以該二甲酸鈉之總重量為基準之至少35重量%的甲酸含量，其中該固體形式於x-射線粉末繞射圖中在下列晶格分離d中至少有6處顯示有繞射反射：8.99、7.40、6.69、5.12、4.37、3.83、3.40、3.10、2.98、2.94、2.90[埃](±0.04[埃])，且其經由差示掃描量熱法測定具有於65℃之溫度的相轉移點。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005020890A1 (de) * 2005-05-04 2006-11-09 Basf Ag Herstellung von Natriumformiat
DE102005062931A1 (de) 2005-12-29 2007-07-05 Basf Ag Herstellung von Natriumdiformiat
FI121541B (fi) 2008-04-21 2010-12-31 Kemira Oyj Menetelmä muurahaishapon talteenottamiseksi
CN104876815B (zh) * 2014-02-28 2017-04-05 中国科学院过程工程研究所 一种二甲酸钠的制备方法
DE102016203477A1 (de) 2016-03-03 2017-09-07 Addcon Europe Gmbh Herstellung und Verwendung von Alkalimetalldiformiaten mit mittelkettigen Fettsäurederivaten
CN113754529B (zh) * 2021-08-31 2024-05-10 潍坊加易加生物科技有限公司 一种利用有机羧酸钾制备二甲酸钾、二甲酸钠的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6137005A (en) * 1995-05-12 2000-10-24 Norsk Hydro Asa Method for manufacture of products containing disalts of formic acid

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE424017C (de) * 1922-09-05 1926-01-14 Egon Eloed Dr Verfahren zur Herstellung saurer Natriumformiate
NO300912B1 (no) * 1995-05-12 1997-08-18 Norsk Hydro As Additiv for dyrefôr og fôr inneholdende slike additiv
DE19609636C1 (de) * 1996-03-12 1997-08-14 Siemens Ag Chipkarte und Verfahren zur Herstellung einer Chipkarte
NO304093B1 (no) * 1996-11-01 1998-10-26 Norsk Hydro As FremgangsmÕte for fremstilling av fiskef¶r samt fiskef¶r
CA2464762A1 (en) 2001-11-09 2003-05-15 Basf Aktiengesellschaft Method for production of formic acid formates
DE10231891A1 (de) 2002-07-12 2004-01-22 Basf Ag Zubereitungen, enthaltend Diformiate
DE10237379A1 (de) * 2002-08-12 2004-02-19 Basf Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von ameisensauren Formiaten und deren Verwendung
DE10237380A1 (de) * 2002-08-12 2004-02-19 Basf Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von ameisensauren Formlaten und deren Verwendung
DE10261577A1 (de) 2002-12-23 2004-07-01 Basf Ag Verwendung von Hydroformiat(en)
TW200523246A (en) * 2003-11-06 2005-07-16 Basf Ag Preparation of acid formates
DE102005020890A1 (de) * 2005-05-04 2006-11-09 Basf Ag Herstellung von Natriumformiat
DE102005062931A1 (de) * 2005-12-29 2007-07-05 Basf Ag Herstellung von Natriumdiformiat

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6137005A (en) * 1995-05-12 2000-10-24 Norsk Hydro Asa Method for manufacture of products containing disalts of formic acid

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