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Die vorliegende Erfindung betrifft
beschichtete Zubereitungen enthaltend Diformiate sowie die Verwendung
dieser Zubereitungen.
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Ameisensaure Formiate und Herstellmethoden
für diese
sind seit langem bekannt. So ist in Gmelins Handbuch der anorganischen
Chemie, 8. Auflage, Nummer 21, Seiten 816 bis 819, Verlag Chemie
GmbH, Berlin 1928 sowie Nummer 22, Seiten 919 bis 921, Verlag Chemie
GmbH, Berlin 1937 die Darstellung von Natriumdiformiat sowie von
Kaliumdiformiat durch Lösen
von Natriumformiat sowie von Kaliumformiat in Ameisensäure beschrieben. Durch
Temperaturerniedrigung beziehungsweise durch Abdampfen überschüssiger Ameisensäure sind
die kristallinen Diformiate zugänglich.
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DE
424017 lehrt die Herstellung von ameisensauren Natriumformiaten
mit verschiedenem Säuregehalt
durch Einbringen von Natriumformiat in wässrige Ameisensäure in entsprechendem
Molverhältnis.
Durch Abkühlung
der Lösung
können
die entsprechenden Kristalle erhalten werden.
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Nach J. Kendall et al., Journal of
the American Chemical Society, Vol. 43, 1921, Seiten 1470 bis 1481
sind ameisensaure Kaliumformiate durch Lösen von Kaliumcarbonat in 90%-iger
Ameisensäure unter
Bildung von Kohlendioxid zugänglich.
Die entsprechenden Feststoffe können
durch Kristallisation erhalten werden.
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GB 1,505,388 offenbart die Herstellung
carbonsaurer Carboxylat-Lösungen
durch Mischen der Carbonsäure
mit einer basischen Verbindung des gewünschten Kations in wässriger
Lösung.
So wird beispielsweise bei der Herstellung carbonsaurer Ammoniumcarboxylat-Lösungen Ammoniakwasser
als basische Verbindung eingesetzt.
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US
4,261,755 beschreibt die Herstellung von ameisensauren
Formiaten durch Reaktion eines Überschusses
an Ameisensäure
mit dem Hydroxid, Carbonat oder Bicarbonat des entsprechenden Kations.
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WO 96135657 lehrt die Herstellung
von Produkten, welche Disalze der Ameisensäure enthalten, durch Vermischen
von Kalium-, Natrium-, Cäsium- oder
Ammonium-Formiat,
Kalium-, Natrium- oder Cäsium-hydroxid,
-carbonat oder -bicarbonat oder AE-Nr. REF/... Datum [ggf. Fig/Seq]
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Ammoniak mit gegebenenfalls wässriger Ameisensäure, anschließender Kühlung des
Reaktionsgemisches, Filtration der erhaltenen Aufschlämmung und
Trocknung des erhaltenen Filterkuchens sowie Rückführung des Filtrats.
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Die unveröffentlichten deutschen Anmeldungen
DE 101 547 15 .3 und
DE 102 107 30 .0 beschreiben
Verfahren zur Herstellung von Formiaten.
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Ameisensaure Formiate besitzen eine
antimikrobielle Wirkung und werden beispielsweise eingesetzt zur
Konservierung sowie zur Ansäuerung von
pflanzlichen und tierischen Stoffen, wie etwa von Gräsern, landwirtschaftlichen
Produkten oder Fleisch, zur Behandlung von Bioabfällen oder
als Additiv zur Tierernährung.
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WO 96/35337 A1 beschreibt Tierfuttermittel und
Tierfutterzusätze,
welche Diformiate, insbesondere Kaliumdiformiat enthalten.
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WO 97/05783 A1 (
EP 845 947 A1 ) beschreibt
ein Verfahren zur Kühlung
und zur Konservierung von Fisch bei dem ein Kühlungsmittel mit Ameisensäure und/oder
Mono/Di oder Tetrasalzen der Ameisensäure eingesetzt wird. In einer
Ausführungsform
wird dem Kühlungsmedium
eine C1 bis C4 Monocarbonsäure
zugesetzt.
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WO 98/19560 (
EP 957 690 A1 ) beschreibt ein
Verfahren zu Herstellung eines Fischfutters bei dem Ammonium-, Natrium
oder Kaliumdiformiat und Ameisensäure in ein Fischprodukte gegeben
werden vor der Zugabe der weiteren Futtermittelbestandteile und
Verarbeitung zu Fischfutter.
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WO 98/20911 A1 (
EP 961 620 B1 ) beschriebt
ein Verfahren zur Behandlung von feuchtem organischem Abfall, bei
dem man eine wässriger
Zubereitung aus den Mono- und Disalzen von Format, Acetat oder Propionat
einsetzt.
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WO 01/19207 A1 beschreibt ein flüssiges Konservierungsmittel/Acidifier
für Grass
sowie landwirtschaftliche Erzeugnisse, Fische und Fischprodukte
sowie Fleischprodukte, welches mindestens 50 Gew.-% Ameisensäure und
Formate, Ammoniumtetraformat und 2–6 Gew.-% Kalium oder 2–10 Gew.-% Natrium
in Form ihrer Hydroxide oder Formate enthält.
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Die gemäß
EP 0 824 511 B1 erhältlichen
Diformiate können
in einem sich dem Herstellungsverfahren anschließenden Schritt getrocknet werden. Man
erhält
Produkte, die als Pulver vorliegen und in der Regel unter 5 Gew.-%
Wasser aufweisen. Die so erhältlichen
Diformiate sind jedoch zur Formulierung in komplexen Substraten
ungeeignet.
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Kommerziell erhältliche Zubereitungen enthaltend
Diformiate, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung FORMITM für
die Tierernährung
erhältlich
sind, können
nicht in sog. Prämixe
eingearbeitet werden, da es zu Verklumpungen und oder Verbackungen
des Prämixes
kommt, der eine weitere Verarbeitung des Prämixes zu Futtermitteln unmöglich macht.
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Bei der Herstellung von Futtermitteln
werden Vitamine, Mineralstoffe, Spurenelemente, organische Säure und
ggfls. Enzyme in Form sogenannter „Prämixe" oder „Base-Mixe" zubereitet und dann mit den übrigen Inhaltsstoffen
des Futtermittels gemischt. Mischt man die nach dem Stand der Technik bekannten
(so z.B. nach
EP 0
824 511 B1 erhältlichen)
Diformiate in einen „Prämix" ein, kommt es zu Verklumpungen
und Verbackungen sowie zum Abbau von Inhaltsstoffen des Prämix.
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Aufgabe der vorliegenden Endung bestand darin,
Zubereitungen zu Verfügung
zu stellen, die es ermöglichen
Diformiate in komplexen Substrate, beispielsweise in Tierfuttermitteln
oder Prämixen
für Tierfuttermitteln
einzuarbeiten, ohne dass es zu Verklumpungen oder Verbackungen des
Substrates kommt. Dabei ist von besonderem Interesse, dass die übrigen Inhaltsstoffe
des komplexen Substrats durch die Zumischung nicht beeinflusst werden.
Besondere Bedeutung bei den komplexen Substraten haben die sogenannten
Base-Mixe" wie sie üblicherweise
für die
Futtermittelherstellung verwendet werden.
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Es wurde gefunden, das diese Aufgabe
mit den erfindungsgemäßen Zubereitungen
gelöst
wird.
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Gegenstand der Erfindung sind demnach
beschichtete Zubereitungen, enthaltend Diformiate der allgemeinen
Formel
XH(COOH)2, wobei X = Na, K,
Cs, NH4 und
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Der Begriff „beschichtete Zubereitungen" umfasst dabei alle
Zubereitungen, bei denen die Oberfläche der Partikel der Zubereitung
zu mindestens 50, insbesondere mindestens 70, ganz besonders bevorzugt
mindestes 80, insbesondere mindestens 90 % bedeckt ist. Die Begriffe „beschichtet", „verkapselt", „umhüllt" und „gecoatet" werden im Sinne
der vorliegenden Anmeldung synonym verwendet. Entsprechend werden
die Begriffe Beschichtungsmittel/material, Coating-Material, Hüllmittel
und Beschichtungsmittel synonym verwendet.
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Beschichtete Zubereitungen sind insbesondere
solche Zubereitungen, die im Kontakt mit Calciumcarbonat chemisch
weitgehend unverändert
bleiben. Ein Parameter für
eine chemische Veränderung der
Diformiate ist die Freisetzung von CO2.
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Diformiate
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Diformiate und ihre Herstellung sind
im Stand der Technik beschrieben. Die erfindungsgemäß einzusetzenden
Diformiate sind beispielsweise nach dem in
EP 0 824 511 B1 beschriebenen
Verfahren erhältlich
oder nach den in den noch unveröffentlichten
deutschen Patentanmeldungen
DE
101 547 15 .3 und
DE
102 107 30 .0 beschriebenen Verfahren.
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Als Diformiate geeignet sind Natriumdiformiat,
Kaliumdiformiat, Cäsiumdiformiat
sowie Ammoniumdiformiat. In einer bevorzugten Ausführungsform wird
als Diformiat Kaliumdiformiat eingesetzt. In einer weiteren Ausführungsform
können
die genannten Diformiate in Mischungen untereinander eingesetzt werden.
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Beschichtungsmittel
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Als Beschichtungsmittel können alle
Materialien eingesetzt werden, die in der Lage sind die Oberfläche von
Zubereitungen, enthaltend Diformiate zumindest 50 %, insbesondere
mindestens 70, ganz besonders bevorzugt mindestes 80, insbesondere mindestens
90 % zu bedecken.
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Als Beschichtungsmittel können alle
Materialien eingesetzt werden, die in der Lage sind zubereitungen,
enthaltend Diformiate so zu beschichten, dass diese im Kontakt mit
Calciumcarbonat chemisch unverändert
bleiben.
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Der Fachmann wählt die Methode der Beschichtung
in Abhängigkeit
von dem eingesetzten Beschichtungsmittel.
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In einer bevorzugten Ausführungsform
sind die erfindungsgemäß beschichteten
Zubereitungen mit einem Beschichtungsmittel versehen, welches wenigstens
eine Verbindung enthält,
die ausgewählt ist
aus der Gruppe bestehend aus
- a) Polyalkylenglycole,
insbesondere Polyethylenglycolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht
von etwas 400 bis 15 000, wie z.B. 400 bis 10 000:
- b) Polyalkylenoxid-Polymeren oder -Copolymeren mit einem zahlenmäßigen Molekulargewicht
von etwa 4000 bis 20 000, insbesondere Blockcopolymere von Polyoxyethylen
und Polyoxypropylen.
- c) Substituierte Polystyrole, Maleinsäurederivate und Styrolmaleinsäurecopolymere
- d) Polyvinylpyrrolidone mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht
von etwas 7 000 bis 1 000 000;
- e) Vinylpynolidon/Vinylacetat-Copolymere mit einem zahlenmittleren
Molekulargewicht von etwa 30 000 bis 100 000
- f) Polyvinylalkohol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht
von etwa 10 000 bis 200000, Polyphthalsäurevinylester
- g) Hyroxypropylmethylcellulose mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht
von etwa 6000 bis 80 000.
- h) Alkyl(meth)acrylat-Polymere und -Copolymere mit einem zahlenmittleren
Molekulargewicht von etwa 100 000 bis 1 000 000, insbesondere Ethylacrylat/Methylmethacrylat-Copolymere
und Methacrylat/Ethylacrylat-Copolymere,
- i) Polyvinylacetat mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht
von etwas 250 000 bis 700 000 ggfl.s Stabilisiert mit Polyvinylpyrrolidon
- j) Polyalkylenen, insbesonderen Polyethylenen
- k) Phenoxyessigsäure-Formaldehyd-Harz
- l) Cellulosederivate, wie Ethylcellulose, Ethylmethylcellulose,
Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethlycellulose,
Carboxymethylcellulose, Celluloseacetatphthalat
- m) tierische, pflanzliche oder synthetische Fette
- n) Tierische, pflanzliche oder synthetische Wachse oder chemisch
modifizierte tierische, pflanzliche Wachse wie Bienenwachs, Candelillawachs, Carnaubawachs,
Montanesterwachs und Reiskeimölwachs,
Walrat, Lanolin, Jojobawachs, Sasolwachs, Japanwachs oder Japanwachsersatz.
- o) Tierische und pflanzliche Proteine wie z.B. Gelatine, Gelatinederivate,
Gelatineersatzstoffe, Casein, Molke, Keratin, Sojaprotein; Zein
und Weizenprotein
- p) Mono- und Disaccharide, Oligosaccharide, Polysaccharide,
z.B. Stärken,
modifizierte Stärken sowie
Pektine, Alginate, Chitosan, Carrageene
- q) pflanzliche Öle,
z.B. Sonnenblumen-, Distel-, Baumwollsaat-, Soja-, Maiskeim-, Oliven-, Raps(samen)-,
Lein-, Ölbaum-,
Kokos-, (Öl)Palmkernöl und Palmöl.
- r) synthetische oder halbsynthetische Öle, z.B. mittelkettige Triglyceride
oder Mineralöle
- s) tierische Öle
wie z.B. Hering-, Sardine- und Walöl
- t) gehärtete
(hydrierte oder teilhydrierte) Öle/Fette wie
z.B. von den oben genannten, insbesondere hydriertes Palmöl, hydriertes
Baumwollsaatöl,
hydriertes Sojaöl
- u) Lackcoatings wie z.B. Terpene, insbesondere Schellack, Tolubalsam,
Perubalsam, Sandarak, und Silikonharze
- v) Fettsäuren,
sowohl gesättigte
als auch einfach und mehrfach ungesättigte C6 bis C24-Carbonsäuren
- w) Kieselsäuren
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Die genanntem Beschichtungsmittel
können auch
in Mischungen untereinander eingesetzt werden.
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Als Beispiele für geeignete Polyalkylenglykole
a) sind zu nennen: Polypropylenglykole und insbesondere Polyethylenglykole
unterschiedlicher Molmasse, wie z. B. PEG 4000 oder PEG 6000, erhältlich von
der BASF AG unter den Handelsnamen Lutrol E 4000 und Lutrol E 6000.
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Als Beispiele für obige Polymere b) sind zu nennen:
Polyethylenoxide und Polypropylenoxide, Ethylenoxid/Propylenoxid-Mischpolymere
sowie Blockcopolymere, aufgebaut aus Polyethylenoxid- und Polypropylenoxidblöcken, wie
z. B. Polymere, die von der BASF AG unter der Handelsbezeichnung Lutrol
F68 und Lutrol F127 erhältlich
sind.
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Von den Polymeren a) und b) können vorzugsweise
hochkonzentrierte Lösungen
von bis zu etwa 50 Gew.-%, wie z. B. etwa 30 bis 50 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Lösung,
vorteilhaft eingesetzt werden.
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Als Beispiele für obige Polymere d) sind zu nennen:
Polyvinylpyrrolidone, wie sie beispielsweise von der BASF AG unter
dem Handelsnamen Kollidon oder Luviskol vertrieben werden. Von diesen
Polymeren können
hochkonzentrierte Lösungen
mit einem Feststoffanteil von etwa 30 bis 40 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Lösung,
vorteilhaft eingesetzt werden.
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Als Beispiel für oben genannte Polymere e) ist
zu nennen: ein Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymeres, welches
von der BASF AG unter der Handelsbezeichnung Kollidon VA64 oder
Kollicoat SR vertrieben wird. Von diesen Copolymeren können hochkonzentrierte
Lösungen
von etwa 30 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, besonders
vorteilhaft eingesetzt werden.
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Als Beispiel für obige Polymere f) sind zu nennen:
Produkte, wie sie beispielsweise von der Fa. Hoechst unter der Handelsbezeichnung
Mowiol vertrieben werden. Von diesen Polymeren können Lösungen mit einem Feststoffanteil
im Bereich von etwa 8 bis 20 Gew.-% vorteilhaft eingesetzt werden.
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Als Beispiele für geeignete Polymere g) sind zu
nennen: Hydroxypropylmethylcellulosen, wie sie z. B. vertrieben
werden von Shin Etsu unter dem Handelsnamen Pharmacoat.
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Als Beispiele für oben genannte Polymere h) sind
zu nennen: Alkyl(meth)acrylat-Polymere
und -Copolymere, deren Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.
Als konkrete Beispiele für
geeignete Copolymere sind zu nennen: Ethylacry lat/Methylmethacrylat-Copolymere,
welche beispielsweise unter den Handelsnamen Kollicoat EMM 30D von
der BASF AG oder unter dem Handelsnamen Eutragit NE 30 D von der
Fa. Röhm
vertrieben werden; sowie Methacrylat/Ethylacrylat-Copolymere, wie
sie beispielsweise unter dem Handelsnamen Kollicoat MAE 30DP von
der BASF AG oder unter dem Handelsnamen Eutragit 30/55 von der Fa.
Röhm vertrieben
werden. Derartige Copolymere können
beispielsweise als 10 bis 40 gew.%ige Dispersionen erfindungsgemäß verarbeitet
werden.
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Als Beispiele für obige Polymere i) sind zu nennen:
Polyvinylacetat-Dispersionen, welche mit Polyvinylpyrrolidon stabilisiert
sind und beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Kollicoat SR
30D von der BASF AG vertrieben werden (Feststoffgehalt der Dispersion
etwa 20 bis 30 Gew. %).
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Fette, z.B. solche tierischen, pflanzlichen oder
synthetischen Ursprungs; Als Beispiele für tierische Fette m) seien
Fette von Schwein, Rind und Gänsen
genannt, geeignet ist beispielweise Rindertalg. Ein geeignetes Rindertalg
ist unter dem Handelsnamen Edenor NHIT-G (GAS Nr. 67701-27-3) der
Fa. Cognis erhältlich.
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Weitere Beschichtungsmittel sind
Gelatine, z.B. vom Rind, vom Schwein, vom Fisch.
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Weitere Beschichtungsmittel sind
Wachse, z.B. pflanzliche Wachse, wie z.B. Candelilawachs, Camaubawachs,
Reiskeimölwachs,
Japanwachs oder Japanwachsersatr (erhältlich unter dem Handelsnamen
Japanwachsersatr 2909, Kahl Wachsraffinerie) etc.; synthetische
Wachse, wie Cetylpalmitat (erhältlich
unter dem Handelsnamen Cutina CP , CAS 95912-87-1 der Fa. Cognis),
tierische Wachse, wie z.B. Lanolin, Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat
sowie chemisch modifizierte Wachse wie Jojobawachs, Sasolwachs,
Montaneesterwachs.
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Prinzipiell sind auch andere Beschichtungen aus
der Lösung
vorstellbar: z.B. Zuckercoating.
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Ebenso können pflanzliche Öle q), z.
B. Sonnenblumen-, Distel-, Baumwollsaat-, Soja-, Maiskeim- und Olivenöl, Raps-,
Lein-, Ölbaum-,
Kokosnuss-, (Öl)Palmkern-
und (Öl)Palmöl; in Betracht kommen.
Geeignete Palmöle
sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Vegelol PR 265 der Fa.
Aarhus Oliefabrik erhältlich.
Geeignete Raps(samen)öle sind
unter dem Handelsnamen Vegeol PR 267 der Fa. Aarhus Oliefabrik erhältlich.
Palmkernöl
ist unter dem Handelsnamen Tefacid Palmic 90 (CAS Nr. 57-10-3) der
Fa. Karlshamns erhältlich.
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Ebenso können halbsynthetische Öle r) ,
z.B. mittelkettige Triglyceride oder Mineralöle und/oder tierische Öle s), z.B.
Hering-, Sardinen- und Walöle
in Betracht kommen.
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In einer bevorzugten Ausführungsform
werden als Beschichtungsmittel eingesetzt hydrierte pflanzliche Öle t) einschließlich Triglyceride,
wie z.B. hydrierte Baumwollsamen-, Mais-, Erdnuss-, Sojabohnen-,
Palm-, Palmkern-, Babassu-, Sonnenblumen- und Färberdistelöle. Bevorzugte hydrierte pflanzliche Öle umfassen
hydriertes Palmöl,
Baumwollsamenöl
und Sojabohnenöl.
Das am meisten bevorzugte hydrierte pflanzliche Öl ist hydriertes Sojabohnenöl. Andere
von Pflanzen und Tieren stammende Fette und Wachse sind ebenfalls
geeignet.
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Die bevorzugt eingesetzten hydrierten pflanzlichen Öle können in
verschiedenen polymorphen Formen vorliegen, dieses sind die α-, β- und β'-Form. In einer besonders
bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung werden hydrierte pflanzliche Öle eingesetzt,
die überwiegend
in der β-
und β'- Form vorliegen,
insbesondere solche, die überwiegend
in der β-Form
vorliegen. Unter dem Begiff „überwiegend" ist zu verstehen,
dass mindestens 25 %, insbesondere mindestens 50 %, bevorzugt mindestens
75% der Kristall in der bevorzugten polymorphen Form vorliegen.
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Besonders bevorzugt ist der Einsatz
von hydriertem Sojabohnenöl
mit einem Anteil von über
50 %, insbesondere über
75 %, bevorzugt über
90 % β und/oder β'-Form.
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Für
die Beschichtung kann z.B. eine möglichst hochkonzentrierte,
noch sprühfähige Flüssigkeit,
wie z. B. eine bis 50 Gew.-%ige wässrige oder nichtwässrige Lösung oder
Dispersion eines oder mehrerer der genannten Beschichtungsmaterialien eingesetzt
werden. Ebenso könne
pulverförmige
Beschichtungsmatetialien eingesetzt werden.
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Bevorzugte Beschichtungsmittel umfassen hydrierte
pflanzliche Öle
einschließlich
Triglyceride, wie z.B. hydrierte Baumwollsamen-, Mais-, Erdnuss-, Sojabohnen-,
Palm- Palmkern-,
Babassu-, Sonnenblumen- und Färberdistelöle. Bevorzugte
hydrierte pflanzliche Öle
umfassen hydriertes Palmöl,
Baumwollsamenöl
und Sojabohnenöl.
Das am meisten bevorzugte hydrierte pflanzliche Öl ist hydriertes Sojabohnenöl. Andere
von Pflanzen und Tieren stammende Fette und Wachse sind ebenfalls
geeignet.
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In einer weiteren Ausführungsform
können die
erfindungsgemäßen Zubereitungen
neben den Diformiaten weitere Bestandteil enthalten. Die Wahl der
weiteren Bestandteile richtet sich dabei nach dem gewählten Einsatzgebiet
der so erhältlichen
Zubereitungen. Als weitere Bestandteile im Sinne der vorliegenden
Erfindung werden beispielsweise folgende Stoffe genannt: Organischen
Säuren,
Vitamine, Carotinoide, Spurenelementen, Antioxidantien, Enzyme,
Aminosäuren,
Mineralstoffen , Emulgatoren, Stabilisatoren, Konservierungsmittel,
Bindemittel, Antibackmittel und/oder Geschmacksstoffe.
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Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können weiterhin
enthalten Benzoesäure
und/oder Salze der Benzoesäure
und/oder Ester der Benzoesäure und/oder
Benzoesäurederivate
und/oder Salze der Benzoesäurederivate
und/oder Ester der Benzoesäurederivate.
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Benzoesäurederivate sind beispielsweise hydroxysubstituierte
Benzoesäuren,
insbesondere p-Hydroxybenzoesäure.
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Als Salze der Benzoesäure bzw.
Benzoesäurederivate
seinen Alkali- und/oder Erdalkalisalze der Benzoesäure sowie
Ammoniumbenzoat genannt. Als Alkalisalze seien genannt: Lithium,
Natrium, Kalium und Caesium-benzoate. Besonders bevorzugt sind Natrium
und/oder Kaliumbenzoate. Als Erdalkalisalze seinen genannt Calcium,
Strontium und Magnesiumbenzoate, besonders bevorzugt sind Calcium- und
Magnesiumbenzoate.
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Als Ester der Benzoesäure bzw.
Benzoesäurederivate
seien die Ester der Benzoesäure
bzw. Benzoesäurederivate
mit Alkoholen genannt. Als Alkohole sind sowohl monofunktionelle
als auch bifunktionelle sowie polyfunktionelle (mehr als 2 Hydroxylgruppen)
geeignet. Als Alkohole sind sowohl lineare als auch verzweigte Alkohole
geeignet Besonders geeignet sind Alkohole mit 1 bis 10 C-Atomen,
insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen.
Exemplarisch seien genannt: Methanol, Ethanol, n-Propanol, isopropanol,
n-Butylalkohol,
i-Butylalkohol. Bevorzugt sind Methanol, Ethanol, n-Propanol und
Isopropanol. Geeignete Ester der Benzoesäure bzw. Benzoesäurederivate
sind weiterhin Ester mit Alkoholen mit mehr als einer Hydroxylgruppe,
wie beispielsweise Glykole, exemplarisch sei 1,2 Propandiol genannt
oder Triole, wie beispielsweise Glycerol.
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Bevorzugt sind Methylbenzoat, Ethylbenzoat,
n-Propylbenzoat und Isopropylbenzoat sowie Ethyl-p-Hydroxybenzoat,
Natriummethyl-p-hydroxybenzoat, Propyl-p-hydroxybenzoat, Natriumpropyl-p-hydroxybenzoat,
Methyl-p-hydroxybenzoat und Natriummethyl-p-hydroxybenzoat
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In einer weiteren Ausführungsform
können die
genannten Benzoate in Mischungen untereinander eingesetzt werden.
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In einer weiteren Ausführungsform
können die
erfindungsgemäßen Zubereitungen
neben den Diformiaten Träger
enthalten. In dieser Ausführungsform
liegen die Diformiate bevorzugt an den Träger gebunden vor. Als Träger eignen
sich "inerte" Trägermaterialien,
d.h. Materialien die keine negativen Wechselwirkungen mit den in
der erfindungsgemäßen Zubereitung
eingesetzten Komponenten zeigen. Selbstverständlich muss das Trägermaterial
für die jeweilige
Verwendungen als Hilfsstoff, z.B. in Tierfuttermitteln, unbedenklich
sein. Als Trägermaterialien eigenen
sich sowohl anorganische als auch organisch Träger. Als Beispiele für geeignete
Trägermaterialien
sind zu nennen: niedermolekulare anorganische oder organische Verbindungen
sowie höhermolekulare
organische Verbindungen natürlichen
oder synthetischen Ursprungs. Beispiele für geeignete niedermolekulare
anorganische Träger
sind Salze, wie Natriumchlorid, Calciumcarbonat, Natriumsulfat und
Magnesiumsulfat Kieselgur oder Kieselsäure bzw. Kieselsäurederivate,
wie z.B. Siliziumdioxide, Silicate oder Kieselgele. Beispiele für geeignete
organische Träger
sind insbesondere Zucker, wie z. B. Glucose, Fructose, Saccharose
sowie Dextrine und Stärkeprodukte.
Als Beispiele für
höhermolekulare organische
Träger
sind zu nennen: Stärke-
und Cellulosepräparate,
wie insbesondere Maisstärke, Maisspindelmehl,
gemahlene Reishüllen,
Weizengrieskleie oder Getreidemehle, wie z. B. Weizen-, Roggen-,
Gersten- und Hafermehl oder -Kleie oder Gemische davon.
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In einer weiteren Ausführungsform
können die
erfindungsgemäßen Zubereitungen
neben den Diformiaten Zuschlagstoffe enthalten. Unter "Zuschlagstoffen" werden Stoffe verstanden,
die der Verbesserung der Produkteigenschaften, wie Staubverhalten,
Fließeigenschaften,
Wasseraufnahmefähigkeit
und Lagerstabilität
dienen. Zuschlagstoffe und/oder Mischungen davon können auf
der Basis von Zuckern z.B. Lactose oder Maltodextrin, auf der Basis
von Getreide- oder Hülsenfruchtprodukten
z.B. Maisspindelmehl, Weizenkleie und Sojaschrot, auf der Basis
von Mineralsalzen u.a. Calcium-, Magnesium-, Natrium-, Kaliumsalze,
sowie auch D-Pantothensäure
oder deren Salze selbst (chemisch oder fermentativ hergestelltes
D-Pantothensäuresalz) sein.
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Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können die
weiteren Bestandteile, Träger
und Zuschlagsstoffe in Mischungen enthalten.
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Die erfindungsgemäßen Zubereitungen liegen üblicherweise
in fester Form, wie z.B. Pulver, Agglomerat, Adsorbat, Granulat
und/oder Extrudat vor. Die Pulver weisen üblicherweise eine mittlere
Partikelgröße von 20 μm bis 5000 μm auf.
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Verfahren zur Herstellung
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen
sind alle Verfahren geeignet, bei denen man Zubereitungen erhält, deren
Oberfläche
zumindest zu 50 % insbesondere mindestens 70, ganz besonders bevorzugt
mindestes 80, insbesondere mindestens 90 % bedeckt ist.
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Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten Zubereitungen enthaltend
Diformiate bei dem man die Diformiate, gegebenenfalls zusammen mit weiteren
Bestandteilen und/oder Zuschlagstoffen in einem geeigneten Apparat
vorlegt und mit einem Beschichtungsmittel, gegebenenfalls unter
Zugabe weiterer Bestandteile, beschichtet.
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Als geeignete Apparate seien exemplarisch genannt:
Mischer, Wirbelschicht, Dragiertrommeln, Kugelcoater, etc..
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Die vorteilhafterweise pulverförmig vorliegenden
Diformiate (z.B. in kristalliner, amorpher Form, in Form von Adsorbaten,
Extrudaten, Granulaten und oder Agglomeraten) werden hierbei in
dem geeigneten Apparat, bevorzugt in einer Wirbelschicht oder einem
Mischer vorgelegt. Die Diformiate werden, ggfls zusammen mit sogenannten
Zuschlagstoffen und weiteren Bestandteilen vorgelegt. Pflugscharen,
Schaufeln, Schnecken oder ähnliches
sorgen für eine
mehr oder minder intensive Produktdurchmischung. Klassische Beispiele
sind Pflugscharmischer, Konusschneckenmischer oder ähnliche
Apparate.
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Auch sehr flache, kasten- oder trogförmige Bauformen
mit einer oder mehreren Schnecken sind einsetzbar. Weitere Bauformen
sind schnelllaufende Mischer wie z. B. der Turbolizer® Mixer/Coater
von Hosokawa Micron B.V. sowie alle Arten von Trommelcoatern oder
Dragiertrommeln.
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Alternativ ist die Produktdurchmischung über eine
Bewegung des gesamten Behälters
möglich. Beispiele
hierfür
sind Taumelmischer, Trommelmischer oder ähnliches. Eine weitere Möglichkeit
besteht in der Verwendung von pneumatischen Mischern. Die Mischung
von Feststoffen ist beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,
Sixth Edition, 2000, Mixing of Solids beschrieben.
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Die Beschichtung kann entweder direkt
in dem Apparat nachgeschaltet durchgeführt werden.
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Das genannte Verfahren kann sowohl
kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden
(in entsprechend diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeitenden
Mischern) In Einzelfällen
kann es erforderlich sein, beim Aufbringen des Beschichtungsmittels
oder unmittelbar danach/davor Puderungsmittel wie Talkum, Silikate
oder ähnliches
zum Vermeiden von Verklebungen zuzugeben.
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Die Dosierung/Zugabe des Beschichtungsmittels
erfolgt ggfls zusammen mit weiteren Bestandteilen üblicherweise über Einrichtungen
zum Auftropfen oder Aufdüsen.
Beispiele hierfür
sind Lanzen, Brauseköpfe,
Einstoff- oder Mehrstoffdüsen,
in seltenen Fällen
rotierende Tropf- oder Zerstäubungseinrichtungen.
Im einfachsten Fall ist die Zugabe auch lokal als konzentrierter
Strahl möglich.
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Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten Zubereitungen enthaltend
Diformiate bei dem man Beschichtungsmittel, gegebenenfalls unter
Zugabe weiterer Bestandteile in einem geeigneten Apparat vorlegt
und Diformiate, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Bestandteilen
und/oder Zuschlagstoffen, zugibt.
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In einer Ausführungsform dieses Verfahrens wird
das zunächst
feste Beschichtungsmittel in einen geeigneten Apparat gegeben und
infolge einer Wandbeheizung des Apparats oder der Weile oder infolge
des mechanischen Energieeintrags geschmolzen oder erweicht. Die
Diformiate und gegebenenfalls weiteren Bestandteile und/oder Zuschlagsstoffe
werden zugegeben und mit dem geschmolzenen oder erweichten Beschichtungsmittel überzogen.
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In einer Ausführungsform dieses Verfahren werden
zusätzlich
zum werden Beschichtungsmittel Träger im Mischer vorgelegt und
ggfls. vorgemischt und infolge hohem mechanischem Energieeintrags im
selben oder in separaten Apparaten (Beispiele sind alle bereits
genannten Mischer aber auch langsamlaufende Mühlen und Trockner) werden die
Diformiaten sowie gegebenenfalls weiteren Bestandteilen und/oder
Zuschlagstoffen beschichtet.
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Die Zugabe der Beschichtungsmittel
kann bei Überdruck,
Normaldruck oder bei Unterdruck gegen Atmosphäre, vorzugsweise bei Normaldruck
und Unterdruck erfolgen.
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In einzelnen Fällen kann es vorteilhaft sein, die
Diformiate sowie gegebenenfalls weitere Bestandteile und/oder Zuschlagsstoffe
und/oder das Beschichtungsmittel vorzuheizen oder zu kühlen (Veränderung
von Viskosität,
Veränderung
der Benetzungseigenschaften, Beeinflussung der Erstarrungseigenschaften)
sowie Wärme über die
Behälterwand
und/oder die Mischwerkzeuge zuzuführen oder zu entziehen. In
einzelnen Fällen
kann es erforderlich sein, Wasser- oder Lösungsmitteldämpfe abzuführen. Eine
Veränderung
der Benetzungseigenschaften kann auch durch Zugabe oberflächenaktiver Substanzen
wie Emulgatoren oder ähnliches
erreicht werden.
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Zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften
kann es vorteilhaft sein, den Mischer zu evakuieren sowie ggfls
mit Schutzgas zu überdecken.
In Abhängigkeit
vom Beschichtungsmaterial ist dies mehrfach zu wiederholen.
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Die Zugabe der Diformiate, gglfs.
weiterer Bestandteile und/oder Zuschlagsstoffen sowie der Beschichtungsmittel
kann bei Bedarf an unterschiedlichen Orten im Apparat erfolgen.
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In einer weiteren Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäß beschichteten
Zubereitungen diskontinuierlich oder kontinuierlich in Wirbelschichten
erfolgen. Die Bewegung der Partikeln erfolgt durch das gegebenenfalls
heiße
oder gekühlte
Wirbelgas. Als Wirbelgas sind z.B. Luft oder auch Inertgas (z.B. Stickstoff)
geeignet. In Einzelfällen
kann es sinnvoll sein, über
die Behälterwand
sowie über
in die Wirbelschicht eingetauchte Wärmetauscherflächen Wärme zuzuführen oder
zu entziehen. Geeignete Wirbelschichten sowie die erforderliche
Peripherie sind Stand der Technik.
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Die diskontinuierliche oder kontinuierliche Dosierung
und gegebenenfalls die Vorheizung der Diformiate, gegebenenfalls
der weiteren Bestandteile und Zuschlagstoffe erfolgt durch oben
beschriebenen Einrichtungen, die dem Fachmann bekannt sind.
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Beispielsweise können die Diformiate in einem
Wirbelbett vorgelegt werden. Diese werden verwirbelt und durch Aufsprühen einer
wässrigen
oder nichtwässrigen
Lösung
oder Dispersion oder einer Schmelze eines geeigneten Beschichtungsmittels beschichtet.
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Hilfreich sind nach dem Stand der
Technik bekannte Einbauten, welche eine gezielte Durchmischung des
zu beschichtenden Feststoffs unterstützen. Beispiele hierfür sind drehende
Verdrängungskörper, Wurstenohre
aber auch speziell gefertigte Wirbelbodengeometrien (Neigung und/oder
Perforierung des Bodens) oder die Unterstützung der gezielten Feststoffbewegung
durch sinnvoll angeordnete Düsen,
z.B. tangential angeordnete Einstoff- oder Zweistoff oder Mehrstoffdüsen.
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Die Herstellung von beschichteten
Zubereitungen, enthaltend Diformiate kann in Einzelfällen vorteilhaft
in Kombination von Mischer und Wirbelschicht erfolgen.
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Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten Zubereitungen enthaltend
Diformiate bei dem Diformiate, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Bestandteilen
und/oder Zuschlagstoffen in Schmelzen geeigneter Beschichtungsmittel
dispergiert und anschließend
die so erhaltenen Dispersionen zerteilt und erstarrt.
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In einer Ausführungsform dieses Verfahren können die
Diformiate, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Bestandteilen und/oder
Zuschlagstoffen in Form einer Schmelze eingesetzt werden.
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In einer weiteren Ausführungsform
werden die erfindungsgemäßen Zubereitungen
erhalten, indem man die Diformiate (und gegebenenfalls die weiteren
Bestandteile und/oder Zuschlagsstoffe) in Schmelzen geeigneter Beschichtungsmittel
suspendiert und anschließend
die so erhaltenen Dispersionen zerstäubt und/oder zerteilt und erstarren
lässt. Geeignete
Beschichtungsmittel in Form von Schmelzen sind Stoffe deren Schmelzpunkt
kleiner ist als der Schmelzpunkt der zu suspendierenden Diformiate. Beispielsweise
seien genannt Fette, Wachse, Öle,
Lipide, lipidartige und lipidlösliche
Substanzen mit entsprechenden Schmelzpunkten.
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Diese Suspensionen werden anschließend in
einem Kaltgasstrom -mit und ohne Verwendung von Bepuderungsmitteln – zerstäubt, so
dass beschichtete Zubereitungen, enthaltend Diformiate, entstehen.
Diese Verfahren sind dem Fachmann beispielsweise unter den Begriffen
Sprühkühlung, Sprüherstarrung,
Prillen oder Schmelzeverkapselung sowie Erstarren auf Kühlbändern, – walzen,
Pastilliertellem und -bändern
bekannt.
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Bevorzugt werden die Schmelzen in
einem ersten Schritt hergestellt, bevor die Diformiate zugegeben
und suspendiert werden. Das Suspendieren kann batchweise im Rührkessel
oder auch kontinuierlich in z.B. dafür geeigneten Pumpen oder infolge ausreichend
hoher Turbulenz einfach in Injektoren und Rohrleitungen erfolgen.
Möglich
ist auch der Einsatz statischer Mischer. Die Schutzbeheizung der
erforderlichen Anla genteile – einschließlich der
Leitungen und Zerstäubungsorgane – ist dem
Fachmann bekannt.
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Als Kühlgas kommen bevorzugt Luft
und Stickstoff in Frage. Die Gasführung kann im Gleich-, Gegen-
oder Kreuzstrom erfolgen. Das Verfahren kann in klassischen Sprüh-, Prilltürmen oder
sonstigen Behältern
durchgeführt
werden. Wirbelschichten mit und ohne Hold-up sind ebenfalls geeignet.
Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich betrieben
werden. Die Abtrennung des Feststoffs ist z.B. in Zyklonen oder
Filtern möglich.
Alternativ ist das Auffangen des Feststoffs mit und ohne Nachkühlung in
Wirbelschichten oder Mischern denkbar.
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Als Zerstäubungsorgane sind Düsen (Ein- und
Zweistoffdüsen
oder Sonderbauformen) sowie Zerstäuberräder oder Zerstäuberscheiben
oder -teller oder Zerstäuberkörbe – oder Sonderbauformen hiervon – geeignet.
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In einer weiteren Ausführungsform
zerstäubt und
erstarrt man die so erhältlichen
Dispersionen in Flüssigkeiten,
in denen weder die Diformiate noch die Beschichtungsmittel löslich sind.
Eine klassische Festflüssigtrennung
mit anschließender
Trocknung führen
zur erfindungsgemäßen Zubereitung.
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten Zubereitungen
enthaltend Diformiate, bei dem man Diformiate, gglfs. weiterer Bestandteile und/oder
Zuschlagsstoffen in einem Beschichtungsmittel, insbesondere einem
lipophilen Beschichtungsmittel dispergiert, in einer wässrigen
Lösung
eines Schutzkolloids, vorzugsweise Gelatine oder/und Gelatinederivate
oder/und Gelatineersatzstoffe unter Zusatz eines oder mehrerer Stoffe
aus der Gruppe der Mono-, Di- der Polysaccaride emulgiert und anschließend einer
Sprühtrocknung
unterwirft.
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Bei diesem Verfahren werden bevorzugt sehr
feinkörnige
Diformiaten eingesetzt, die beispielsweise durch Fällung, Kristallisation, Sprühtrocknung
oder Mahlung erhalten werden.
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In einer Ausführungsform können den
Diformiaten vor der Dispergierung in der lipophilen Komponente ein
oder mehrere Emulgatoren und/oder Stabilisatoren zugegeben werden.
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Als lipophile Beschichtungsmittel
eignen sich Schmelzen aus Fetten, Ölen, Wachsen, Lipiden, lipidartigen
und -lipidlöslichen
Stoffen mit einem Schmelzpunkt der kleiner ist als der Schmelzpunkt der
eingesetzten Diformiate.
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Die so erhaltenden Dispersionen (die
Diformiate enthaltende Öltröpfchen)
werden in einem anschließenden
Verfahrensschritt in einer wässrige
Lösung
eines Schutzkolloids, vorzugsweise Gelatine oder/und Gelatinederivate
oder/und Gelatineersatzstoffe unter Zusatz eines oder mehrerer Stoffe
aus der Gruppe der Mono-, Di- der Polysaccaride vorzugsweise Maisstärke emulgiert.
Die so erhaltenen Emulsionen werden einer Formgebung durch Sprühung und
anschließender
oder gleichzeitiger Trocknung unterworfen.
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In einer weiteren Ausführungsform
enthalten die erfindungsgemäß beschichteten
Zubereitungen die Diformiate an einen Träger gebunden.
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Die Herstellung der Träger gebundenen
Zubereitungen erfolgt nach dem Fachmann bekannten Herstellungsverfahren,
wie z.B. durch Adsorption der erfindungsgemäßen Zubereitungen in flüssiger Form an
die Trägersubstanzen.
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Anwendung
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Die erfindungsgemäßen Zubereitungen eignen sich
zur Verwendung in Futtermittel für
Tiere (Tierfuttermitteln). Beispielsweise seien genannt: Schweine,
Kühe, Geflügel und
Haustiere, insbesondere Ferkel, Zuchtsauen, Mastschweine und Kälber.
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Die erfindungsgemäßen Zubereitungen eignen sich
insbesondere als Zusatz zu Tierfuttermitteln in Form von Futtermittelzusatzstoffen.
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Futtermittelzusatzstoffe sind gemäß Futtermittelgesetz
insbesondere solche Stoffe, die einzeln oder in Form von Zubereitungen
dazu bestimmt sind, Futtermitteln zugesetzt zu werden, um
- – die
Beschaffenheit der Futtermittel oder der tierischen Erzeugnisse
zu beeinflussen,
- – den
Bedarf der Tiere an bestimmten Nähr-
oder Wirkstoffen zu decken oder die tierische Erzeugung zu verbessern,
insbesondere durch Einwirkung auf die Magen- und Darmflora oder die Verdaulichkeit
der Futtermittel oder durch Verringerung von Belästigungen durch Ausscheidungen der
Tiere, oder
- – besondere
Ernährungszwecke
zu erreichen oder bestimmte zeitweilige ernährungsphysiologische Bedürfnisse
der Tiere zu decken.
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Als Futtermittelzusatzstoffe gelten
weiterhin Stoffe, die durch Rechtsverordnung nach § 4 Abs.
1 Nr. 3 Buchstabe b des Futtermittelgesetzes als Zusatzstoffe zugelassen
sind.
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Die erfindungsgemäßen Zubereitungen eignen sich
insbesondere als Zusatz zu Prämixen
für Tierfuttermittel.
Prämixe
sind Mischungen von Mineralstoffen, Vitaminen, Aminosäuren, Spurenelementen
sowie ggfls. Enzymen. Mit den erfindungsgemäßen Zubereitungen ist es möglich Prämixe, enthaltend
Diformiate herzustellen.
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Diformiat enthaltenden
Futtermittels und/oder Futtermittelzusatzstoffes, dadurch gekennzeichnet,
dass man
- (i) eine beschichtete Zubereitung
enthaltend Diformiate zu einem Prämix gibt
- (ii) den so erhaltenen Prämix
mit den übrigen
Inhaltsstoffen des Futtermittels und/oder Futtermittelzusatzstoffes
mischt.
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Die erfindungsgemäßen Zubereitungen eignen sich
insbesondere als sogenannte „Acidifier". Unter Acidifier
werden solche Stoffe verstanden, die den pH-Wert absenken. Dabei
sind sowohl solche Stoffe umfasst, die den pH-Wert im Substrat (z.B. Tierfutter)
absenken als auch solche die den pH-Wert im Magen-Darm Trakt des
Tier absenken.
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Die erfindungsgemäßen Zubereitungen eignen sich
insbesondere als Leistungsförderer.
In einer bevorzugten Ausführungsform
werden die erfindungsgemäßen Zubereitungen
als Leistungsförderer für Schweine
und Geflügel
eingesetzt.
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Tierfuttermittel werden so zusammengesetzt,
dass der entsprechende Bedarf an Nährstoffen für die jeweilige Tierart optimal
gedeckt wird. Im allgemeinen werden pflanzliche Futtermittelkomponenten wie
Mais-, Weizen- oder Gerstenschrot, Sojavollbohnenschrot, Sojaextraktionsschrot,
Leinextraktionsschrot, Rapsextraktionsschrot, Grünmehl oder Erbsenschrot als
Rohproteinquellen gewählt.
Um einen entsprechenden Energiegehalt des Futtermittels zu gewährleisten,
werden Sojaöl
oder andere tierische oder pflanzliche Fette zugegeben. Da die pflanzlichen
Proteinquellen einige essentielle Aminosäuren nur in unzureichender
Menge beinhalten, werden Futtermittel häufig mit Aminosäuren angereichert. Hierbei
handelt es sich vor allem um Lysin und Methionin. Um die Mineralstoff-
und Vitaminversorgung der Nutztiere zu gewährleisten, werden außerdem Mineralstoffe
und Vitamine zugesetzt. Die Art und Menge der zugesetzten Mineralstoffe
und Vitamine hängt von
der Tierspezies ab und ist dem Fachmann bekannt (s. z.B. Jeroch
et al., Ernährung
landwirtschaftlicher Nutztiere, Ulmer, UTB). Zur Deckung des Nährstoff-
und Energiebedarfs können
Alleinfutter verwendet werden, die alle Nährstoffe im bedarfsdeckenden Verhältnis zueinander
enthalten. Es kann das einzige Futter der Tiere bilden. Alternativ
kann zu einem Körnerfutter
aus Getreide ein Ergänzungsfutter
gegeben werden. Hierbei handelt es sich um eiweiß-, mineralstoff- und vitaminreiche
Futtermischungen, die das Körnerfutter
sinnvoll ergänzen.
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Die erfindungsgemäßen Zubereitungen eignen sich
weiterhin als Konservierungsmittel, insbesondere als Konservierungsmittel
für Grünfutter und/oder
Tierfutter.
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Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Zubereitungen
vorteilhafterweise bei der Herstellung von Silage eingesetzt werden
können.
Sie beschleunigen die Milchsäuregärung bzw.
Verhindern ein Nachgären.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Verwendung
der erfindungsgemäßen Zubereitungen
als Silierungmittel (Silierhilfsmittel).
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung
betrifft die Verwendung der erfindungsgemäßen Zubereitungen in Düngemitteln.