CN101351437B - 酸式丙酸盐的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种呈固体且基本上纯的形式的含丙酸的组合物,该组合物包含至少一种根据式(I)(Mn+)(H+)x(CH3CH2C(O)O-)(n+x)的化合物,其中Mn+为n价的碱金属阳离子或碱土金属阳离子,n等于1或2;以及x为0.25-5的数值;条件是:当Mn+为钾离子时,x不在1∶0.75-1∶1.75范围内。本发明还涉及一种制备所述含有丙酸的组合物的方法,以及涉及所述组合物作为青贮饲料添加剂、防腐剂、酸化剂、食品增补剂、动物饲料或动物饲料添加剂的用途。
Description
本发明涉及呈固体形式的含丙酸的碱金属和碱土金属盐,制备它们的方法,它们用作青贮饲料添加剂、防腐剂、酸化剂、食品增补剂、动物饲料或动物饲料添加剂的用途。
含丙酸的碱金属和碱土金属盐类以及含有它们的介质(通常是液体)具有抗真菌活性,并且除了用作人类或动物营养的添加剂以外,还可以用于例如植物和动物材料例如草、农产品或肉类的保存和酸化。它们特别适合在青贮饲料制备中作为青贮饲料添加剂或青贮饲料助剂,因为由它们引起的pH值降低阻碍了腐败细菌的出现。在这类盐中存在的丙酸可以加速乳酸发酵,并防止后发酵。
除了少数例外,这些盐——也称为酸式丙酸盐——从前仅以溶解形式描述和使用过或建议使用。这特别是由于这样的事实,即这些化合物,如低分子量羧酸的酸式金属盐的固体形式通常被认为是非常不稳定的,这使得使它们的制备有时较为复杂(参见EP 0032807A1,第1页,第3-14行)。
然而,这些化合物足够稳定对于操作、储藏和制备是特别重要的。特别地,由于丙酸的腐蚀作用和不愉悦的气味,在化合物中存在的丙酸的较大量或不受控制的释放是不希望的。
DE 2653449A1和DE 2722919A1描述了特别是均呈溶解形式的酸式碱金属二丙酸盐和酸式碱土金属四丙酸盐,在US4401624中,描述了含有例如二丙酸钠的经缓冲的溶液与游离丙酸相比降低了腐蚀性。
EP 0112080A1描述了固体酸式丙酸钾(二丙酸钾)作为动物饲料的防腐剂的用途,但没有具体说明它的制备。
根据DE 2432473A1,据说特别是固体酸式丙酸钾(二丙酸钾)能够通过其中描述的流化床法来制备。
固体酸式丙酸钾(二丙酸钾)的制备公开于Levi,T.G.的GazzettaChimica Italiana 1932,62,709-716中,所述制备是由丙酸与中性丙酸钾的水溶液或醇溶液通过蒸发、过滤和用乙醇冲洗来制备的。在该出版物中,记述了不存在其它的酸式丙酸钾如酸式三丙酸钾,或通过其中描述的方法不可得到其它酸式丙酸钾。
EP 0123416A1和EP 0032807A1还描述了呈固体形式的酸式丙酸钾(二丙酸钾),其由丙酸与中性丙酸钾的水溶液通过结晶获得。然而,在EP 0 032 807A1中,二丙酸钾只是副产品,因为其中描述的方法主要针对固体五丙酸二钾的制备。尽管根据EP 0123416A1的方法由上面提及的原料的等摩尔溶液开始,但是在根据EP 0 032 807A1的方法中,这些原料的摩尔比可以改变。不过,EP 0 032 807A1在这方面没有明确地记述;在实施例中,使用了等摩尔混合物或一倍半过量的丙酸。不过,在后一种情况下,得到的固体是二丙酸钾与五丙酸二钾的混合物。
US 3008986描述了固体酸式丙酸钠的制备,所述酸式丙酸钠作为不想要的副产物,包含几百ppm痕量的二丙酸钠。
在动物营养领域,酸式丙酸盐提供的特别优势是,想要的阳离子可以经由这些化合物兼具有有利的营养价值。尤其是含钠的酸式丙酸盐提供的优势是,痕量元素钠不必像通常以氯化钠形式加入的那样再单独加入,而是已经作为钠源存在。通过在含钠的酸式丙酸盐中的限定的丙酸含量,还可额外地控制或限制钠离子的含量。阳离子的少量或限制量,例如钾离子的少量或限制量,对于这样的情形是理想的,即后者,特别是在单胃动物情况下,尤其是在家禽情况下,导致液体摄入量增加(饮水量增加),从而导致动物粪便的稀释,因此可以表现出利尿作用。
因此,本发明的目的是提供呈固体、特别是结晶和/或干燥形式的基本上含有丙酸的尽可能稳定的化合物、碱金属丙酸盐或碱土金属丙酸盐以及它们的制备方法。这些制备方法应能实现特别是在目标化合物中含量的受控设定,尤其是丙酸的高含量设定。此外,该制备方法应该能够有效地用于工业生产中。基于这个原因,本发明化合物也应当突出地在于:处理简单,尤其是蒸气压较低。
上述目的已经令人吃惊地通过由丙酸和各自中性的碱金属丙酸盐或碱土金属丙酸盐的限定的均匀混合物来获得目标化合物而得以实现,其中该混合物基本上是无水的或至少水含量非常低。
本发明因此涉及一种制备呈固体且基本上纯的形式的含丙酸的组合物的方法,该组合物包含至少一种根据式(I)的化合物
(Mn+)(H+)x(CH3CH2C(O)O-)(n+x)(I),
其中
Mn+为n价的碱金属阳离子或碱土金属阳离子,如锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶或钡离子,优选钠、钾、镁或钙离子,特别优选钠或钙离子;n等于1或2;以及
x为0.25-5的数值,优选为0.3-3.5的数值,特别优选为0.3-2.5的数值;
在上述方法中,由中性的碱金属丙酸盐或碱土金属丙酸盐和丙酸以1∶0.25-1∶5、优选1∶0.3-1∶3.5、特别优选1∶0.3-1∶2.5的摩尔比在加热下制备均匀混合物,并且将该均匀混合物固体化,
其中至少在固体化开始时,特别还在固体化期间,该均匀混合物的水含量少于1%重量,基于该混合物的总重量。
中性的碱金属丙酸盐和碱土金属丙酸盐此处和下文是指不含有质子的那些。优选使用下列金属的中性丙酸盐:锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶或钡,特别优选钠、钾、镁或钙,非常特别优选钠或钙。这类中性的丙酸盐及它们的制备方法是本领域技术人员已知的;这些化合物中的一些也是可市购的,如丙酸钠(E281)、丙酸钾(E283)和丙酸钙(E282)。
制备待使用的中性丙酸盐的通常工序例如是:使各碱金属或碱土金属氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐与丙酸反应。在该变型中,工序可以是这样的,即例如使得固体碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物或其浓缩水溶液溶解在优选浓丙酸中,如果合适的话所述溶解在冷却和/或搅拌下进行。然后,使该混合物合适的话在中和过量酸之后,产生结晶,例如通过降低该混合物中的水含量或酸含量来结晶,所述水含量或酸含量的降低通过本领域技术人员已知的常用方法如蒸发、萃取和蒸馏等进行。然后,将结晶的中性碱金属丙酸盐或碱土金属丙酸盐通过本领域技术人员已知的用于分离固相和液相的方法来分离。通常而言,基于使用的中性丙酸盐源的总重量,使用含有不超过0.5%重量的不同于水的外来组分的中性丙酸盐。优选使用含有低于0.1%重量、特别低于0.05%重量的钾离子的中性丙酸盐源,在每种情况基于使用的中性丙酸盐源的总重量。
通常而言,为了制备上述均匀混合物,基于总重量,使用丙酸含量为至少95%重量、特别是至少99%重量的浓丙酸。
各原料的均匀混合物可以通过本领域技术人员已知的常用工序来制备,例如通过在升高的温度如高于30℃的温度下混合、搅拌或溶解,或者将这些方法结合使用。各原料的使用顺序不太重要。有利的是,将各原料合并应使得,获得各原料以所需摩尔比的均匀液体混合物。如果合并后,所有成分都不是完全以溶解的形式存在,则升高温度,优选在搅拌下升高温度,直到获得所需的熔体或溶液。在将各原料合并期间,将反应混合物有利地搅动,如搅拌。搅动要持续直到:在合并完成后至少直到获得熔体或溶液为止,在后一种情况下,通常直至结晶结束或终止。
根据本发明,原料可以在所有常用于制备均匀液体混合物的装置例如反应器、容器、烧瓶等中混合,特别是在搅拌釜中、尤其是在具有内部热交换表面的那些装置中混合。这些是本领域技术人员已知的。为了避免腐蚀影响,例如避免在由钢制备的反应器或容器中的腐蚀影响,有利的是,将与丙酸接触的表面和壁涂敷耐酸的保护层,例如Teflon保护层,或者是尤其使用耐酸的高合金钢作衬里。
根据本发明,均匀混合物在加热下制备。这是指,温度通常为至少30℃、特别至少40℃、尤其至少50℃且通常不超过250℃、特别是不超过200℃。获得均匀混合物所要求的温度在各个情况下将取决于使用的金属阳离子的类型,也取决于使用的各原料的摩尔比。在制备方法(A)中,对于本发明而言必须的是,加热产生完全均匀的混合物。该均匀混合物既可以是熔体也可以是溶液。
为了实施根据本发明的方法(A),通常情况下程序是这样的,即将各原料在室温下合并。该合并可以同时或顺序地进行,并且在每种情况下彼此独立地以多份例如以1、2、3、4份或更多份,特别是以2-20份、尤其是以3-10份进行,或者连续(即以恒速、减速或加速)进行。随后,将反应混合物加热直至获得呈熔体或溶液形式的均匀混合物。连续添加一种或这两种原料还可以以这样的方式进行,即,将调至并保持在室温下的原料加入已经加热的反应混合物中。通常而言,混合物温度的设定,例如通过匹配混合物和/或已添加的原料的添加速率和/或冷却或加热速率来设定,其方式应使得在混合物中保持30℃-200℃、特别是40℃-180℃的温度。
根据本发明,将以上述方式获得的均匀混合物至少部分固体化。取决于该均匀混合物是以熔体形式还是以溶液形式存在,固体化步骤可以不同。此处固体化是指:在熔体情况下,使混合物凝固(变型A1),或在溶液情况下,使混合物结晶(变型A2)。在第一种情况(A1)下,通常使整个均匀混合物凝固,其中如果合适的话,少量的残留湿气、特别是丙酸存在于凝固产物中,例如基于产物的总重量(即得到的固体组合物)少于1%重量、特别是少于0.5%重量。优选的是,凝固的产物不包含残留湿气。在后一种情况(A2)下,通常将固相从液体混合物中结晶出来,其中液相的一部分作为母液获得。
固体化优选通过将混合物冷却至例如低于30℃的温度、特别冷却至室温和/或通过蒸发混合物的挥发性组分(特别是水或丙酸),如果合适的话在真空下进行。在变型A2的情况下,冷却或蒸发可以在有各自需要的式(I)化合物的晶种存在下进行。当冷却或蒸发时,除了包含式(I)化合物的固相外,反应混合物是否还形成液相(是否固体化因此根据变型A1或A2进行)取决于各个情况下使用的金属阳离子的类型,还取决于所用原料的摩尔比或取决于所得式(I)化合物的化学计量。这可以由本领域技术人员在各个情况下以简单的方式通过再现本文描述的制备途径来确定。
如果加热均匀混合物产生了熔体(变型A1),该混合物通常通过冷却来实现凝固。在这种情况下,通常得到单一的固相,该固相基本上包含至少一种例如1种或2种式(I)化合物。本发明方法的该变型的优势特别是,无需使用干燥步骤就获得干燥产物,该干燥产物例如水和/或丙酸的残留湿气含量至多为1%重量,基于该产物的总重量。借助于干燥步骤,例如下文描述的,该残留湿气的含量可以进一步降低。
如果加热均匀混合物产生了溶液(变型A2),优选通过冷却使该混合物结晶。在这种情况下通常获得固相,该固相基本上包含1种例如1种或2种、特别是1种式(I)化合物和液相(母液)。结晶后,将得到的固体产物从母液中分离出。固相可以通过本领域技术人员常用的方法从母液中分离出来,所述方法例如是过滤或离心,优选离心,尤其是使用推杆或刀片卸料的离心机。如此获得的产物通常仍旧包含少量的丙酸、水和/或使用的中性丙酸盐,这些物质可以如下文所述通过随后的干燥步骤减少。
如果凝固(变型(A1))是由冷却所引起的,这通常在数分钟内进行。如果结晶(变型(A2))是由冷却所引起的,优选缓慢进行,有利地在一个或多个小时例如1-48小时、特别是2-24小时、尤其是4-12小时内进行。在这种情况下,目标化合物结晶。冷却可以例如以约1-约25K/h如约2-20K/h的冷却速率进行。为了实现目标化合物的完全结晶,有利的是,将在所述期间内将反应混合物冷却至30℃以下的温度如冷却至室温或更低温度。通常在这种情况下,温度不能低于0℃,特别是不能低于5℃。
在变型(A2)的情况下,如果将溶液通过冷却产生结晶,可能有利的是,在开始形成晶体之后,通过反复升高温度例如升高5-10℃而再溶解晶种或先形成的小晶体,或者更必要的话,随后通过反复冷却(适当的话,该冷却放慢)再次开始结晶过程。
此外,在变型(A2)的情况下,可能有利的是,将所需式(I)化合物的晶体加入到先前存在的溶液中,例如加入到通过本发明方法预先制备的溶液中,以促进结晶过程,即用于称之谓“种晶体“的目的。这些晶体可以以干燥的形式或潮湿的形式加入,例如以在液体、优选丙酸相中的悬浮体形式,或以这些形式的组合加入。在这种情况下,该添加通常但不必须在引起自发形成晶体的温度以上进行,并且在任何情况下在所加入的晶种发生溶解的温度以下进行。在各种情况下合适的反应混合物的温度可以由本领域技术人员在例行试验中不成问题地确定。然后,结晶过程可以如上所述那样继续进行。
特别在变型(A2)情况下仍然是潮湿的产品可以通过常规的干燥方法例如在真空和适度加热下进行干燥。对此可以使用的干燥器和干燥方法是本领域技术人员已知的,并描述于K.Trockner undTrocknungsverfahren[干燥器与干燥方法],第2版,Springer Verlag,柏林1978中。尤其可以使用例如接触干燥器、流化床干燥器和辐射热干燥器。也可以使用喷雾干燥器,其中有利的是将结晶和干燥步骤并行进行。当干燥时,必须考虑存在于产物中的丙酸的较高挥发性以及如果合适的话,还考虑产物的有限温度稳定性。在干燥期间,通常在酸式碱金属丙酸盐情况下,产物温度将不超过75℃,特别是不超过50℃,以及在酸式碱土金属丙酸盐情况下,产物温度将不超过150℃。
在变型(A1)中在凝固和干燥步骤后,或对于变型(A2)在干燥步骤后,保留在产物中或保留在所得组合物中的水含量(残留水含量)通常至多为1%重量,优选至多0.5%重量,并通常在约0.5-0.01%重量范围内,基于该组合物的总重量。在(A1)情况中,水含量特别优选至多为0.3%重量,非常特别优选至多为0.2%重量,并经常在0.25-0.01%重量范围内,基于组合物的总重量。在这种情况下水含量在各种情况下是由根据Karl Fischer的氧化滴定法(例如描述在Wiland,Wasserbestimmung durch Karl-Fischer-Titration[Karl-Fischer滴定的水测定]Darmstadt,GIT,1985中)测定的。
这里和下文使用的表达“组合物总重量”与表达“总干重”是同义的。将采用的总干重是指组合物的重量,该组合物是通过将产物在其分解温度以下干燥得到的,例如在酸式碱金属丙酸盐的情况下,通过在40℃的温度和50毫巴的压力下干燥1小时,或在酸式碱土金属丙酸盐的情况下,在100℃的温度和1巴-50毫巴、特别是50毫巴的压力干燥1小时。
在根据本发明的方法(A1)中,Mn+优选为碱金属离子,特别优选为钠或钾离子,非常特别优选为钠离子。
在根据本发明的方法(A1)中,在均匀混合物中中性碱金属丙酸盐与丙酸的摩尔比优选为1∶0.4-1∶3,特别优选为1∶0.5-1∶2.5,例如约1∶1或1∶2。
在根据本发明的方法(A1)中,特别得到这样的式(I)化合物,其中x为0.4-3,尤其为0.5-2.5,例如约为1或2。
在根据本发明的方法(A1)的特别优选实施方案中,Mn+为钠离子,并且在均匀混合物中中性丙酸钠与丙酸的摩尔比为1∶0.4-1∶3,特别优选为1∶0.5-1∶2.5,例如约1∶1或1∶2。在该实施方案中得到的酸式丙酸钠特别在61℃和如果合适的话在90℃的温度下,在差示扫描量热法(DSC)中显示出相变点,这取决于它们的组成。此外,这些酸式丙酸钠的粉末X射线衍射图的特征特别在于:在选自d=13.63、13.13、13.03、11.09、9.71、9.59、3.94、2.84、2.79(±0.04)中的至少4个、特别是至少5个、尤其是至少7个点阵间距处具有衍射峰。其它的衍射峰经常在以下点阵间距处观察到:d=4.88、4.14、3.68、3.46、3.26、3.09和/或2.96(±0.04)。对于本领域技术人员来说显然的是,非常靠近的点阵间距在粉末X射线衍射图中可能相互重叠。这可能特别在d=13.13和13.03以及d=9.71和9.59的反射位置处发生,结果使得在各种情况下在该点阵间距处仅观察到一个反射。对于在粉末X射线衍射图中x=2(参见下文的实施例1)和x=1(参见下文实施例3)的实施方案中获得的典型相对强度列于表1中。
表1
在根据本发明的方法(A2)中,Mn+优选为碱土金属离子,特别优选为钙或镁离子,非常特别优选为钙离子。
在根据本发明的方法(A2)中,在均匀混合物中中性碱土金属丙酸盐与丙酸的摩尔比优选为1∶0.5-1∶10,特别优选1∶1-1∶8,非常特别优选1∶2-1∶5,例如约为1∶3。
在根据本发明的方法(A2)中,特别得到这样的式(I)化合物,其中x为0.25-0.6,尤其为0.3-0.5,例如约为0.4。
在根据本发明的方法(A2)的特别优选实施方案中,Mn+为钙离子,并且在均匀混合物中中性丙酸钙与丙酸的摩尔比为1∶1-1∶8,特别优选为1∶2-1∶5,例如约为1∶3。在该实施方案中得到的酸式丙酸钙特别在167-168℃的温度下在差示扫描量热法中显示出相变点。此外,这些酸式丙酸钙的粉末X射线衍射图的特征特别在于:在选自d=12.70、9.42、8.91、8.16、6.65、6.38、4.51、4.26、4.03、3.81(±0.04)中的至少5个、特别是至少7个、尤其是至少9个、非常尤其所有点阵间距处具有衍射峰。在这种情况下其它的衍射峰经常在以下点阵间距处观察到:d=24.86、3.93、3.32、2.83和/或2.56(±0.04)。对于在粉末X射线衍射图中x=0.4(参见下文中实施例4)的实施方案中获得的典型相对强度列于表2中。
表2
根据本发明的方法(A)可以连续、半连续或间歇进行。在变型(A1)中特别有利的是,干燥产品无需使用干燥步骤就可获得,并且所得式(I)化合物的化学计量可以通过在制备的均匀混合物中选择原料的摩尔比而在宽范围内自由设定。通常而言,以此方式可以制得具有的丙酸的含量基于组合物的总重量为5-70%重量、特别10-65%重量的含式(I)化合物的组合物。
本发明进一步涉及一种制备呈固体且基本上纯的形式的含有丙酸的组合物的方法,所述组合物包含至少一种根据式(I)的化合物
(Mn+)(H+)x(CH3CH2C(O)O-)(n+x)(I),
其中
Mn+为n价的碱金属阳离子或碱土金属阳离子,如锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶或钡离子,优选钠、钾、镁或钙离子,特别优选钠或钙离子;n等于1或2;以及
x为0.25-5的数值,优选为0.3-3.5的数值,特别优选为0.3-2.5的数值;
在上述方法中,由中性的碱金属丙酸盐或碱土金属丙酸盐和丙酸以1∶0.25-1∶5的摩尔比在加热下制备均匀混合物,并且使该均匀混合物结晶,
其中至少在结晶开始时,特别还在结晶期间,该均匀混合物的水含量为1-15%重量,基于该混合物的总重量,以及
其中当Mn+为钾离子时,在均匀混合物中的中性的碱金属丙酸盐或碱土金属丙酸盐与丙酸的摩尔比不在1∶0.75-1∶1.75范围内。
关于在该变型(B)中可用的中性碱(碱土)金属丙酸盐,适用上文关于本发明方法(A)提及的那些。
在变型(B)中,为了制备均匀混合物,不仅可以使用浓丙酸,如变型(A)中那样,也可以使用其水溶液。在后一种情况下,使用的丙酸水溶液优选浓度为至少95%重量,更优选98%重量。特别优选使用丙酸含量为至少99%重量的浓丙酸。丙酸或丙酸溶液的浓度优选为95-99%重量。
如果待使用的中性碱(碱土)金属丙酸盐是通过与丙酸在水溶液中反应而制备的,例如上文对方法(A)所述的那样,在该情况下原料的摩尔比可以有利地直接选择以使得各成分——丙酸、中性碱(碱土)金属丙酸盐和水——在所得反应批料中也呈已经在上文提及的所需摩尔比。在变型(B)中,来自结晶的母液也可以用于制备均匀混合物。
均匀混合物可以按上文对于变型(A)所述相同的方式通过合并各原料并加热该反应混合物来制备。此处,本发明必须的是尤其在于,结晶是从水溶液中发生。如上文对于(A2)所述,这可以甚至在结晶开始之前已经与晶种混合或与晶种混合。水溶液优选在持续搅拌下使其结晶,例如通过部分蒸发或通过冷却,优选通过冷却。如果结晶是通过液相的受控蒸发、优选是在真空下的受控蒸发来引起或诱发或加速的,则必须确保:在结晶开始时溶液中各组分的摩尔比在前面限定的范围内。
在结晶后,将固体产物如上文对于(A2)所述的那样,从母液中分离出来,并同样如上文对于(A2)所述的那样优选进行干燥步骤。这制得含有式(I)化合物的组合物,该组合物具有的干含量如上文对于(A1)或(A2)所述。基于组合物总重量,可以制备丙酸含量为5-70%重量、特别是10-65%重量的含有式(I)化合物的组合物。
在根据本发明的方法(B)的优选实施方案中,Mn+为碱金属离子,特别为钠或钾离子,非常特别为钠离子。
在根据本发明的方法(B)中,在均匀混合物中的中性碱金属丙酸盐与丙酸的摩尔比优选为1∶8-1∶2.2,特别优选为1∶1.9-1∶2.1,例如约为1∶2。
在这一变型(B)中,特别是得到这样的式(I)化合物,其中x为1.8-2.2,尤其是2.1-2.2,例如约为2。
在根据本发明的方法(B)的特别优选实施方式中,Mn+为钠离子,并且在均匀混合物中的中性丙酸钠与丙酸的摩尔比为1∶1.8-1∶2.2,特别优选为1∶1.9-1∶2.1;例如为1∶2。该实施方案中获得的酸式丙酸钠特别在61℃的温度下在差示扫描量热法(DSC)中显示出相变点。此外,这些酸式丙酸钠的粉末X射线衍射图的特征特别在于:在选自d=13.63、13.13、13.03、11.09、9.71、9.59、3.94、2.84、2.79(±0.04)中的至少4个、特别是至少5个、尤其是至少7个点阵间距处具有衍射峰。在这种情况下其它的衍射峰经常在以下点阵间距处观察到:d=4.88、4.14、3.68、3.46、3.26、3.09和/或2.96(±0.04)。对于在粉末X射线衍射图中x=2(参见下文中实施例5)的实施方案中获得的典型相对强度列于表3中。
表3
在根据本发明的方法(B)的进一步优选实施方案中,Mn+为碱土金属离子,特别为钙或镁离子,非常特别优选为钙离子。
在根据本发明的方法(B)中,在均匀混合物中的中性碱土金属丙酸盐与丙酸的摩尔比优选为1∶0.5-1∶10,特别优选为1∶1-1∶8,非常特别优选为1∶2-1∶5,例如约为1∶3。
在该变型(B)中,特别得到这样的式(I)化合物,其中x为0.25-0.6,尤其为0.3-0.5,例如约为0.4。
在根据本发明的方法(B)的特别优选实施方案中,Mn+为钙,并且在均匀混合物中的中性丙酸钙与丙酸的摩尔比为1∶1-1∶8,特别为优选1∶2-1∶5,例如为1∶3。在该实施方案中获得的酸式丙酸钙特别是在167-168℃的温度下在差示扫描量热法中具有相变点。此外,这些酸式丙酸钙的粉末X射线衍射图的特征特别在于:在选自d=12.70、9.42、8.91、8.16、6.65、6.38、4.51、4.26、4.03、3.81(±0.04)中的至少5个、特别是至少7个、尤其是至少9个、非常尤其所有点阵间距处具有衍射峰。在这种情况下其它的衍射峰经常在以下点阵间距处观察到:d=24.86、3.93、3.32、2.83和/或2.56(±0.04)。对于在粉末X射线衍射图中x=0.4(参见下文中实施例6和7)的情况下获得的典型相对强度对应于上表2中关于各反射位置列出的相对强度。
本发明的方法(B)可以连续进行、半连续或间歇进行。通常而言,以此方式可以制得具有的丙酸的含量基于化合物(I)的总重量为5-70%重量、特别10-65%重量的式(I)化合物。
通过根据本发明的方法和方法变型,获得呈固体且基本纯的形式的含有式(I)化合物的组合物。这些含有式(I)化合物的组合物是新颖的,并因此它们是本发明的另外主题。根据本发明,组合物包含至少一种,例如1种或2种或更多种的式(I)化合物。优选的是,该组合物基本上含有式(I)化合物,特别是其纯的形式,或含有两种式(I)化合物的混合物。
式(I)化合物的特征特别是:与游离丙酸相比,蒸汽压低,并因此特征在于:稳定性增加和操作性良好。根据本发明的含有式(I)化合物的组合物可以含有5-70%重量、特别是10-65%重量的丙酸,基于该组合物的总重量。在干燥产品中丙酸的含量可用常规的方式例如通过用碱滴定丙酸来确定。
式(I)化合物或包含它们的组合物通常以结晶形式获得。它们基本上或完全符合式(I):(Mn+)(H+)x(CH3CH2C(O)O-)(n+x),其中x和n具有上文给出的含义。在本文中对于本发明必须的是,组合物具有呈缔合的结晶形式的碱(碱土)金属丙酸盐和丙酸。本发明获得的式(I)化合物的结晶变型可例如通过X射线广角散射鉴定。不想要的变型,例如游离的中性金属丙酸盐,可以同样通过相同的方法进行定性检测。X射线衍射峰在本申请中是以点阵间距d的形式来说明的,其与使用的X射线的波长无关,它可以通过布拉格方程由测定的衍射角来计算。
通常而言,本发明组合物的粉末X射线衍射图具有如上文所述的特定晶体结构所特有的所有衍射峰,例如对于通过本发明方法制备的酸式丙酸钠或丙酸钙所述的那些。然而,取决于所得晶体的结晶度和结构,可能发生粉末X射线衍射图的衍射峰的强度减弱,其减弱可以达到个别低强度的衍射峰在粉末X射线衍射图中检测不到。因此,可能不存在个别低强度衍射峰,或在粉末X射线衍射图中的强度比可能发生改变。在粉末X射线衍射图中的所有各述及的衍射峰的存在表示出,这些是具有一种或多种具有特别高结晶度的化合物(I)的组合物。对于本领域技术人员来说是显然的是,本发明的组合物或化合物(I),除了分别述及的特征衍射峰外,也可以具有其它的衍射峰。此外,含有化合物(I)的本发明组合物与其它结晶化合物的混合物通常具有额外的衍射峰。
通过差示扫描量热法(DSC),在本发明组合物的情况下,通常可以观察到一个或多个相变点。假设每个观察到的相变点归属于式(I)的另一种化合物,以使得在DSC中出现两个峰表明在本发明组合物中存在两种式(I)化合物。然而,这种解释不应认为是限制性的,因为例如具有两个相变点的个别式(I)化合物也是可以存在的。
在通过本发明方法得到的如果合适的话,干燥的组合物中,式(I)化合物的分数通常为至少97%重量,特别为至少98%重量,尤其为至少99%重量,每种情况基于该干燥组合物的总重量。本文中,表达“基本上纯的形式,,是指对于本发明而言,包含一种或多种式(I)化合物的本发明组合物可以包含作为其它成分的例如由于残留湿气或结晶的残留湿气通常不超过1.5%重量的丙酸、不超过1.5%重量的中性碱(碱土)金属丙酸盐和/或不超过1%重量的水,每种情况基于该组合物的总重量。特别地,本发明组合物——如果合适的话已进行了干燥步骤——中的水含量最多为0.5%重量,基于该组合物的总重量。尤其在制备变型(A1)中,数值常常显著低于所述的极限值。
此外,本发明获得的式(I)化合物足够稳定以确保易于操作和(进一步)加工。此外,得到的组合物的钾离子含量——假设Mn+不是钾离子——通常至多为1000ppm,特别至多为500ppm,每种情况基于总重量。在本发明获得的组合物中,氯离子含量由于制备条件的缘故通常小于1500ppm,特别小于1000ppm,每种情况下基于总重量。
含有式(I)化合物的本发明组合物的水溶液的pH值通常明显不同于具有同样浓度的丙酸溶液或相应中性丙酸盐溶液的pH值。举例来说,例如在20℃下10%重量浓度的二丙酸钠溶液的pH为4.9,10%重量浓度的三丙酸钠溶液的pH为4.6,而在20℃下10%重量浓度的中性丙酸钠溶液的pH值为7-8。在20℃下10%重量浓度的五丙酸二钙溶液的pH值为5-6,而10%重量浓度的中性丙酸钙的溶液在20℃下的pH值为8-10。相反,10%重量浓度的丙酸溶液在20℃下pH值为2.5。
在干燥步骤之前和/或之后,可以将所得固体产物粉碎,例如通过研钵、切割器、切割装置、冲压机和圆筒形磨机粉碎,附聚,例如通过混合器附聚,和/或压紧,例如通过压机和压紧机。用于这种粉碎的设备是本领域技术人员已知的。
取决于所需用途,根据本发明制备的且包含一种或多种式(I)化合物的组合物可以进一步加工,特别是可以产生具有限定粒子尺寸的粉末,所产生的粒子可以用涂料涂敷和/或可以制备与其他添加剂的混合物。作为涂料或涂层材料的实例,可以提及的是油脂,如豆油、脂肪和脂肪酸如棕榈酸或硬脂酸,或聚合物涂料,例如由聚烯烃及其衍生物制成的涂料。常用添加剂特别是助流剂,如硅酸等。常用的涂敷方法和由此可以考虑的添加剂原则上是各自领域技术人员已知的,例如参见DE 102 31 891A1。
根据本发明,制备的组合物呈固体形式,特别是作为结晶粉末,或作为颗粒或压紧体。根据使用要求,粉末、颗粒或压紧体的平均粒度为1μm-10000μm,特别为10μm-1000μm,尤其为100μm-500μm。
根据本发明制备的且含有至少一种式(I)化合物的固体组合物或包含这些的配制剂特别适于在生产青贮饲料中用作青贮饲料剂或青贮饲料添加剂。由它们引起的pH值降低,例如降至数量级约为3-4,阻止了腐败细菌的出现,特别抑制了有害酵母的发育。可以加快乳酸发酵,或可以预防后发酵。
根据本发明制备的且含有至少一种式(I)化合物的固体组合物也适于作为称之为酸化剂的那些。酸化剂是指降低pH值的那些物质。该表达不仅包括那些在基质(如动物饲料)中降低pH值的物质,也包括那些在动物胃肠道降低pH值的物质。
根据本发明制备的且含有至少一种式(I)化合物的固体组合物此外适于用作防腐剂,特别是用作绿色饲料和/或动物饲料的防腐剂。
根据本发明制备的且含有至少一种式(I)化合物的固体组合物此外适于用作食品增补剂。
根据本发明制备的且包含至少一种式(I)化合物的固体组合物或包含这些的配制剂也适于用作动物的饲料(动物饲料),特别是以饲料添加剂的形式用作动物饲料添加剂,尤其是用作动物饲料预混物的添加剂。预混物是通常包含矿物质、维生素、氨基酸、微量元素和如果合适的,酶的混合物。包含了根据本发明制备的且含有式(I)化合物的固体组合物的动物饲料和饲料添加剂特别适合于单胃动物,如猪尤其是小猪、育种母猪和食用猪,以及家禽尤其是肉鸡、产蛋鸡、火鸡、鸭、鹅、鹌鹑、雉鸡和鸵鸟。
取决于存在于饲料或饲料添加剂中的其它物质或添加剂,根据本发明制备且含有式(I)化合物的固体组合物在饲料或饲料添加剂中的含量可以有很大的差别。在饲料添加剂中,该含量也取决于配制剂的类型,例如取决于助剂如干燥剂的添加,取决于可能的涂层和残留的湿气含量。通常而言,根据本发明制备的且包含式(I)化合物的固体组合物在饲料添加剂中的含量例如为0.1-99.5%重量,特别为0.5-75%重量,尤其为1-50%重量,基于该饲料添加剂的总干重。根据本发明制备的固体组合物也适用于预混物,在该情况下可以以常用的量使用,如添加。
特别是在用于家禽的动物饲料和饲料添加剂的情况下,低含量的钾离子是有利的,因为钾在这种情况下可能显示出利尿作用。对于前述目的而言,使用根据本发明制备的其中Mn+例如为钠的组合物因而代表酸式钠和丙酸盐源而不会必然增加钾离子的含量。例如,可以配制这样的固体饲料添加剂,该固体饲料添加剂包含根据本发明制备的固体组合物或化合物(I),并且基本上不含钾离子。在这种情况下,基本上不含钾离子是指,钾离子含量最多为1000ppm,特别最多为500ppm,每种情况下基于饲料添加剂的重量。
动物饲料构成方式应使得:最佳地满足对于各动物品种的相应营养需求。通常而言,选择植物饲料成分如玉米、小麦或大麦粉、全大豆粉、大豆提取物粉、亚麻籽提取物粉、油菜籽提取物粉、青饲料粉或豌豆粉作为粗蛋白源。为了确保饲料相应的能量含量,加入大豆油或其他动物或植物油脂。由于植物蛋白源仅包含不足量的一些必需氨基酸,因此饲料经常要加足氢基酸。这些主要是赖氨酸和蛋氨酸。为了确保农场动物的矿物质和维生素供应,另外还加入矿物质和维生素。加入的矿物质和维生素的类型和数量取决于动物品种,并且对于本领域而言是已知的(例如参见Jeroch等人,landwirtschaftlicher Nutztiere[农场动物的营养],Ulmer,UTB)。为了满足营养和能量需求,可以使用包含满足需求的以一定比例的所有营养的全饲料。它可以形成动物的唯一饲料。作为选择,补充饲料可添加到由谷物制成的谷类饲料。这涉及补充饲料的富含蛋白质、矿物质和维生素的饲料混合物。
用于上述提及的许多用途,特别是在动物营养、食品及防腐剂和青贮饲料领域,可能有利的是,将包含至少一种式(I)化合物的本发明组合物与在一个配制剂中用于所述目的的其它已知固体相结合。对此合适的物质,特别是描述于本申请人之前的德国申请DE 10 2005 017 089.7中的固体形式的酸式二甲酸钠。
以下实施例用于阐明本发明,但决不认为是限制。
实施例
制备方法A
变型A1
实施例1:三丙酸钠[NaH2(CH3CH2C(O)O)3]
将555克丙酸和350克丙酸钠加入到0.5升配备有夹套、底部出口阀、锚式搅拌器和低温恒温器的搅拌容器中,并加热到70℃,直到获得均匀熔体。将该熔体排出到金属外壳中,并在冷却时凝固。所得的经粉碎并在45℃下在喷水真空下干燥6小时的固体(858g)含有61.64%重量的丙酸和0.08%重量的水。
实施例2:酸式丙酸钠[NaH1.3(CH3CH2C(O)O)2.3]
进行实施例1的工序,但是使用400克丙酸和400克丙酸钠。所得的经粉碎的固体(762克)含有49.77%重量的丙酸和0.03%重量的水。
实施例3:二丙酸钠[NaH(CH3CH2C(O)O)2]
进行实施例1的工序,但是使用390克丙酸和500克丙酸钠,并将混合物加热到165℃,直到获得均匀液态混合物。所得的经粉碎的固体(817g)含有43.46%重量的丙酸和0.19%重量的水。
变型A2
实施例4:酸式丙酸钙[CaH0.4(CH3CH2C(O)O)2.4]
将680克丙酸和590克丙酸钙加入到1升配备有夹套、底部出口阀、锚式搅拌器和低温恒温器的搅拌容器中,并加热至134℃,直到获得溶液。将该溶液缓慢冷却至22℃,在此情况下开始结晶。冷却后,通过离心获得结晶出来的固体(470g,当中含0.93%重量的水)。所得的在50℃下在喷水真空下干燥过的固体含有13.86%重量的丙酸和0.42%重量的水。
制备方法B
实施例5:三丙酸钠[NaH2(CH3CH2C(O)O)3]
将800克丙酸、450克丙酸钠和100克水加入到1升配备有夹套、底部出口阀、锚式搅拌器和低温恒温器的搅拌容器中,并加热至50℃,直到获得溶液。将该溶液缓慢冷却至31℃,然后用1克三丙酸钠晶体种晶体。将反应混合物冷却至22℃。冷却后,通过离心获得结晶出来的固体(349g,当中含2.18%重量的水)。所得的在40℃下在喷水真空下过夜干燥过的固体含有61.29%重量的丙酸和0.06%重量的水。
实施例6:酸式丙酸钙[CaH0.4(CH3CH2C(O)O)2.4]
将750克丙酸、575.8克丙酸钙和38.6克水加入到1升配备有夹套、底部出口阀、锚式搅拌器和低温恒温器的搅拌容器中,并加热至125℃,直到获得溶液。将该溶液冷却至112℃,然后用酸式丙酸钙晶体种晶体。将反应混合物冷却至室温,在此情况下在109℃下开始结晶。冷却后,通过离心获得结晶出来的固体。所得的在75℃下在喷水真空下干燥过的固体(302.6g)含有13.73%重量的丙酸和0.05%重量的水。
实施例7:酸式丙酸钙[CaH0.4(CH3CH2C(O)O)2.4]
将621.2克丙酸、543克丙酸钙和155.3克水加入到1升配备有夹套、底部出口阀、锚式搅拌器和低温恒温器的搅拌容器中,并加热至77℃,直到获得溶液。将该溶液冷却至70℃,然后用酸式丙酸钙晶体种晶体。将反应混合物冷却至室温,在此情况下在65℃下开始结晶。冷却后,通过离心获得结晶出来的固体(129.9g,当中含有1.61%重量的水)。所得的在75℃下在喷水真空下干燥过的固体含有13.89%重量的丙酸和0.01%重量的水。
X射线结构分析
由各制备实施例得到的化合物[CaH0.4(CH3CH2C(O)O)2.4](结构I)和化合物[NaH2(CH3CH2C(O)O)3](结构II)的晶体结构是通过使用SHELXTL程序的直接方法进行确定的。钙原子和钠原子的正确位置来自E图。通过随后对微分电子密度进行“最小二乘方”细化(即,最小二乘法)和计算,归属了剩余的非氢原子。各原子被各向异性细化以及将氢原子设置至理想化位置。下面的表4和表5总结了由此获得的结果。
[CaH0.4(CH3CH2C(O)O)2.4](结构I)
表4
结构I | 单斜晶系 |
空间群 | P21/n |
a | 15.8 |
b | 13.6 |
c | 16.8 |
α | 90 |
β | 114.31 |
γ | 90 |
体积 | 2802.2451 |
Z | 4 |
密度(计算) | |
R1,wR2 | 0.091;0.242 |
a,b,c=晶胞的边长
α,β,γ=晶胞的角
Z=晶胞中的分子数
R1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|
wR2={∑[w(Fo 2-Fc 2)2]/∑[w(Fo 2)2]}1/2
具有结构I的晶体的不对称单元显示在图1中,并包括4个丙酸钙部分和不带电的丙酸部分。钙离子位于特别的位置,并仅占1/2。钙离子的配位不是非常对称的。羟基的氢形成了与相邻丙酸根的氢键。如果将多个晶胞一起观测,可能看到晶体是如何由两层构成的。甲基在顶部和底部发展疏水性表面。在两者之间存在具有离子相互作用的层。在一个方向上,形成具有极性核和疏水表面的管状结构。
[NaH2(CH3CH2C(O)O)3](结构II)
表5
结构II | 三斜晶系 |
空间群 | P-1 |
a | 6.8962 |
b | 11.1333 |
c | 17.0488 |
α | 95.064 |
β | 91.585 |
γ | 100.971 |
体积 | 1278.7 |
Z | 2 |
密度(计算) | |
R1,wR2 | 0.2173;0.5245 |
a,b,c=晶胞的边长
α,β,γ=晶胞的角
Z=晶胞中的分子数
R1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|
wR2={∑[w(Fo 2-Fc 2)2]/∑[w(Fo 2)2]}1/2
具有结构II的晶体的不对称单元显示在图2中,并且包括2个丙酸钠部分和4个丙酸部分。虽然R因子在0.22处非常差,但是结构的正确性的假设不会对此处看到的本发明有任何约束性的限制。晶体形成小片,后者略微扭曲地一个位于另一个之上,这可以解释为分辨率较差。当考虑多个晶胞时,发现此处的管状结构仍然比结构I更明显。
Claims (19)
1.一种呈固体且基本上纯的形式的含丙酸的组合物,该组合物包含至少一种选自式(I)化合物和化合物[NaH1.3(CH3CH2C(O)O)2.3]的化合物
(Mn+)(H+)x(CH3CH2C(O)O-)(n+x) (I),
其中
Mn+为钠离子,n等于1;和
x为1.8-2.2的数值,
其中表达“基本上纯的形式”是指组合物包含作为其它成分的不超过1.5%重量的丙酸、不超过1.5%重量的中性碱(碱土)金属丙酸盐和/或不超过1%重量的水,每种情况基于该组合物的总重量。
2.根据权利要求1的组合物,其中式(I)的化合物为[NaH2(CH3CH2C(O)O)3]。
3.根据权利要求1的组合物,其中式(I)化合物以结晶形式存在。
4.根据权利要求2的组合物,其中式(I)化合物以结晶形式存在。
5.根据权利要求1-4中任一项的组合物,其水含量至多为1%重量,基于所述组合物的总重量。
7.根据权利要求1或2的组合物,其在61℃的温度下由差示扫描量热法测定显示出相变点。
8.一种制备呈固体且基本上纯的形式的含丙酸的组合物的方法,该组合物包含至少一种根据式(I)的化合物
(Mn+)(H+)x(CH3CH2C(O)O-)(n+x) (I),
其中
Mn+为钠离子,n等于1;以及
x为0.25-5的数值;
在上述方法中,由中性的碱金属丙酸盐和丙酸以1∶0.25-1∶5的摩尔比在加热下制备均匀混合物,并且将该均匀混合物至少部分固体化,
其中该均匀混合物的水含量少于1%重量,基于该混合物的总重量,
其中表达“基本上纯的形式”是指所述组合物包含作为其它成分的不超过1.5%重量的丙酸、不超过1.5%重量的中性碱(碱土)金属丙酸盐和/或不超过1%重量的水,每种情况基于该组合物的总重量。
9.根据权利要求8的方法,其中所述均匀混合物通过冷却和/或蒸发并且如果合适的话在式(I)化合物的晶种存在下,至少部分固体化。
10.根据权利要求8的方法,其中在均匀混合物中的中性碱金属丙酸盐与丙酸的摩尔比为1∶0.4-1∶3。
11.根据权利要求9的方法,其中在均匀混合物中的中性碱金属丙酸盐与丙酸的摩尔比为1∶0.4-1∶3。
12.一种制备呈固体且基本上纯的形式的含有丙酸的组合物的方法,所述组合物包含至少一种根据式(I)的化合物
(Mn+)(H+)x(CH3CH2C(O)O-)(n+x) (I),
其中
Mn+为钠离子,n等于1;以及
x为0.25-5的数值;
在上述方法中,由中性的碱金属丙酸盐和丙酸以1∶0.25-1∶5的摩尔比在加热下制备均匀混合物,并且使该均匀混合物结晶,
其中该均匀混合物的水含量为1-15%重量,基于该混合物的总重量,
其中表达“基本上纯的形式”是指所述组合物包含作为其它成分的不超过1.5%重量的丙酸、不超过1.5%重量的中性碱(碱土)金属丙酸盐和/或不超过1%重量的水,每种情况基于该组合物的总重量。
13.根据权利要求12的方法,其中所述均匀混合物通过冷却和/或蒸发并且如果合适的话,在式(I)化合物的晶种存在下结晶。
14.根据权利要求12的方法,其中x为1.8-2.2。
15.根据权利要求13的方法,其中x为1.8-2.2。
16.根据权利要求8-15任一项的方法,其中式(I)化合物以结晶形式获得。
17.根据权利要求8-15任一项的方法,其中式(I)化合物如果合适的话在干燥步骤之后以水含量至多为1%重量的干燥形式获得,基于所述组合物的总重量。
18.根据权利要求16的方法,其中式(I)化合物如果合适的话在干燥步骤之后以水含量至多为1%重量的干燥形式获得,基于所述组合物的总重量。
19.如权利要求1-7任一项定义的组合物作为青贮饲料添加剂、防腐剂、酸化剂、食品增补剂、动物饲料或动物饲料添加剂的用途。
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