CN101189206B - 制备二甲酸钠的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备固体二甲酸钠制剂的方法，该制剂具有基于二甲酸钠制剂总重量计的至少35重量％的甲酸含量。根据所述方法，在升高的温度下从甲酸钠和至少74重量％的甲酸钠制备HCOOH∶HCOONa的摩尔比大于1.5∶1且HCOOH∶H2O的摩尔比为至少1.1∶1的水溶液，使该水溶液结晶，并从母液中分离固相。(i)分量(A)的母液用于制备所述水溶液，并且(ii)分量(B)的母液与含钠的碱混合，并将所得的包含甲酸钠的溶液，如果合适的话在排出一部分该溶液之后和如果合适的话在浓缩该溶液之后，同样用于制备所述水溶液；其中母液的所述分量(A)和(B)总计100重量％。

Description

制备二甲酸钠的方法
本发明涉及一种制备具有高甲酸含量的固体二甲酸钠制剂的方法。
描述
酸式甲酸盐具有抗微生物活性，例如用于保存和酸化植物和动物物质，例如草、农业产品或肉，用于处理生物废料或作为动物营养添加剂。
在动物营养领域中，作为钠化合物，通常使用二甲酸钠与甲酸氢三钠的混合物，或仅仅使用甲酸氢三钠，参见例如WO 96/35337和WO04/57977。此外，WO96/35337报道了使用二甲酸钠，没有给出生产这种化合物的具体指导。
通常，对于氢甲酸盐的使用，希望作为活性成分之一的甲酸根阴离子的含量尽可能高。从经济方面看，如果这种增加的甲酸根阴离子伴随着尽可能高的甲酸比例则是特别有利的，因为这同时提供了酸化活性。从这些方面看，使用酸式甲酸钠是特别方便的，因为在这种情况下，与四甲酸氢三钠相比，以及与酸式甲酸钾相比，在每种情况下在甲酸根离子和甲酸离子两个方面存在较高的理论含量。尽管这两个值在一定程度上在二甲酸铵的情况下是更方便的，但是二甲酸铵是非常不稳定的化合物。
固体形式的酸式甲酸盐以及它们的制备方法已经是公知的，例如在Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie[Gmelin无机化学手册]，第8版，21期，816-819页，Verlag Chemie GmbH，Berlin，1928；以及第22期，919-921页，Verlag Chemie GmbH，Berlin，1937。在这些文献中，据说属于酸式甲酸盐的二甲酸钾和二甲酸钠能原则上通过将甲酸钾或甲酸钠溶解在甲酸中并随后冷却来制备。除了二甲酸钠之外，存在更稳定的晶体形式的四甲酸氢三钠。但是，也应当考虑的事实是，特别是，二甲酸钠仅仅能以结晶无水形式非常困难地获得，此外还是较不稳定的。在Gmelin手册中的说明仅仅得出所述产物不是纯二甲酸钠的结论。
德国专利DE 424017(1926年1月14日)教导了通过将甲酸钠引入甲酸水溶液中来制备具有各种酸含量的酸式甲酸钠。所得的晶体通过将该溶液冷却到环境温度来获得。根据甲酸的水含量，除了甲酸氢三钠以及甲酸氢三钠和二甲酸钠的混合物之外，也报道了可以获得二甲酸钠。据说当所用的甲酸具有大于50％的含量，例如在实施例2中的80％时，通过DE424017的方法获得了二甲酸钠。但是，根据发明人的自身实验，发现在DE 424017规定的条件下，不能以纯晶体形式获得二甲酸钠。在该工序中获得二甲酸钠与甲酸氢三钠的混合物，其甲酸含量比对于纯二甲酸钠预期的理论值40.36重量％低得多，基于总干重计。
EP 0824511B1描述了一种制备包含甲酸的二盐的产品的方法。在该方法中，特定的碱金属或铵的甲酸盐、氢氧化物、碳酸盐(碳酸氢盐)或氨在40-100℃与甲酸混合，其中甲酸的含量是至少50％。该混合物然后冷却，通过过滤获得二盐。尽管举例描述了酸式甲酸钾以及酸式甲酸钠与四甲酸氢三钠的生产，但是相比之下没有教导纯固体二甲酸钠的制备。例如，这是因为对于用于该方法的(含水)甲酸钠和甲酸钾所规定的温度和浓度限度仅仅允许制备二甲酸钾，因为与甲酸钾相比，甲酸钠的(含水)溶液由于低溶解度的限制而不能按照规定的浓度生产。所以，尽管获得了二甲酸钾，但是二甲酸钠完全作为与四甲酸氢三钠的混合物存在。
此外，EP 0824511B1描述了一种加工方法，其中在结晶之后获得的母液被完全中和(pH＝9-10)，并浓缩到70-80％的甲酸盐含量，并且其中所得的甲酸盐溶液被再循环到用于生产结晶的初始溶液中。为了能使用这种EP 0824511B1中描述的基于二甲酸钾生产的工艺来制备二甲酸钠，要浓缩的甲酸钠溶液应该在较高的温度下处理。例如，70重量％的甲酸钠溶液仅仅在约135℃的温度下获得，80重量％的甲酸钠溶液仅仅在180℃的温度下获得。这些温度需要在所用加热设备上的高费用，例如管道和阀门。如果在浓缩之后，80重量％的甲酸钠溶液被再循环和例如与85重量％的甲酸溶液混合，则所得的溶液由于其水浓度高，仅仅可以在工业上以高费用结晶。这种溶液的结晶温度低于20℃，使得通常必须使用需要能量成本和资金花费的冷冻装置。此外，在根据EP 0824511B1所述方法的所有母液的中和操作中，生产了太多的甲酸钠，使得当考虑总体平衡时，必须排除过量的级分。这甚至不能通过使用更高浓度的甲酸溶液来避免。
先前的德国申请DE 102005017089.7第一次描述了制备作为稳定的纯干态形式的具有至少35重量％甲酸含量的固体二甲酸钠的方法。
固体形式的酸式甲酸钠的足够稳定性是特别重要的，不仅是从处理和储存期考虑，而且从生产方面考虑。特别是，不希望在酸式甲酸钠中存在的较大含量甲酸发生释放，这是由于甲酸本身有腐蚀作用。
在动物营养的领域中，二甲酸钠提供的益处是不需要象常规那样以NaCl的形式单独添加微量元素钠，而是已经本身代表了这种钠源。由于在二甲酸钠中的高甲酸含量，例如与四甲酸氢三钠相比，所以钠离子的含量受到限制。希望阳离子(例如包括钾离子)的低含量或有限含量使得后者特别在单胃动物的情况下和特别在家禽的情况下会导致液体吸收量增加(饮用增加)，因此稀释了动物的排泄物，也就是说会导致利尿活性。
本发明的目的是提供一种制备固体二甲酸钠制剂的方法，该制剂基本上由二甲酸钠组成，并避免了现有技术的上述问题。特别是，应该能将母液循环到生产工艺中，且不需要排出显著比例的甲酸钠。此外，本发明的方法应该能生产具有高甲酸含量的制剂，其中二甲酸钠以高纯度形式存在，也是较稳定和干燥的形式，使得该方法能应用于工业生产，特别是在较低温度下。
该目的惊奇地通过以下方式实现：从具有超过1.5倍摩尔量的甲酸过量的甲酸钠的混合物结晶出目标化合物，同时保持甲酸对水的摩尔比是至少1.1∶1，将一部分母液直接循环到要结晶的溶液中，并在再循环之前中和另一部分母液。
所以，本发明首先涉及一种制备固体二甲酸钠制剂的方法，该制剂具有基于二甲酸钠制剂总重量计的至少35重量％的甲酸含量，在所述方法中，在升高的温度下从甲酸钠和至少74重量％甲酸制备HCOOH∶HCOONa的摩尔比大于1.5∶1且HCOOH∶H2O的摩尔比为至少1.1∶1的水溶液，使该水溶液结晶，并从母液中分离固相，
(i)分量(A)的母液用于制备所述水溶液，和
(ii)分量(B)的母液与含钠的碱混合，所得的包含甲酸钠的溶液，如果合适的话在排出一部分该溶液之后和如果合适的话在浓缩该溶液之后，同样用于制备所述水溶液；
其中母液的所述分量(A)和分量(B)总计100重量％。
用于本发明的原料甲酸钠和甲酸是从商业获得的，可以不经过预处理就原样使用。
根据本发明，来自结晶的母液用于制备所述水溶液。在这种情况下，母液的分量(A)和分量(B)是在本发明方法中使用的唯一甲酸钠来源。但是，如果还没有获得母液，例如在第一次进行该工艺之前，可以使用例如工业级甲酸钠，例如在连续工艺方法开始时。在多元醇制备中作为废料得到的甲酸钠也在这种情况下适用于本发明。所用的甲酸钠也可以例如通过使氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠与甲酸反应、通过一氧化碳与液体氢氧化钠反应或通过甲酸甲酯与氢氧化钠反应来制备。在这个变型中，工序可以按照例如以下方式进行：固体NaOH或其浓缩水溶液(如果合适的话在冷却和/或搅拌下)优选溶解在浓缩的甲酸中。原料的比率可以有利地直接以使得组分甲酸、甲酸钠和水已经按照上述所要求的摩尔比存在于所得混合物中的方式来选择。或者，通常，需要通过本领域技术人员公知的方法中和过量的甲酸和/或降低混合物的水含量，例如蒸发、萃取、蒸馏等。通常，使用甲酸钠，其中HCOONa的含量是至少97重量％，基于所用甲酸钠源的总重量计。优选，使用的甲酸钠包含小于0.1重量％、特别小于0.05重量％的钾离子，在每种情况下基于所用甲酸钠源的总重量计。在第一结晶步骤(在下文称为结晶阶段)之后，母液可以用于制备所述水溶液，母液的分量(A)和被中和的分量(B)优选用作唯一的甲酸钠源。
根据本发明，使用甲酸含量为至少74重量％的甲酸水溶液，或浓缩甲酸。对于本领域技术人员而言，浓缩甲酸表示甲酸溶液具有94重量％或更高的甲酸含量，即残余水含量小于6重量％，在每种情况下基于甲酸溶液的总重量计。含水甲酸表示甲酸的水溶液，其中甲酸含量低于94重量％，基于甲酸水溶液的总重量计。所用的甲酸水溶液优选具有至少75重量％的浓度，优选至少80重量％，特别优选至少90重量％。非常特别优选，使用甲酸含量为至少94重量％的浓缩甲酸。甲酸或甲酸溶液的浓度优选不超过99重量％，特别优选是80-99重量％，特别是94-98重量％。
优选，按照每摩尔HCOONa计，使用至少1.6摩尔、特别是至少1.8摩尔和特别至少2.0摩尔的HCOOH的浓缩或含水甲酸。优选，用于制备水溶液的HCOOH∶HCOONa摩尔比在1.6∶1至3∶1的范围内，特别是在1.8∶1至2.5∶1的范围内。
优选，用于制备水溶液的HCOOH∶H2O摩尔比是至少1.5∶1，特别优选至少1.8∶1，非常特别优选在1.5∶1至10∶1的范围内，特别是在1.8∶1至6.1∶1的范围内。
根据本发明，水溶液在升高的温度下制备。这通常表示至少30℃的温度，特别是至少40℃，尤其是至少50℃，通常不超过100℃，特别是80℃，尤其是70℃。这种水溶液可以使用本领域技术人员公知的常规方法制备，例如通过混合、搅拌或在升高的温度下溶解，或通过组合使用这些方法。使用原料的顺序不是重要的。这不仅适用于第一次实施该工艺的情况(其中还没有母液再循环)，也适用于再循环母液的子料流(A)和(B)的情况。有利的是，以能按所需要的摩尔比获得原料均匀液体混合物的方式进行混合。如果这种均匀液体混合物还不是水溶液，例如因为不是所有组分都以完全溶解的形式存在，则通过升高温度、优选在搅拌下将均匀液体混合物转化成水溶液。
为了进行本发明的方法，通常，按照使甲酸的水溶液或浓缩溶液(优选浓缩溶液)作为初始投料存在的方式进行工艺。向该甲酸溶液中加入固体形式或水溶液或悬浮液形式的甲酸钠，如果合适的话与其它甲酸一起。或者，也可以按照相反的顺序组合原料。如果，在后一种情况下，使用固体甲酸钠并首先加入，则有利的是，通过加入一部分要使用的甲酸或一部分分量(A)的母液，制得可搅拌或可泵送的混合物，向该混合物加入剩余分量的甲酸。
来自步骤(i)的分量(A)的母液优选以非制备的形式用于制备水溶液。当然，也可以暂时储存或在生产水溶液的稍后时间时按照需要使用。在这种情况下，分量(A)例如用作溶液或悬浮液，优选用作溶液。
在中和分量(B)的母液之后来自步骤(ii)的混合物通常在水溶液的制备中用作水悬浮液或用作固体。如果合适的话，在用于生产水溶液之前，排出一部分该混合物。该混合物在使用之前优选是部分或完全蒸发的。在水溶液的生产中，该混合物可以在每种情况下按份加入，例如按1、2、3、4份或更多份，它们在彼此之间预定的时间间隔加入反应混合物中；或可以连续地加入，即以恒定、降低或增加的速率加入。在添加期间，通常温度升高，使得如果合适的话不需要额外的加热。通常，混合物的温度例如通过调节添加速率和/或冷却或加热混合物和/或所加入的溶液来设定，使得混合物的温度保持为30-80℃，特别是40-70℃。优选，混合物的温度不高于65℃。对于本发明关键的是从水溶液进行结晶。如果可能的话，如在下面进一步详细描述的那样，与种晶即使在结晶开始之前就混合。
在添加甲酸钠期间，有利地搅动溶液或悬浮液，例如搅拌。在完成添加之后继续搅拌直到获得水溶液，通常直到结晶结束或终止。
根据本发明，原料可以在所有用于生产均匀液体混合物的常规装置中混合，例如反应器、釜、烧瓶等，特别在搅拌容器中，特别是具有内换热器的那些。这些是本领域技术人员公知的。为了避免腐蚀作用，例如在由不锈钢制成的反应器或釜中，有利的是与甲酸接触的表面和壁用耐酸性保护涂料(例如
Figure B2006800198463D00061
)涂覆，或用特殊的耐酸性高合金含量钢内衬。
然后使水溶液结晶，优选在连续搅拌下进行。这可以例如通过部分蒸发或通过冷却实现，优选通过冷却实现。如果通过水相的受控蒸发来实现或启动或加速结晶，优选在真空下，则必须确保在溶液中组分的摩尔比在结晶开始时处于上述范围内。如果通过冷却进行结晶，则优选缓慢进行，有利地在1小时至数小时时间内，例如达到12小时，特别是3-10小时，尤其是4-8小时。在这种情况下，二甲酸钠结晶出来。已经证明，有利的是冷却在约2-20K/h的冷却速率下进行，例如约5-15K/h。为了实现目标化合物的完全结晶，有利的是在所述时间内将水溶液冷却到低于20℃的温度，例如约15℃或更低，或10℃或更低。通常，在这种情况下，温度不会低于0℃，特别是5℃。
已经证明有利的是在开始形成晶体之后，通过例如加热到最高65℃、特别是25-50℃的温度使形成的晶核或小晶体溶解，然后再通过进一步的(如果合适的)缓慢冷却来开始结晶。在所述进一步冷却中，速率通常在约0.5-20K/h的范围内，约1-15K/h，特别是约2-15K/h，尤其是约5-10K/h，优选最高25K/h。结晶温度处于上述范围内。
另外，可以有利的是向水溶液中加入预先存在的二甲酸钠晶体，例如在通过本发明预先生产的二甲酸钠晶体，从而促进结晶工艺，即用于所述“种晶”的目的。这种晶体可以以干或湿的形式加入，悬浮在液相(例如水溶液或甲酸)中，或这些形式的组合。添加通常在会导致形成晶体的温度之上进行，但是低于存在均匀溶液的温度。所以，在添加晶体时，反应混合物的温度一般不超过65℃，优选是25-50℃。然后如上所述，结晶工艺在约0.5-20K/h的冷却速率下进行，例如约1-15K/h，特别是约2-15K/h，尤其是约5-10K/h。结晶温度在上述规定的范围内。
在结晶之后，所得的固体产物从母液中分离出来。固相可以从母液中通过本领域技术人员公知的方法进行分离，例如过滤或离心，优选通过离心，特别是使用送料式或剥离式离心机。如此制备的二甲酸钠制剂通常还包含少量的甲酸、水和/或甲酸钠。在这种仍然湿的二甲酸钠制剂中的甲酸含量通常大于40.3重量％，特别是40.7-42.5重量％，基于湿制剂的总重量计。
然后，湿产物通过常规干燥工艺干燥，例如在真空下和/或适当加热下。用于此目的的干燥器和干燥工艺是本领域技术人员公知的，例如描述在K.Kroll，Trocker und Trocknungsverfahren[干燥器和干燥工艺]，第2版，Springer Verlag，Berlin 1978。特别是，可以使用例如接触干燥器、流化床干燥器、喷雾干燥器和喷射干燥器。必须考虑到在产物中存在的甲酸的较高挥发性以及产品的有限温度稳定性。在干燥期间，产物温度通常不超过65℃，特别是50℃。在干燥之后在产物中保留的水含量(残余水含量)通常不大于0.5重量％，通常在约0.5-0.01重量％的范围内，优选最高0.3重量％，特别优选最高0.2重量％，非常特别优选最高0.1重量％，基于总重量计，通过Karl Fischer氧化滴定法测定(例如描述在Wiland，Wasserbestimmung，durch Karl-Fischer-Titration[通过Karl Fischer滴定检测水含量]，Darmstadt，GIT，1985)。
在这里和在下面，术语“二甲酸钠制剂的总重量”等同于“总干重”。总干重表示通过在其分解温度之下的温度干燥产物得到的二甲酸钠制剂的重量，例如通过在35℃和50毫巴的压力下干燥1小时。
为了进行本发明的方法，有利的是在二甲酸钠的结晶中达到尽可能高的产率，因为这样可以使内部物料最少。结果，可以降低对设备的要求，因为例如所用的设备可以具有较小的尺寸。
在结晶之后分离出的母液根据本发明被分成两个分量(A)和(B)。分量(A)，与甲酸溶液和按照步骤(ii)处理的分量(B)一起，被再循环到结晶阶段，如果合适的话在部分或完全混合所述物料流之后。在这种情况下，分量(A)和(B)可以暂时储存在常规容器中，例如罐或釜，其中按照需要控制计量添加。母液的分量(A)与分量(B)的重量比优选是20∶1至1∶10，更优选10∶1至1∶5，特别优选8∶1至1∶2，非常特别优选5∶1至1∶1。要设定的体积料流可以从分量(A)与分量(B)的等摩尔甲酸浓度来建立。
将分量(B)加入中和阶段，进行部分或完全中和。合适的含钠的碱是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠；C1-C6-链烷醇钠，例如甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、丁醇钠、戊醇钠和己醇钠，以及它们的混合物。优选，碱选自氢氧化钠、碳酸钠以及它们的混合物。这些碱可以例如以水溶液的形式使用。优选，分量(B)与含氢氧化钠和/或碳酸钠的溶液混合，例如50重量％的氢氧化钠溶液、20-30重量％的碳酸钠溶液或其混合物。优选，分量(B)基本完全被中和。在这里，基本完全中和表示碱的用量至少等于在分量(B)中存在的甲酸，并且就此而言在理论上足以完全中和。
从来自中和操作的包含甲酸钠的混合物中，如果合适的话取出一部分并排出。考虑到总体平衡，这可以对于除去在中和操作中产生的过量甲酸钠而言是必要的。为了本发明的目的，优选保持被排出的甲酸钠的比例尽可能低，从而能获得最佳工艺条件和产物产率。通常，排出量是至多20重量％、特别是至多10重量％、尤其是至多5重量％的包含甲酸钠的混合物，基于混合物的总重量计。优选，仅仅一部分混合物被排出，使得在剩余部分的混合物中存在的甲酸钠的量与在母液分量(A)中存在的甲酸钠的量一起，得到用于制备水溶液的甲酸钠总量(即，不需要使用额外的甲酸钠)。
将从中和操作得到的含甲酸钠的混合物的未被取出的部分加入浓缩阶段，优选蒸发阶段。在该阶段中，在混合物中存在的一部分水被排出，优选通过蒸发进行。在这种情况下排出的水的比例取决于在混合物中存在的甲酸钠以何种形式被再循环到结晶阶段。这可以例如以溶液、悬浮液或作为固体形式进行。优选，再循环作为可泵送的悬浮液或作为固体进行，其如果合适的话仍然具有残余水分比例。从浓缩阶段取出并再循环的含甲酸钠的混合物通常具有至少50重量％的甲酸钠含量，特别是至少60重量％，尤其是50-100重量％，特别优选是70-90重量％，在每种情况下基于被再循环的混合物的总重量。混合物的水含量优选是至多25重量％，特别优选至多15重量％，在每种情况下基于混合物的总重量。获得的和/或经过后处理的包含甲酸钠的混合物被再循环到结晶阶段。
来自步骤(ii)的含甲酸钠的混合物中的水含量在其用于生产水溶液之前，被降低到至多20重量％，基于该混合物的总重量计。
水含量也可以通过第二结晶阶段和第二浓缩阶段降低，在第二结晶阶段中获得第二固相和第二母液，在第二浓缩阶段中从第二母液分离出第二固相。在这种情况下，第二固相是甲酸钠。其结晶条件对于本领域技术人员而言是公知的，例如描述在Zagidullin，S.K.等，“Investigation ofSupersaturations in the Sodium Formate-Water System to OptimizeCrystallization”，Russian Journal of Applied Chemistry，第69卷(1996)，5，669-672。例如，蒸发结晶或冷却结晶可以通过壁冷却或蒸发冷却进行。必须注意的是，在低温，例如在低于30℃，或低于20℃，可以结晶出水合物形式的甲酸钠，其中按照每个甲酸钠单元计具有超过一个作为结晶水连接的水分子。这通常是不希望的，所以要避免，特别通过在较高温度下结晶来避免。
在这种情况下获得的第二固相可以具有小于15重量％的低水含量，特别是小于10重量％，尤其小于5重量％。这种低水含量的特别优点是甲酸钠可以在较低水含量下结晶，例如小于10重量％，基于进行结晶的水溶液计。结果，可以实现较高的结晶温度以及在固定的终止温度下的高产率。
如果在分量(B)中存在的甲酸的摩尔量大约等于被产物料流排出的二甲酸钠的摩尔量(和如果合适话特别可以由于残余水分而与产物粘附的甲酸钠)，则本发明方法可以特别有利地进行，或者如果这些组分的摩尔比是约1∶1，则是不重要的。这是因为，在这种情况下，可以按照简单的方式经由循环的物料流获得所有要使用的甲酸钠，且不需要排出过量的甲酸钠。在这种情况下一部分甲酸钠经由母液的循环再次加入该工艺中。其余部分可以在这种情况下完全受循环中和的和/或浓缩的母液分量(B)的影响。为了进行这种工艺变型，通常设定母液中分量(A)/分量(B)的比例，使得在母液分量(B)中的HCOOH相对于在所得固相中存在的二甲酸钠和固相中如果存在的甲酸钠(如果合适的话在随后干燥之前)的总量之间的摩尔比是至多1.2∶1，优选至多1.1∶1，特别优选至多1.05∶1。
在优选的实施方案中，按照以下方式进行工艺：
a)制备具有至少74重量％甲酸含量的甲酸料流(1)；
b)将来自步骤a)并且具有含甲酸钠的两个料流(5a)和(10)的料流(1)加入结晶阶段，其中如果合适的在温度升高的情况下，制得HCOOH∶Na[HCOO]的摩尔比大于1.5∶1且HCOOH∶H2O的摩尔比为至少1.1∶1的水溶液；
c)在结晶阶段中，使来自步骤b)的水溶液结晶，得到具有固相和母液的料流(3)；
d)将来自步骤c)的料流(3)加入分离阶段，其中从母液分离出固相，得到包含二甲酸钠的料流(4)和包含母液的料流(5)；
e)将来自步骤d)的料流(5)分成两个料流(5a)和(5b)；
f)将来自步骤e)的料流(5a)作为分量(A)循环到步骤b)；
g)将来自步骤e)的料流(5b)与包含含钠碱的料流(6)一起作为分量(B)加入中和阶段，得到包含甲酸钠的混合物；和
h)将来自步骤g)的含甲酸钠的混合物，如果合适的话在以料流(7a)的形式取出一部分之后，作为料流(7)加入浓缩阶段，其中在料流(7)中存在的一部分水作为料流(9)排出，得到包含甲酸钠的料流(10)，其被再循环到步骤b)。
与此优选实施方案对应的工艺流程图显示在附图2中。料流(5a)和(10)可以与料流(1)在步骤b)中在加入结晶阶段之前或之后混合，例如在使得第一料流(10)和然后的料流(5a)加入料流(1)的进料之前。当然，料流(5a)和(10)也可以彼此在与料流(1)组合之前或在加入结晶阶段之前混合。
在这种实施方案的情况下，通常，在步骤d)中，料流(5)基本包含35-80重量％、特别优选40-75重量％的甲酸；20-45重量％、特别优选20-40重量％的甲酸钠；以及0-30重量％、特别优选5-25％重量的水；在每种情况下基于料流(5)的总重量计。在步骤g)中，作为料流(6)，优选使用含有氢氧化钠、碳酸钠和/或碳酸氢钠溶液的水溶液。特别优选NaOH含量为10-60重量％、优选20-55重量％的苛性钠水溶液，在每种情况下基于苛性钠水溶液的总重量计。来自步骤h)的料流(10)通常基本包含50-100重量％、优选55-95重量％、特别优选70-90重量％的甲酸钠；以及0-50重量％、优选5-45重量％、特别优选10-30％重量的水；在每种情况下基于料流(10)的总重量计。
术语“基本上”在这里表示在相应的料流中没有显著比例的其它物质。例如，在料流(5)中，可以存在少量的二甲酸钠小晶体，其还没有在分离阶段通过相分离而被共同分离出去，或是在分离之后新形成的。通常，在料流(5)和(10)中的其它物质的比例不超过5重量％，特别不超过3重量％。
在进一步优选的实施方案中，将来自步骤h)的含甲酸钠的料流(10)在被循环到步骤b)之前，加入第二结晶阶段和第二分离阶段。详细地说，该工序如下进行：
k)将来自步骤h)的含甲酸钠的料流(10)在被循环到步骤b)之前，加入第二结晶阶段，并在该阶段中进行结晶，得到第二固相和第二母液；
l)将来自步骤k)的第二固相和第二母液以料流(12)的形式加入分离阶段，在该阶段中从第二母液分离出第二固相，得到包含第二母液的料流(13)和包含甲酸钠的料流(14)；
m)将来自步骤l)的含甲酸钠的料流(14)循环到步骤b)，并在这里用作料流(10)；和
n)将来自步骤l)的含母液的料流(13)进行以下操作：
n1)循环到步骤h)，并在这里与料流(7)一起加入步骤h)的浓缩阶段；
n2)循环到步骤k)，并在这里与料流(10)一起加入第二结晶阶段；
n3)分成子料流(13a)和(13b)，将子料流(13a)循环到步骤h)，在这里与料流(7)一起加入步骤h)的浓缩阶段；将子料流(13b)循环到步骤k)，并在这里与料流(10)一起加入第二结晶阶段；和/或
n4)部分取出并排出。
与此实施方案对应的工艺流程图显示在附图3、4和5中。
在该实施方案中，通常，来自步骤l)的包含母液的料流(13)基本上包含：20-60重量％、优选25-55重量％、特别优选30-50重量％的水；以及40-80重量％、优选45-75重量％、特别优选50-70重量％的甲酸钠，在每种情况下基于料流(13)的总重量计。来自步骤l)的包含母液的料流(13)优选按照步骤n1)至步骤h)循环，或按照步骤n2)至步骤k)循环。在步骤h)中，循环料流(13)可以与料流(7)组合，得到料流(8)；然后将料流(8)加入步骤h)的浓缩阶段。当然，料流(7)和循环料流(13)也可以分别加入浓缩阶段。在步骤k)中，循环料流(13)可以与料流(10)组合，得到料流(11)；然后将料流(11)加入步骤k)的第二结晶阶段。当然，料流(10)和循环料流(13)也可以分别加入第二结晶阶段。如果合适的话，来自步骤l)的料流(13)可以根据步骤n4)被部分地取出，并排出所取出的子料流。在这种情况下，通常，基于料流(13)的总重量计，至多30重量％、特别至多20重量％、尤其至多10重量％的料流(13)被取出和排出。通常，来自步骤l)的包含母液的料流(13)仅仅被部分排出到例如为了调节物料平衡(特别是水含量)所需的水平。优选，在步骤n)中，没有根据步骤n4)取出料流(13)。通常，来自步骤l)的包含甲酸钠的料流(14)基本上包含75-100重量％、优选90-99重量％、特别优选95-98重量％的甲酸钠；以及0-25重量％、优选1-10重量％、特别优选2-5％重量的水，在每种情况下基于料流(14)的总重量计。
术语“基本上”在这里表示在相应的料流中没有显著比例的其它物质。通常，在料流(13)和(14)中其它物质的比例不超过5重量％，特别不超过3重量％。
本发明方法可以连续、半连续或间歇地进行。
通过本发明方法以高纯度获得了二甲酸钠制剂，所以在干燥之后，具有高含量的甲酸，通常至少35重量％，经常是至少36重量％，特别是至少37重量％，尤其是至少38重量％，非常特别是至少39重量％，更特别是至少40重量％，在每种情况下基于二甲酸钠制剂的总重量计。通常，在本发明制备的二甲酸钠制剂中的甲酸含量不超过41重量％，特别是不超过40.5重量％，在每种情况下基于总重量计。特别是，该含量是38-41重量％，非常特别是39-40.5重量％，更特别是40-40.3重量％，在每种情况下基于可获得的二甲酸钠制剂的总重量计。在干产物中的甲酸含量可以按照常规方式测定，例如通过用碱滴定甲酸。当然，在干产物中也存在高含量的甲酸根阴离子。
本发明获得的二甲酸钠制剂通常以晶体形式获得。假定该制剂基本或完全对应于式HCOONa·HCOOH(二甲酸钠)，但是不应该理解为限制本发明。另外，对于本发明必要的是该制剂具有相关结晶形式的甲酸钠和甲酸。本发明得到的二甲酸钠晶体改性形式可以例如通过X-射线广角散射来确认。不需要的改性形式，例如四甲酸氢三钠，可以也通过相同方法定量检测。在该制剂中的组分甲酸钠与甲酸的摩尔比通常在0.9∶1至1.1∶1的范围内，特别是在0.95∶1至1.05∶1的范围内，特别对应于约1∶1。在该制剂中的二甲酸钠的比例通常是至少97重量％，特别是至少98重量％，尤其是至少99重量％，在每种情况下基于制剂的总重量计。作为其它组分，由于残余水分或晶体残余水分，该制剂可以含有通常最多1.5重量％的甲酸、最多1.5重量％的甲酸钠和/或最多0.5重量％的水，在每种情况下基于制剂的总重量计。在约65℃，通过DSC(差示扫描量热)，可以观察到相转变点。该制剂的特征是较低的吸湿性，特别是与四甲酸氢三钠相比。此外，本发明获得的二甲酸钠制剂是足够稳定的，足以确保毫无问题地处理和(进一步)加工。另外，所得制剂的钾离子含量通常是至多1000ppm，特别是至多500ppm，在每种情况下基于总重量计。在本发明获得的二甲酸钠制剂中的氯离子含量通常小于1500ppm，特别是小于1000pm，在每种情况下基于总重量计。
本发明制备晶体稳定形式的固体干燥二甲酸钠制剂的方法使得有可能在工业规模上使用制备条件。特别是实现了排出水的有效方式。通过这种方式，特别是，要结晶的水溶液的水含量可以保持在低水平，这伴随着上述优点。
所得的固体产物可以在干燥步骤之前和/或之后，例如通过研钵、切割机、冲压机和辊磨进行粉碎，例如通过混合机聚集，和/或例如通过压机和压实机压实。用于这种粉碎的设备是本领域技术人员公知的。
根据使用的所需目的，本发明制备的二甲酸钠制剂可以进一步加工，特别是可以生产限定粒径的粉末，所生产的颗粒可以用涂料涂覆，和/或制备与其它添加剂的混合物。作为涂层或涂料的例子，可以提到油，例如豆油；脂肪和脂肪酸，例如棕榈酸或硬脂酸；或聚合物涂料，例如由聚烯烃和其衍生物制备。常规的添加剂特别是流动助剂，例如二氧化硅等。合适的涂覆方法以及选择添加剂的方法是本领域技术人员公知的，参见例如DE10231891A1。
根据本发明，所生产的二甲酸钠制剂是固体形式，特别是作为晶体粉末或作为颗粒或压实体。根据应用的要求，粉末、颗粒或压实体具有1-10000微米、特别是10-5000微米和尤其100-2500微米的平均粒度。
本发明生产的固体二甲酸钠制剂和配料以及包含它们的组合物适用于动物饲料，特别是作为动物饲料的添加剂，作为饲料添加剂的形式和特别作为用于动物饲料的预混物的添加剂。预混物是通常包含矿物质、维生素、氨基酸、微量元素以及如果合适的酶的混合物。包含本发明固体二甲酸钠制剂的动物饲料和饲料添加剂特别适用于单胃动物，例如猪，特别是小猪、母猪和肥猪，以及家禽，特别是童子鸡、母鸡、火鸡、鸭、鹅、鹌鹑、雉和鸵鸟。
根据在饲料或饲料添加剂中存在的其余物质或添加剂，本发明制备的固体二甲酸钠制剂在饲料或饲料添加剂中的含量可以在宽范围内变化。在饲料添加剂的情况下，该含量还取决于配料的类型，例如取决于添加的添加剂(例如干燥剂)，取决于可能的涂层以及残余水含量。通常，本发明制备的固体二甲酸钠制剂在饲料添加剂中的含量是例如0.1-99.5重量％，特别是0.5-75重量％，特别是1-50重量％，基于饲料添加剂的总干重计。本发明制备的固体二甲酸钠制剂也适用于预混物中，并在这种情况下可以按照常规量使用，例如常规混合量。
特别是在用于家禽的动物饲料和饲料添加剂中使用的情况下，少量的钾离子是有利的，这是因为在这种情况下钾可以起到利尿作用。本发明固体二甲酸钠制剂用于上述目的的用途提供了酸性钠和甲酸盐源，且不需要增加钾离子的比例。例如，可以制成包含本发明固体二甲酸钠制剂的固体饲料添加剂，且基本不含钾离子。在这种情况下，基本不含钾离子表示钾离子的含量是至多1000ppm，特别是至多500ppm，在每种情况下基于饲料添加剂的重量计。
动物饲料以这种方式组成：对营养素的相应要求最好地覆盖相应的动物品种。通常，选择植物饲料组分例如玉米、小麦或燕麦、全豆粉、大豆粉、亚麻子提取物、菜籽提取物、绿素康(green meal)或豌豆粉作为粗蛋白质源。为了确保饲料的适当能量含量，加入豆油或其它动物或植物油。因为植物蛋白质源仅仅包含不足量的一些基本氨基酸，所以饲料通常富含氨基酸。这些主要是赖氨酸和蛋氨酸。为了确保向养殖动物提供矿物质和维生素，另外加入矿物质和维生素。所加入的矿物质和维生素的类型和用量取决于动物品种，是本领域技术人员公知的(参见，例如Jeroch等，landwirtschaftlicher Nutztiere[农场动物的营养]，Ulmer，UTB)。为了满足营养和能量的要求，可以使用全饲料，其包含彼此能满足要求的比例的所有营养素。其可以形成动物的唯一饲料。或者，可以向谷物饲料中加入补充饲料。补充饲料可以包含富含蛋白质、矿物质和维生素的饲料混合物，用于补充饲料。
本发明制备的固体二甲酸钠制剂特别适合作为所谓的酸化剂。酸化剂表示能降低pH的那些物质。该术语不仅包括降低基质(例如动物饲料)pH的那些物质，而且包括能降低动物肠胃道中的pH的那些物质。
本发明制备的固体二甲酸钠制剂特别适合作为具有促进性能和/或生长促进作用的组合物。在优选的实施方案中，固体二甲酸钠制剂本身用作单胃动物、特别是猪和/或家禽的性能和/或生长促进组合物。
本发明制备的固体二甲酸钠制剂另外适合作为防腐剂，特别是作为用于绿色饲料和/或动物饲料的防腐剂。
本发明制备的固体二甲酸钠制剂可以有利地在青贮饲料的生产中使用。其加速乳酸发酵和/或防止二次发酵，并抑制有害酵母，从而它们可以用作青贮饲料添加剂(青贮饲料助剂)。
本发明制备的固体二甲酸钠制剂用作肥料也是合适的。
附图描述
图1显示了EP 0824511B1的工艺方案示意图，其中在被完全中和之后，母液循环到结晶阶段。图1基本对应EP 0824511B1的图2，但是图2没有显示排出的料流(7a)。仅仅当在用于结晶出产物的反应混合物中，甲酸/甲酸钠的摩尔比以及甲酸对水的摩尔比按照该发明方法描述的那样设定时，在该实验方案中获得二甲酸钠。
详细而言，在图1显示的方法中，工序如下进行：甲酸作为料流(1)提供，并与含甲酸钠的料流(10)组合以生产代表反应混合物的料流(2)。将反应混合物作为料流(2)加入结晶阶段，并进行结晶，得到固相和母液。固相和母液以料流(3)的形式加入分离阶段，在这里从母液分离出固相，得到含二甲酸钠的料流(4)和含母液的料流(5)。料流(5)与苛性钠溶液料流(6)一起加入中和阶段，得到含甲酸钠的混合物。一部分该混合物作为料流(7a)取出。其余的部分作为料流(7)加入浓缩阶段，其中在料流(7)中存在的一部分水作为料流(9)排出。在这里，得到含甲酸钠的料流(10)，将该料流循环到步骤b)。
图2显示了代表本发明工艺方案的流程图。料流(5b)被中和，通过蒸发浓缩，并循环到结晶阶段。
详细而言，在图2显示的方法中，工序如下进行：制备甲酸含量为至少74重量％的甲酸料流(1)。将料流(1)与含甲酸钠的两个料流(5a)和(10)组合以生产料流(2)。将料流(2)加入结晶阶段，如果合适的话升高温度，得到HCOOH∶HCOONa的摩尔比大于1.5∶1且HCOOH∶H2O的摩尔比为至少1.1∶1的水溶液。使该水溶液进行结晶，得到固相和母液，例如通过蒸发和/或降温进行。固相和母液以料流(3)的形式加入分离阶段，在这里从母液分离出固相，排出含二甲酸钠的料流(4)，将含母液的料流(5)分成两个子料流(5a)和(5b)。料流(5a)作为分量(A)循环到结晶阶段。料流(5b)作为分量(B)与含氢氧化钠和/或碳酸钠的料流(6)一起加入中和阶段。如果合适的话，从来自中和操作的含甲酸钠的混合物以料流(7a)的形式取出一部分。其余部分作为料流(7)加入浓缩阶段(蒸发)，其中在料流(7)中存在的一部分水作为料流(9)排出。将所得的含甲酸钠的料流(10)循环到结晶阶段，向该结晶阶段也加入料流(1)和(5a)。
图3显示了代表本发明工艺方案的流程图。料流(5b)被中和，并通过蒸发浓缩。所得含甲酸钠的料流(10)的水含量在循环到(第一)结晶阶段之前分别通过结晶和相分离来降低。
详细而言，在图3显示的方法中，工序如下进行：制备甲酸含量为至少74重量％的甲酸料流(1)。将料流(1)与含甲酸钠的两个料流(5a)和(14)组合以生产料流(2)。将料流(2)加入第一结晶阶段，在这种情况下如果合适的话升高温度，得到HCOOH∶Na[HCOO]的摩尔比大于1.5∶1且HCOOH∶H2O的摩尔比为至少1.1∶1的水溶液。使该水溶液进行结晶，得到固相和母液，例如通过蒸发或降温进行。固相和母液以料流(3)的形式加入第一分离阶段，在这里从母液分离出固相。排出含二甲酸钠的料流(4)。将含母液的料流(5)分成两个子料流(5a)和(5b)。料流(5a)作为分量(A)循环到步骤b)。料流(5b)作为分量(B)与含氢氧化钠和/或碳酸钠的料流(6)一起加入中和阶段。如果合适的话，从来自中和操作的含甲酸钠的混合物取出一部分(未显示)。该混合物与含甲酸钠的料流(13a)组合，得到料流(8)。将料流(8)加入浓缩阶段(蒸发)，其中在料流(8)中存在的一部分水作为料流(9)排出。所得的含甲酸钠的料流(10)的水含量在循环到步骤b)之前通过以下步骤降低。料流(10)与含甲酸钠的料流(13b)组合，得到料流(11)。将料流(11)加入第二结晶阶段，在这里使料流(11)结晶，得到第二固相和第二母液，例如通过蒸发或降温。将第二固相和第二母液以料流(12)的形式加入第二分离阶段，在这里从第二母液分离出第二固相。这得到包含第二母液的料流(13)和包含甲酸钠的料流(14)。将含甲酸钠的料流(14)循环到第一结晶阶段。将含母液的料流(13)分成两个子料流(13a)和(13b)。子料流(13a)与料流(7)组合，得到料流(8)。将料流(8)加入浓缩阶段(蒸发)。将子料流(13b)与料流(10)组合，得到料流(11)。将料流(11)加入第二结晶阶段。在该实施方案中，可以另外部分地取出料流(13)，并排出(未显示)。
图4显示了图3所示的本发明方法方案的代表性流程。在这种情况下，也在第二分离阶段得到含第二母液的料流(13)和含甲酸钠的料流(14)。含甲酸钠的料流(14)也被循环到第一结晶阶段。含母液的料流(13)与料流(7)组合，得到料流(8)。将料流(8)加入浓缩阶段(蒸发)。在该实施方案中，可以另外部分地取出料流(13)，并排出(未显示)。
图5显示了图3所示的本发明方法方案的代表性流程。在这种情况下，也在第二分离阶段得到含第二母液的料流(13)和含甲酸钠的料流(14)。含甲酸钠的料流(14)也被循环到第一结晶阶段。含母液的料流(13)与料流(10)组合，得到料流(11)。将料流(11)加入第二结晶阶段。在该实施方案中，可以另外部分地取出料流(13)，并排出(未显示)。
下面的实施例用于说明本发明，但不限制本发明的范围。
实施例
I.在不循环母液的情况下制备二甲酸钠制剂(对比例)
对比例I.1和I.2在1升搅拌容器中进行，该搅拌容器配备有加热和冷却装置以及出口。在要结晶的水溶液中各组分的摩尔比在每种情况下对应于在该方法中设定的值。
对比例(I.1)(根据DE 102005017089.7)
加入650g的94％浓度的甲酸水溶液并在搅拌下加热到55℃。在整个实验期间继续搅拌。将350g的固体甲酸钠(纯度大于97％)溶解在甲酸溶液中，得到透明的溶液。然后将该溶液缓慢冷却。在约4小时后，达到约12℃的温度，此时观察到突然沉淀。将悬浮液加热到约35℃，直到观察到仅仅轻微浑浊。然后在约6小时内将悬浮液冷却到20℃，并从搅拌容器中取出。通过抽滤器将母液与晶体分离。湿二甲酸钠制剂的产量是约125g。在真空干燥室中于35℃的温度进行干燥之后，测得在产物中的残余水含量是约0.1重量％，基于约122g的总干重计。在干燥后的产物中，甲酸的含量是40.3重量％，基于总干重计。
对比例(I.2)(根据DE 102005017089.7)
加入650g的80重量％浓度的甲酸水溶液并在搅拌下加热到55℃。在持续搅拌的情况下，将430g的固体甲酸钠(纯度大于97％)溶解在甲酸溶液中，得到透明的溶液。然后将该溶液缓慢冷却。在约5小时后，达到约24℃的温度，此时观察到突然沉淀。将悬浮液在搅拌下加热到约35℃，直到观察到仅仅轻微浑浊。然后在约6小时内将悬浮液冷却到15℃，并从搅拌容器中取出。通过抽滤器将母液与晶体分离。湿二甲酸钠制剂的产量是约280g。在真空干燥室中于35℃的温度干燥产物之后，测得在产物中的残余水含量是约0.15重量％，基于约270g的总干重计。在干燥后的产物中，甲酸的含量是40.1重量％，基于总干重计。
对比例(I.3)(与DE 424017的实施例2相似)
在要结晶的水溶液中各组分的摩尔比并不对应于在该方法中设定的值。
加入476g的80重量％浓度的甲酸水溶液。在搅拌下加入524g的固体甲酸钠。为了完全溶解，将混合物加热到120℃。然后将该溶液缓慢冷却。从约120℃开始结晶。以约0.7K/min的速率进一步冷却到25℃。然后使悬浮液在轻微搅拌下静止24小时。然后，形成的晶体从母液中分离出来。湿产物的产量是约370g。甲酸的含量是约21.8重量％，基于湿产物的总重量计。
II.在循环母液的情况下制备二甲酸钠制剂
对比例II.1(与EP 0824511B1相似的料流回路)
参见图1，其中描绘了EP 0824511B1的工艺流程，其中母液在完全中和之后被循环到结晶阶段。图1基本对应于EP 0824511B1的图2，但是后者没有显示排出的料流(7a)。
在下面的表1a和1b中，给出了物流平衡，其可以在EP 0824511B1叙述的基础上按照EP 0824511B1中图2所示的料流回路制备。在这种情况下，作为料流(1)，加入85重量％的甲酸溶液；作为料流(6)，加入50重量％的苛性钠水溶液；作为料流(10)，将80重量％的甲酸钠溶液循环到结晶阶段(结晶)。
但是，在这方面，可以从EP 0824511B1看出，除了上述物质流动之外，没有给出关于设计物料流动的其它具体数据。特别是，在实施例II.1和II.2中设定的在待结晶料流(2)中甲酸/甲酸钠摩尔比不对应于根据EP0824511B1优选的摩尔比，但是按照本发明方法保持的范围设定，因为仅仅以此方式能确保所得的料流(4)实际含有尽可能纯形式的二甲酸钠。
表1a
Figure B2006800198463D00211
表1b
Figure B2006800198463D00212
在表1a和1b中，NaFo＊FA是固体二甲酸钠，NaFo是甲酸钠，FA是甲酸，H2O是水，NaOH是氢氧化钠；在每个表的第1行中的数字1-10代表在图1中相应数字表示的料流；溶液的重量％在相应料流液体部分(即，无固体级分)中的各组分的重量份，溶液的摩尔％对应于摩尔比例。
上述平衡的计算显示仅仅当在中和步骤中生产的甲酸钠溶液的相当部分(即，大于50重量％)作为料流(7a)排出时才能设定在这里使用的在料流(1)和(10)中各组分的重量比。此外，在组合料流(1)和(10)时，制得水含量大于16重量％的料流(2)，因此具有低于20℃的结晶温度。
对比例II.2(与EP 0824511B1相似)
对于对比例II.2，同样参见附图1。作为料流(1)，加入94重量％的甲酸溶液；作为料流(6)，加入50重量％的苛性钠水溶液；作为料流(10)，将80重量％的甲酸钠溶液循环到结晶阶段(结晶)。其余的工序按照对比例II.1所述的方式进行。下面的表2a和2b给出了在这种情况下计算的物流平衡。
表2a
Figure B2006800198463D00221
表2b
Figure B2006800198463D00222
上述平衡的计算显示仅仅当在中和步骤中生产的甲酸钠溶液的相当部分(即，约46重量％)作为料流(7a)排出时才能设定在这里使用的在料流(1)和(10)中各组分的重量比。
实施例II.1
参见附图2，显示本发明方法的代表性工艺方案，其中将母液分成两个子料流(5a)和(5b)。将料流(5a)直接循环到结晶阶段，料流(5b)不循环，直到在完全被料流(6)中和之后。
下面的表3a和3b显示在这种情况下计算的物流平衡。作为料流(1)，加入94重量％的甲酸溶液；作为料流(6)，加入50重量％的苛性钠水溶液。将料流(5)分成子料流(5a)和(5b)，选择摩尔比使得料流(5a)/料流(5b)的重量比是约2.4∶1，在料流(5b)中的甲酸与在料流(4)中二甲酸钠和甲酸钠总量之摩尔比尽可能是1∶1。在这种情况下，作为料流(10)，将85重量％的甲酸钠溶液或悬浮液循环到结晶阶段(结晶)。
表3a
Figure B2006800198463D00231
表3b
Figure B2006800198463D00232
上述平衡的计算显示当将料流(5)分成料流(5a)和(5b)时，导致中和阶段没有产生过量的甲酸钠，从而可以忽略经由料流(7a)的任何排出。
实施例II.2
参见附图3，显示本发明方法的代表性工艺方案，其中将母液分成两个子料流(5a)和(5b)。将料流(5a)直接循环到(第一)结晶阶段，料流(5b)被料流(6)完全中和，并蒸发。所得的含甲酸钠的料流(10)(在第二结晶阶段)进行结晶；所得的液相作为料流(13)与料流(7)一起加入蒸发阶段；含甲酸钠的固相作为料流(14)与料流(1)和(5a)一起加入(第一)结晶阶段。
下面的表4a和4b显示在这种情况下计算的物流平衡。作为料流(1)，加入94重量％的甲酸溶液；作为料流(6)，加入50重量％的苛性钠水溶液。将料流(5)分成子料流(5a)和(5b)，选择摩尔比使得料流(5a)/料流(5b)的重量比是约2∶1，在料流(5b)中的甲酸与在料流(4)中二甲酸钠和甲酸钠总量之摩尔比尽可能是1∶1。在这种情况下，作为料流(14)，将甲酸钠基本作为具有低比例残余水分的固体循环到(第一)结晶阶段。
所述平衡的计算显示当将料流(5)分成料流(5a)和(5b)时，导致中和阶段没有产生过量的甲酸钠，从而可以忽略任何排出。此外，在这种情况将含甲酸钠的料流(14)的水含量循环到第一结晶阶段也可以设定为非常低的值。
Figure B2006800198463D00251

Claims (21)

1.一种制备固体二甲酸钠制剂的方法，该制剂具有基于二甲酸钠制剂总重量计的至少35重量％且不超过41重量％的甲酸含量，在所述方法中，在升高的温度下从甲酸钠和至少74重量％的甲酸制备HCOOH∶HCOONa的摩尔比大于1.5∶1且HCOOH∶H2O的摩尔比为至少1.1∶1的水溶液，使该水溶液结晶，并从母液中分离固相，
(i)分量(A)的母液用于制备所述水溶液，和
(ii)分量(B)的母液与含钠的碱混合，并将所得的包含甲酸钠的溶液，如果合适的话在排出一部分该溶液之后和如果合适的话在浓缩该溶液之后，同样用于制备所述水溶液；
其中母液的所述分量(A)和(B)总计100重量％。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述水溶液在不超过100℃的温度制备。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中母液的所述分量(A)与分量(B)之间的重量比在20∶1至1∶10的范围内。
4.如权利要求1所述的方法，其中设定母液的所述分量(A)与分量(B)之间的比率，使得在母液分量(B)中的HCOOH与在所得固相中存在的二甲酸钠物质和若存在的甲酸钠如果合适的话在所述固相随后干燥之前的总量之间的摩尔比是至多1.2∶1。
5.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(ii)中的含钠碱选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、C1-C6链烷醇钠和它们的混合物。
6.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(ii)中，母液的分量(B)基本上被完全中和。
7.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(ii)中，取出至多20重量％的含甲酸钠的混合物，基于含甲酸钠的混合物的总重量计。
8.如权利要求1所述的方法，其中从在步骤(ii)获得的含甲酸钠的混合物中取出一部分并排出，其中在该混合物的其余部分中存在的甲酸钠的量与在母液的分量(A)中存在的甲酸钠的量一起得到用于制备水溶液的甲酸钠总量。
9.如权利要求1所述的方法，其中来自步骤(ii)的含甲酸钠的混合物中的水含量在其用于生产水溶液之前，被降低到至多20重量％，基于该混合物的总重量计。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述水含量通过蒸发阶段或者通过第二结晶阶段和第二浓缩阶段来降低，其中在第二结晶阶段中获得第二固相和第二母液，在第二浓缩阶段中从第二母液分离出第二固相。
11.如权利要求1所述的方法，其中：
a)制备具有至少74重量％甲酸含量的甲酸料流(1)；
b)来自步骤a)并且具有含甲酸钠的两个料流(5a)和(10)的料流(1)加入结晶阶段，其中如果合适的在温度升高的情况下，制得HCOOH∶Na[HCOO]的摩尔比大于1.5∶1且HCOOH∶H2O的摩尔比为至少1.1∶1的水溶液；
c)在结晶阶段中，使来自步骤b)的水溶液结晶，得到具有固相和母液的料流(3)；
d)将来自步骤c)的料流(3)加入分离阶段，其中从母液分离出固相，得到包含二甲酸钠的料流(4)和包含母液的料流(5)；
e)将来自步骤d)的料流(5)分成两个料流(5a)和(5b)；
f)将来自步骤e)的料流(5a)作为分量(A)循环到步骤b)；
g)将来自步骤e)的料流(5b)与包含含钠碱的料流(6)一起作为分量(B)加入中和阶段，得到包含甲酸钠的混合物；和
h)将来自步骤g)的含甲酸钠的混合物，如果合适的话在以料流(7a)的形式取出一部分之后，作为料流(7)加入浓缩阶段，其中在料流(7)中存在的一部分水作为料流(9)排出，得到包含甲酸钠的料流(10)，其被再循环到步骤b)。
12.如权利要求11所述的方法，其中在步骤d)中，料流(5)基本上包含35-80重量％的甲酸、20-45重量％的甲酸钠以及0-30重量％的水，在每种情况下基于料流(5)的总重量计。
13.如权利要求11所述的方法，其中在步骤g)中，作为料流(6)，使用NaOH含量为10-60重量％的苛性钠水溶液，基于苛性钠水溶液的总重量计。
14.如权利要求11所述的方法，其中来自步骤h)的料流(10)基本上包含50-100重量％的甲酸钠以及0-50重量％的水，在每种情况下基于料流(10)的总重量计。
15.如权利要求11所述的方法，其中另外：
k)将来自步骤h)的含甲酸钠的料流(10)在被循环到步骤b)之前加入第二结晶阶段，并在该阶段中进行结晶，得到第二固相和第二母液；
l)将来自步骤k)的第二固相和第二母液以料流(12)的形式加入分离阶段，在该阶段中从第二母液分离出第二固相，得到包含第二母液的料流(13)和包含甲酸钠的料流(14)；
m)将来自步骤l)的含甲酸钠的料流(14)循环到步骤b)，并在其中用作料流(10)；和
n)将来自步骤l)的含母液的料流(13)进行以下操作：
n1)循环到步骤h)，并在这里与料流(7)一起加入步骤h)的浓缩阶段；
n2)循环到步骤k)，并在这里与料流(10)一起加入第二结晶阶段；
n3)分成子料流(13a)和(13b)，将子料流(13a)循环到步骤h)，在这里与料流(7)一起加入步骤h)的浓缩阶段；将子料流(13b)环到步骤k)，并在这里与料流(10)一起加入第二结晶阶段；和/或
n4)部分取出并排出。
16.如权利要求15所述的方法，其中来自步骤l)的包含母液的料流(13)基本上包含20-60重量％的水和40-80重量％的甲酸钠，在每种情况下基于料流(13)的总重量计。
17.如权利要求15所述的方法，其中在步骤n4)中，基于料流(13)的总重量计，至多30重量％的料流(13)被取出和排出。
18.如权利要求15所述的方法，其中来自步骤l)的包含母液的料流(13)按照步骤n1至步骤h)循环，并与料流(7)一起加入浓缩阶段。
19.如权利要求15所述的方法，其中来自步骤l)的包含甲酸钠的料流(14)基本上包含75-100重量％的甲酸钠和0-25重量％的水，在每种情况下基于料流(14)的总重量计。
20.如权利要求1所述的方法，其中固体二甲酸钠制剂具有38-41重量％的甲酸含量，基于二甲酸钠制剂的总重量计。
21.如权利要求1所述的方法，其中固体二甲酸钠制剂具有不大于0.5重量％的水含量，基于二甲酸钠制剂的总重量计。
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