DE102016203477A1

DE102016203477A1 - Herstellung und Verwendung von Alkalimetalldiformiaten mit mittelkettigen Fettsäurederivaten

Info

Publication number: DE102016203477A1
Application number: DE102016203477.4A
Authority: DE
Inventors: Dominicus Brendler
Original assignee: Addcon Europe GmbH
Current assignee: Addcon Europe GmbH
Priority date: 2016-03-03
Filing date: 2016-03-03
Publication date: 2017-09-07

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetalldiformiaten, speziell der Kalium- und/oder Natriumdiformiate in fester Form, sowie in Formulierung mit mittelkettigen Fettsäuren oder deren Derivaten. Die Produkte welche einen hohen Gehalt an kurz- und mittelkettigen organischen Säuren aufweisen, finden in Tierfuttermitteln, als Säureregulator, Konservierungsmittel, Silierhilfsmittel und als Tierwachstums- und Leistungsförderer Verwendung. Die mittelkettigen Fettsäurederivate wirken dabei sowohl als Aktivsubstanz als auch als Fließ- und Trennmittel.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kalium- und/oder Natriumdiformiaten in fester Form, sowie deren Verwendung in Formulierungen mit mittelkettigen Fettsäuren oder deren Derivaten. Als Derivate werden die Salze und/oder Ester selbiger mittelkettigen Fettsäuren bezeichnet. Die Produkte welche einen hohen Gehalt an kurz- und mittelkettigen organischen Säuren aufweisen, finden in Tierfuttermitteln, als Säureregulator, Konservierungsmittel, Silierhilfsmittel und Wachstums- und Leistungsförderer Verwendung. Die mittelkettigen Fettsäurederivate wirken dabei sowohl als Aktivsubstanz wie auch als Fließ- und Trennmittel. In der Herstellung wird anstelle der in der Literatur beschriebenen Kristallisationsprozesse ein effizientes und vereinfachtes Verfahren verwendet.
Alkalimetall-diformiate sind als solches schon länger bekannt und werden unter anderem in Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie beschrieben. (Verlag Chemie GmbH, Berlin, 1928). Die Herstellung solcher Diformiate erfolgt literaturgemäß durch Kristallisationsverfahren nach einer wässrigen Säure-Base-Reaktion bei der die auskristallisierenden Diformiate von der Mutterlauge abgetrennt und dann weiter verarbeitet werden. Großtechnisch werden Kali- und Natriumdiformiate in einem solchen „nassen” Kristallisationsverfahren seit einigen Jahren von der Firma ADDCON Nordic AS in Porsgrunn Norwegen hergestellt und unter den Handelnahmen FORMI bzw. FORMI-NDF als Futtermittelzuszusatzstoff und Tierwachtumsförderer vermarktet.
Kurzkettige (mit Kohlenstoffkettenlänge von C₁ bis C₆) und mittelkettige (mit Kohlenstoffkettenlänge von C₆ bis C₁₂) organische Säuren, sowie deren Salze und Monoglycidester besitzen eine antimikrobielle Wirkung und werden beispielsweise zur Konservierung sowie als Säureregulatoren von Lebensmitteln wie etwa Back- und Fleischwaren, sowie von landwirtschaftlichen Produkten pflanzlicher und tierischer Art, wie etwa von Gräsern oder Cerealien, zur Behandlung von Bioabfällen oder als Leistungs- und Wachstumsförderer in der Tierernährung eingesetzt.
Im Bereich der Tierernährung als sogenannter „Acidifier” und bei der Futtermittelkonservierung oder auch als Siliermittel haben sich speziell Produkte auf Basis von Ameisensäure, alleine oder in Formulierung mit anderen organischen Säurederivaten am Markt etabliert und bewährt. Anstelle von flüssiger, korrosiver Säure werden aber vermehrt auch Feststoffe in Form der Salze der Ameisensäure oder als Adsorbat auf inertem Trägerstoffe, wie etwa Kieselsäure oder andere Silicate, beschrieben. Insbesondere die sauren Di-Salze von Natrium und Kalium sind Aufgrund ihres hohen Wirkstoffgehaltes und hoher Stabilität von Vorteil. Siehe beispielsweise die WO 96/35337 , WO 04/57977 (Norsk Hydro) und WO 2006108652 A1 (BASF SE). Allerdings sind die beschriebenen Prozesse zur Herstellung über Kristallisationsverfahren aufwendig und die resultierenden Produkte benötigen generell den Einsatz eines Trennmittels um rieselfähig zu bleiben. Typische Trennmittel sind Kieselsäure in Verbindung mit Calcium- oder Magnesiumsalzen von langkettigen Speisefettsäuren.
CN 20071009309 beschreibt einen direkten Syntheseweg zu Kaliumdiformiat über die Reaktion von fester Kalilauge mit Ameisensäure und anschließender Trocknung des durch die Säure-Base-Reaktion entstandenen Reaktionswassers sowie der durch das Rohmaterial eingebrachten Restfeuchte. Eine Optimierung der Fließeigenschaften oder eine Kombination mit anderen Organischen Säuren oder deren Derivaten oder die Herstellung von Natriumdiformiat durch diesen Weg wird nicht beschrieben.
EP 0 824 511 B1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Produkten, welche Disalze von Ameisensäure enthalten. Hierbei werden bestimmte Alkali- beziehungsweise Ammoniumformiate, -hydroxide, -(bi)carbonate oder Ammoniak bei 40°C bis 100°C mit Ameisensäure vermischt, die einen Gehalt von mindestens 50 Gew.-% aufweist. Das Gemisch wird anschließend gekühlt und die Disalze werden durch Abtrennen von der Mutterlauge gewonnen.
WO 2015074767 A1 (Proviron) beschreibt aber beispielsweise den Einsatz der Monoester von Buttersäure (Kettenlänge C4) und Laurinsäure (Kettenlänge C12) als Trinkwasser-Verbesserer und als wachstumsfördernde Formulierung vor allem für die Anwendung im Bereich der Geflügelzucht. Eine Kombination mit anderen organischen Salzen insbesondere mit sauren Diformiaten wird nicht beschrieben.
WO 1998008499 A1 (DSM) beschreibt den Einsatz von Benzoesäure oder eines Derivates der Benzoesäure, welches die Säure „in Vivo” im Magen-Darmtrakt entstehen lässt. Die Zugabe erfolgt über das Trinkwasser oder das Futtermittel und wirkt als Konservierungsstoff und Wachstumsförderer speziell im Bereich der Schweinezucht.
Allgemein ist für die Anwendung von Formulierungen von organischen Säuren und deren Derivativen für den oben genannten Einsatz im Bereich von Futtermitteln und Tierernährung ein hoher Gehalt an kurz- und mittelkettigen organischen Säuren und deren Anionen wünschenswert. Speziell ist aber auch ein Gehalt an kurzkettiger freier Säure um eine Ansäuerung zu gewährlasten für eine optimierte Anwendung wichtig. Auch wenn diese Eigenschaften durch Flüssigmischungen organischer Säuren erreicht werden können, so haben diese Flüssigformulierungen aber deutliche Nachteile wie etwa hohe Korrosivität, Gefahrenstoffklassifizierung, teure Verpackung und hohe Transportkosten. Der Einsatz von sauren Disalzen der Ameisensäure also in Form stabiler und fließfähiger Kali- und Natriumdiformiaten ist also von Vorteil. Als Wachstumsförderer sind Formulierungen von Diformiaten in Verbindung mit anderen kurz- und mittelkettigen organischen Säuren oder deren Derivaten vorteilhaft.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein vereinfachtes Herstellungsverfahren von fließfähigem Kalium- und/oder Natriumdiformiat in fester Form und mit hoher Konzentration speziell mit einem hohen Gehalt an Ameisensäure und wünschenswerterweise, in Formulierung mit mittelkettigen Fettsäuren oder deren Derivaten, bereitzustellen.
Diese Aufgabe wurde überraschend gelöst, indem man die Zielverbindungen in einem Mischer unter Vorlage von einem Kali- oder Natriumsalz und stöchiometrischer Zugabe von konzentrierter Ameisensäure erhält. Konzentrierte Ameisensäure von min. 94 Gew.-%, besser von mindestens 98 Gew.-% ist hier von Vorteil, da hierdurch keine zusätzliche Trocknung für das Verfahren erforderlich ist. Die Zugabe der Säure erfolgt exotherm aufgrund einer Rekristallisation und das Reaktionsgemisch durchläuft eine pastöse Phase bevor sich wieder ein Feststoffzustand in Form von Diformiaten einstellt. Kleinere Restmengen an Feuchtigkeit, wie etwa durch den Wassereintrag über die Rohmaterialien, können durch die entstehende exotherme Energie im Mischer auf die gewünschte Restfeuchte von < 1 Gew.-% getrocknet werden.
Im einfachsten Fall werden in den Mischer/Reaktor Natrium- und/oder Kaliformiat in fester Form vorgelegt und unter stetigem Mischen konzentrierte Ameisensäure im Stoffmengenverhältnis Ameisensäure zu Formiatsalz von 0,9 bis 1,1:1,0 zugegeben. Nach dem Durchlaufen der pastösen Phase, bei der die Temperatur exotherm ansteigt, verfestigt sich die Paste wieder zu einem Feststoff. Der Temperaturanstieg bleibt dabei unter 100°C Die bestehende geringe Restfeuchte wird durch den Temperaturanstieg entfernt. Durch homogenes kontinuierliches Rühren während dieser Reaktion und während des Abkühlens wird letztendlich ein festes Diformiat erhalten. In der Regel setzt man ein Natrium- oder Kaliumformiat ein, deren Gehalt an Na[HCOO] oder K[HCOO] wenigstens 96 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Formiatquelle, beträgt. Vorzugsweise setzt man ein Formiatsalze mit wenigstens 98 Gew.-% Formiatsalzgehalt ein. Es ist ebenfalls möglich, das vorzulegende Natrium- oder Kaliumformiat in situ herzustellen, wie etwa durch die Reaktion von festem Natrium- oder Kaliumhydroxid, -carbonat oder Hydrogencarbonat mit konzentrierter Ameisensäure. Dabei ist darauf zu achten, dass durch die Rohmaterialien sowie durch die Säure-Base-Reaktion nur begrenzte Mengen an Wasser Eintrag in das Produkt finden, um eine direkte Trocknung ohne zusätzlichen Energieaufwand oder aufwändige Verfahrenstechnik zu ermöglichen. Die Konzentration an Ameisensäure sollte in dieser Variante so hoch wie möglich gewählt werden, mindestens aber 94 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 98 Gew.-%.
Üblicherweise werden den am Markt üblichen Diformiaten Fließverbesserer oder Trennmittel zugegeben, um eine Langzeit-Fließfähigkeit der Produkte zu gewährleisten. Insbesondere die Rieselfähigkeit des erhaltenen Produkts lässt sich durch Trocknungsmittel wie Kieselsäure, anorganische Alkali- und Erdalkalimetallsalze, beispielsweise Mg-, Ca-, Zn-, Na-, K-sulfate, -carbonate, -Silikate oder -phosphate; ferner anorganische Puffermittel wie Alkalimetallhydrogenphospnate, insbesondere Natrium- und Kaliumhydrogenphosphate, beispielsweise K₂HPO₄, KH₂PO₄ und Na₂HPO₄ sowie natürliche oder synthetische Mineralien mit großer Oberfläche und hohem Adsorptionsvermögen, wie etwa Zeolithe oder Vermicullit verbessern. Erfindungsgemäß können die Fließeigenschaften der Diformiate wünschenswerterweise durch den Zusatz von mittelkettigen Fettsäuren oder deren Derivaten während der letzten Phase des Mischprozesses verbessert werden; dies vorzugsweise ohne den Zusatz „inerter” oben genannter Trenn- und Fließmittel. Als Beispiel hierfür sollen hier die Salze und Monoester der Laurinsäure, Decansäure, Pelargonszäure, Sorbinsäure, Benzoesäure angeführt werden, wobei auch andere mittelkettigen Fettsäure(-derivate) mit einer Kettenlange von C₆ bis C₁₂ verwendet werden können.
Es ist im vorliegenden Verfahren alternativ auch möglich, im Mischreaktor die Natrium- oder Kaliumsalze von mittelkettigen organischen Säuren vorzulegen. Dabei ist zu beachten, dass der pKa-Wert der Fettsäure des zugrundliegenden Natrium- oder Kaliumsalzes höher ist als der der Ameisensäure. Unter homogenem Mischen wird, wie oben beschrieben, dem organischen Salz konzentrierte Ameisensäure zugegeben, wobei das Gemisch dann die oben genannte pastöse Phase mit exothermer Temperaturentwicklung durchläuft. Die Ameisensaure wird hierbei im Stoffmengenverhältnis von 1,5 zu 1,1, vorzugsweise 1,8 bis 2,0 zu 2,0 zum Salz der mittelkettigen organischen Säure dosiert. Dabei entsteht dann das Natriumbeziehungsweise Kalidiformiat in Formulierung mit der freien mittelkettigen organischen Säure. Die freie mittelkettige organische Säure dient dabei sowohl als Wirksubstanz wie auch als Fließverbesserer und Trennmittel für das entstandene Diformiat.
Je nach Anwendung im Bereich der Tierernährung kann das hergestellte Diformiat weiter verarbeitet werden insbesondere können Pulver oder Agglomerate/Kompaktate bestimmter Teilchengrößen erzeugt werden, oder die Diformiate beschichtet werden um einen „slow release” Effekt zu erzielen und/oder um Mischungen mit weiteren Zusatzstoffen, wie Vitaminen, Mineralstoffe, organische Salzen der Propionsäure, Michsäure, Essigsäure oder Buttersäure sowie mit Zitronen- oder Fumarsäure herzustellen. Als Beispiele für Überzüge beziehungsweise Coatingmaterialien seien Öle wie Sojaöl, Fette und langkettige Fettsäuren, beispielsweise Stearate (C₁₈) und deren Derivate genannt.
Die Diformiate sowie deren Formulierungen speziell mit mittelkettigen Fettsäuren oder deren Derivaten in fester Form eignen sich zur Verwendung als Additive in Futtermitteln für Tiere (Futtermittezusatzstoffe) und als Zusatz zu Vormischungen für Tierfuttermittel. Vormischungen können weitere organische Sauren oder deren Salze, Mineralstoffe, Vitamine, Aminosäuren sowie Enzyme enthalten. Tierfuttermittel und Vormischungen, die das Natriumbeziehungsweise Kaliumdiformiat speziell auch in Verbindung mit den genannten mittelkettigen organischen Säuren enthalten, sind besonders in der Anwendung bei Schweinen, Geflügel oder in der Aquakultur geeignet.
Die Diformiate und deren Formulierungen eignen sich insbesondere als Säureregulatoren, sogenannte Acidifier. welche den pH-Wert im Tierfutter oder im Magen-Darm-Trakt des Tieres absenken. Sie eignen sich besonders als Leistungs- und/oder Wachstumsförderer. Die erfindungsgemäßen Produkte eignen sich auch als Konservierungsmittel für Tierfutter und als Siliermittel für Grünfutter.
Beispiele:
Beispiel 1:
In einen Labormischer wurden 697 g kristallines Natriumformiat mit 99 Gew.-% Aktivsubstanz vorgelegt. Unter stetigem Mischen wurden hierzu innerhalb von 15 Minuten 403 g Ameisensäure mit 99,2 Gew.-% Wirkstoffgehalt zugegeben, worauf sich unter exothermer Temperaturentwicklung eine pastöse Phase bildete. Unter Abkühlung und kontinuierlichem Mischen wurde nach 4 Stunden ein weißer, kristalliner Feststoff erhalten. Dieser wurde im Gewichtsverhältnis 94:6 unter kontinuierlichem Mischen mit einem handelsüblichen Kieselsäuretrennmittel versetzt. Es entstand ein freifließendes Natiumdiformiat mit 6 Gew.-% inertem Trennmittelgehalt.
Beispiel 2:
In einen Labormischer wurden 200 g kristallines Natriumformiat mit 99 Gew.-% Aktivsubstanz vorgelegt. Unter stetigem Mischen wurden hierzu innerhalb von 15 Minuten 134 g Ameisensäure mit 99,2 Gew.-% Wirkstoffgehalt zugegeben, worauf sich unter exothermer Temperaturentwicklung eine pastöse Phase bildete. Unter kontinuierlichem Mischen entstand nach 120 Minuten ein weißer, schneeartiger Feststoff. Dieser wurde im Gewichtsverhältnis 80:20 unter kontinuierlichem Mischen mit Glycerinmonolaurat vermischt und unter zweistündigem stetigem Mischen erst auf Raumtemperatur und dann auf 10°C abgekühlt. Das Endprodukt war ein festes, etwas wachsartiges Pulver aus Natiumdiformiat und dem Glycerinmonoester der Laurinsäure (C₁₂).
Beispiel 3:
In einen Labormischer wurden 610,5 g pulverförmiges Natrium Benzoat mit 98 Gew.-% Aktivsubstanz vorgelegt. Unter stetigem Mischen wurden hierzu innerhalb von 15 Minuten 389,5 g Ameisensäure mit 99,2 Gew.-% Wirkstoffgehalt zugegeben, worauf sich unter exothermer Temperaturentwicklung eine pastöse Phase bildete. Unter Abkühlung und kontinuierlichem Mischen entstand nach vier Stunden ein freifließendes, weißes Pulver mit einem kleineren Anteil an Aufbaugranulat (Durchmesser der Granulatpartikel < 2 mm). Das Endprodukt war eine Kombination an aus Natiumdiformiat und Benzoesäure.
Beispiel 4:
In einen Labormischer aus Edelstahl wurden 620 g extrudiertes Kaliumsorbat mit 99 Gew.-% Aktivsubstanz vorgelegt. Unter stetigem Mischen wurden hierzu innerhalb von 15 Minuten 389,5 g Ameisensäure mit 99,2 Gew.-% Wirkstoffgehalt zugegeben, worauf sich unter exothermer Temperaturentwicklung eine pastöse Phase bildete. Unter Abkühlung und kontinuierlichem Mischen entstand nach drei Stunden ein freifließendes, leicht gelbliches Granulat. Das Endprodukt war eine Kombination aus Kaliumdiformiat und Sorbinsäure.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 96/35337 [0004]
WO 04/57977 [0004]
WO 2006108652 A1 [0004]
CN 20071009309 [0005]
EP 0824511 B1 [0006]
WO 2015074767 A1 [0007]
WO 1998008499 A1 [0008]

Claims

Alkalimetalldiformiat in fester Form mit einem Gehalt an Ameisensäure von mindestens 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Natriumdiformiats oder von mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kalidiformiats.
Alkalimetalldiformiat nach Anspruch 1 mit einem Gehalt an Ameisensäure im Bereich von 36 bis 41 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Natriumdiformiats oder von mindestens 31 bis 36 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kalidiformiats.
Alkalimetalldiformiat nach Anspruch 1 oder 2 mit einem Wassergehalt von nicht mehr als 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Natriumdiformiats.
Freifließende Formulierung enthaltend Alkalimetalldiformiat und mittelkettige Fettsäuren oder deren Derivaten insbesondere deren Natrium-, Kali-, Magnesium oder Calciumsalze oder deren Mono- und Diglyzeriden mit einer Kettenlänge von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (C₆ bis C₁₂).
Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetalldiformiats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem man bei Raumtemperatur aus einem organischen Alkalimetalldiformiat und konzentrierter Ameisensäure mit einem Ameisensäuregehalt von wenigstens 94 Gew.-% bis max. 99.9% eine homogene Mischung ansetzt, die ein Stoffmengenverhältnis von HCOOH zu Alkalimetall [HCOO] [HCOO] von 0,9 bis 1,1 zu 1 aufweist diesen Ansatz kontinuierlich homogen mischt.
Verfahren nach Anspruch 5. wobei die entstehende exotherme Wärme zur Trocknung der Restfeuchte aus dem Endproduktes auf einen Feuchtegehalt von max. 1%, am besten aber auf eine Restfeuchte von max. 0,5% verwendet wird.
Verfahren nach dem Anspruch 5 und 6 wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches 100°C nicht überschreitet.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei als organisches Salz das Natrium- und/oder Kaliumsalz der Ameisensäure, Benzoesäure, Sorbinsäure, Pelargonsäure, Decansäure oder Laurinsäure verwendet werden.
Verwendung von Alkalimetalldiformiat, wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert, optional in Formulierung mit mittelkettigen Fettsäuren oder deren Derivaten, als Futtermitteladditiv für Tierfutter, insbesondere für Monogastrier-Futter und speziell für Tierfutter für Schweine, Geflügel und in der Aquakultur.
Verwendung von Alkalimetalldiformiat, wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert optional in Formulierung mit mittelkettigen Fettsäuren oder deren Derivaten als zootechnisches Additiv zur Wachstumsförderung (sog. Acidifier).
Verwendung von Alkalimetalldiformiat, wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert, als Siliermittel optional in Formulierung mit mittelkettigen Fettsäuren oder deren Derivaten.