KR101483798B1 - 산 프로피온산염의 생산 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고체이고 본질적으로 순수한 형태의 프로피온산 함유 조성물로서, 하나 이상의 화학식 I의 화합물도 또한 포함하는 조성물에 관한 것이다:

<화학식 I>

(M^{n +})(H⁺)_x(CH₃CH₂C(O)O^-)_(n+x)

(식 중에서,

M^{n +}는 n-가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온을 나타내고, n은 1 또는 2이며,

x는 0.25 내지 5의 수를 나타내고,

단, Mⁿ⁺이 칼륨을 나타내는 경우, x는 0.75 내지 1.75의 수를 나타내지 않음). 본 발명은 또한 상기와 같은 프로피온산 함유 조성물의 제조 방법, 및 그러한 조성물의 엔실리지(ensilage) 보조제, 보존제, 산성화제, 식품 보충제, 동물 사료, 또는 동물 사료 첨가제로서의 용도에 관한 것이다.

프로피온산, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속 염, 사일리지

Description

산 프로피온산염의 생산 방법{PRODUCTION OF ACID PROPIONATES}

본 발명은 고체 형태의 프로피온산 함유 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염, 그것의 제조 방법, 및 그것의 사일리지(silage) 첨가제, 보존제, 산성화제, 식품 보충제, 사료 또는 동물 사육용 사료 첨가제로서의 용도에 관한 것이다.

프로피온산 함유 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염, 및 이를 포함하는 매질(통상 액체)은 항진균 활성을 가지며, 예를 들어 인간 또는 동물 영양 공급을 위한 첨가제로서의 작용에 부가하여, 식물성 및 동물성 물질, 예컨대 잔디, 농산물 또는 육류를 보존하고 산성화하기 위한 작용을 할 수 있다. 특히, 그 자체에 의해 유발되는 pH 감소가 부패성 세균이 출현하는 문제를 저감하기 때문에, 사일리지 첨가제 또는 사일리지 보조제로서 적당하다. 그러한 염 내에 존재하는 프로피온산은 젖산 발효를 가속화하고, 2차 발효를 방지할 수 있다.

몇 가지를 제외하고는, 산 프로피온산염으로도 칭해지는 이 염은 또한 과거 단지 용해된 형태로만 기재되었고, 그러한 형태로만 사용되거나, 사용되도록 제안되었다. 이는, 특히 이 화합물의 고체 형태, 예컨대 일반적으로 저분자량의 카르복실산의 산 금속 염이 매우 불안정한 것으로 간주되고, 이에 따라 생산이 경우에 따라 비교적 복잡하게 된다는 사실에 기인한다(예컨대, EP 0 032 807 A1, 제1면, 제3-14행 참조).

그러나, 이 화합물의 적당한 안정성은 취급성, 저장성 및 생산과 관련하여 특히 중요하다. 특히, 화합물 내에 존재하는 프로피온산의 비교적 큰 방출 또는 비조절 방출은, 그 부식 작용으로 인해, 또한 좋지 않은 냄새 때문에 바람직하지 않다.

DE 26 53 449 A1 및 DE 27 22 919 A1은 각기 특히 용해된 형태의 산 알칼리 금속 이프로피온산염, 및 산 알칼리 토금속 사프로피온산염을 기재한다. US 4,401,624에서는, 예를 들어 이프로피온산나트륨을 포함하는 완충액이 유리 프로피온산에 비해 감소된 부식성을 가짐이 기재되어 있다.

EP 0 112 O80 A1은 동물 사료용 보존제로서의 고체 산 프로피온산칼륨(이프로피온산칼륨)의 용도를 기재하나, 그 생산 방법에 대해서는 구체적으로 기재하고 있지 않다.

DE 24 32 473 A1에 따르면, 특히 고체 산 프로피온산칼륨(이프로피온산칼륨)이 그 문헌에 기재된 유동층 방법에 의해 생성될 수 있는 것으로 언급된다.

증발, 여과 및 에탄올 세정에 의한, 프로피온산 및 중성 프로피온산칼륨의 수용액 또는 알코올 용액으로부터의 고체 산 프로피온산칼륨(이프로피온산칼륨)의 생산 방법이 문헌 [Levi, T. G., Gazzetta Chimica Italiana 1932, 62, 709-716]에 의해 개시되어 있다. 이 발행물에서는, 예를 들어 삼프로피온칼륨과 같은 추가의 산 프로피온산칼륨이 존재하지 않거나, 그 문헌에 기재된 방법에 의해 접근가능하지 않음이 언급되어 있다.

EP 0 123 416 A1 및 EP 0 032 807 A1은 또한 프로피온산 및 중성 프로피온산칼륨의 수용액으로부터 결정화에 의해 수득되는 고체 형태의 산 프로피온산칼륨(이프로피온산칼륨)을 기재하고 있다. 그러나, EP 0 032 807 A1에서는, 그 문헌에 기재된 방법은 고체 오프로피온산이칼륨의 생산만을 주로 목적으로 하기 때문에, 이프로피온산칼륨염은 단지 부산물이다. EP 0 123 416 A1에 따른 방법은 전술된 출발 물질의 등몰 용액으로부터 출발해야 하나, EP 0 032 807 A1에 따른 방법에서는, 이 출발 물질들의 몰비가 다양할 수 있다. 그러나, EP 0 032 807 A1으로부터 이 측면에서는 어떠한 명시적 언급도 찾을 수 없고; 실시예에서는 등몰 혼합물이나 1.5배 과량의 프로피온산이 사용된다. 그러나, 후자의 경우에 수득되는 고체는 이프로피온산칼륨과 오프로피온산이칼륨의 혼합물이다.

US 3,008,986은, 원하지 않는 부산물로서 수백 ppm 범위 내의 미량의 이프로피온산나트륨을 포함하는 고체 산 프로피온산나트륨의 생산 방법을 기재하고 있다.

동물의 영양 공급의 분야에서, 산 프로피온산염은 특히, 원하는 양이온이 이 화합물을 통해 바람직한 영양가와 조합될 수 있다는 이점을 제공한다. 특히, 나트륨 함유 산 프로피온산염은, 다른 경우라면 NaCl의 형태가 통상일 것이나 이미 나트륨원으로 존재하기 때문에, 미량의 나트륨 원소가 별도로 첨가될 필요가 없다는 이점을 제공한다. 나트륨 함유 산 프로피온산염 내의 소정의 프로피온산 함량을 통해, 나트륨 이온의 함량은 부가적으로 조절되거나 제한될 수 있을 것이다. 양이온, 예컨대 칼륨 이온의 적은 함량 또는 제한된 함량은, 칼륨 이온이 특히 단위 동물의 경우에, 더욱 특히 가금류의 경우에 액체 섭취량의 증가(식음 증가)를 초래할 수 있고, 이에 따라 동물의 대변의 희석을 초래하여, 궁극적으로 이뇨 작용을 나타낼 수 있도록 하는 정도가 바람직하다.

그러므로, 본 발명의 목적은, 고체 형태, 특히 결정성 및/또는 건조 형태로 가능한 한 안정한 화합물로서, 본질적으로는 프로피온산, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 프로피온산염을 포함하는 화합물, 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다. 이 생산 방법은 특히 표적 화합물 내 프로피온산의 조절된 함량 설정, 더욱 특히 높은 프로피온산 함량의 설정을 가능하게 할 것이다. 또한, 생산 방법은 산업적 생산 부문에 있어 효율적으로 이용될 수 있을 것이다. 이 이유로 인해, 본 발명의 화합물은 또한 특히 간단한 취급, 특히 비교적 낮은 증기압을 그 특징으로 하게 된다.

이 목적은 놀랍게도 프로피온산 및 각각의 중성 알칼리 금속 프로피온산염 또는 알칼리 토금속 프로피온산염의, 실질적으로 무수이거나 적어도 단지 매우 낮은 물 함량을 갖는 소정의 균질 혼합물로부터 표적 화합물을 수득함으로써 달성되었다.

그러므로, 본 발명은 하나 이상의 하기 화학식 I에 따른 화합물을 포함하는, 고체이고 본질적으로 순수한 형태의 프로피온산 함유 조성물의 생산 방법(A)에 관한 것이다.

(Mⁿ⁺)(H⁺)_x(CH₃CH₂C(O)O^-)_(n+x)

(식 중에서,

M^{n +}는 n-가 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨; 특히 바람직하게는 나트륨, 칼륨, 마그네슘 또는 칼슘; 매우 특히 바람직하게는 나트륨 또는 칼슘이고; n은 1 또는 2이며;

x는 0.25 내지 5 범위; 바람직하게는 0.3 내지 3.5 범위; 특히 바람직하게는 0.3 내지 2.5 범위 내의 수임),

여기서, 가열 하에 중성 알칼리 금속 프로피온산염 또는 알칼리 토금속 프로피온산염 및 프로피온산으로부터 1:0.25 내지 1:5 범위, 바람직하게는 1:0.3 내지 1:3.5 범위, 특히 바람직하게는 1:0.3 내지 1:2.5 범위 내인 몰비로 균질 혼합물을 생성하고, 이 균질 혼합물을 고화(solidification)하며,

균질 혼합물 내의 물 함량이 적어도 고화 개시 시에, 또한 특히 고화 중에, 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 1 중량% 미만이다.

중성 알칼리 금속 프로피온산염 및 알칼리 토금속 프로피온산염은, 본 기재 및 이후 기재에서, 양성자 함량이 없는 것들을 의미한다. 바람직하게, 하기 금속의 중성 프로피온산염들을 사용한다: 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨; 특히 바람직하게는 나트륨, 칼륨, 마그네슘 또는 칼슘; 매우 특히 바람직하게는 나트륨 또는 칼슘. 그러한 중성 프로피온산염 및 이의 제조 방법이 당업자에게 공지되어 있고; 이들 화합물 중 일부, 예컨대 프로피온산나트륨(E281), 프로피온산칼륨(E283) 및 프로피온산칼슘(E282)도 또한 상업적으로 입수가능하다.

사용되는 중성 프로피온산염의 통상적 생산 절차는 예를 들어 각각의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 탄산염 또는 탄산수소를 프로피온산과 반응시키는 것이다. 이의 변형법에서는, 예를 들어 고체 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물 또는 이의 농축 수용액이, 적절한 경우에 냉각 및/또는 교반 하에, 농축 프로피온산에 용해되도록 하는 절차가 후속될 수 있다. 이어서, 이 혼합물을, 적절한 경우에는 과량의 산의 중화 후에, 예를 들어 당업자에게 공지된 통상적 방법, 예를 들어 증발, 추출, 증발 등에 의해 진행시키는 혼합물의 물 또는 산 함량의 감소에 의해 결정화시킨다. 이어서, 결정화된 중성 알칼리 금속 프로피온산염 또는 알칼리 토금속 프로피온산염은, 고체상 및 액체상의 분리를 위해 당업자에게 공지된 방법에 의해 단리된다. 일반적으로, 물 이외의 외래 구성요소를, 사용된 중성 프로피온산염 공급원의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 중량% 이하로 포함하는 중성 프로피온산염을 사용한다. 바람직하게, 사용된 중성 프로피온산염 공급원의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 미만, 특히 0.05 중량% 미만의 칼륨 이온을 포함하는 중성 프로피온산염 공급원을 사용한다.

통상적으로, 균질 혼합물의 생산을 위해, 총 중량을 기준으로 하여 95 중량% 이상, 특히 99 중량% 이상의 프로피온산 함량을 갖는 농축 프로피온산을 사용한다.

출발 물질의 균질 혼합물은 당업자에게 공지된 통상적 절차에 의해, 예를 들 어 혼합, 교반, 또는 승온, 예를 들어 30℃ 초과의 온도를 이용한 용해에 의해, 또는 이 방법들의 병용에 의해 생성될 수 있다. 출발 물질들의 사용 순서는 그다지 중요하지 않다. 유리하게, 출발 물질들은 원하는 몰비의 출발 물질들의 균질한 액체 혼합물이 수득되도록 하는 방식으로 조합된다. 조합 후에 모든 성분들이 완전하게 용해된 형태로 존재하지 않는 경우, 온도는 바람직하게는 교반 하에, 원하는 용융물 또는 용액이 수득될 때까지 상승된다. 출발 물질들의 조합 동안, 반응 혼합물은 유리하게 교반되는데, 예들 들어 휘저어진다. 교반은, 조합 완료 후에, 적어도 용융물 또는 용액이 수득될 때까지, 후자의 경우에는 통상적으로 결정화의 종결 또는 종료 시까지, 계속된다.

본 발명에 따라, 출발 물질들은 균질한 액체 혼합물을 생성시키는데 통상적으로 사용되는 모든 장치들, 예컨대 반응기, 용기, 플라스크 등, 특히 교반 탱크, 특히 내부 열교환 표면을 갖는 탱크에서 혼합될 수 있다. 이들은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어 강(steel)으로 제조된 반응기 또는 용기에서, 부식 효과를 피하기 위해, 프로피온산과 접촉되는 표면 및 벽이 예를 들어 테플론(Teflon)

의 내산성 보호층으로 코팅되거나, 특별히 내산성인 고합금성 강으로 라이닝될 때 유리하다.

본 발명에 따라, 균질 혼합물은 가열 하에 생성된다. 가열은 일반적으로 30℃ 이상, 특히 40℃ 이상, 더욱 특히 50℃ 이상이며, 일반적으로는 250℃, 특히 200℃는 초과되지 않는 온도를 의미하기 위한 것이다. 균질 혼합물을 달성하기 위해 필요한 온도는 개별 경우에서는 사용되는 금속 양이온의 유형에 따라, 또한 사 용되는 출발 물질들의 몰비에 의존할 것이다. 본 발명에 대해 본질적으로, 생산 방법(A)에 있어 가열이 완전히 균질한 혼합물을 생성시킨다. 이 균질 혼합물은 용융물 또는 용액일 수 있다.

본 발명에 따른 방법(A)을 수행하기 위해, 일반적으로 출발 물질들을 실온에서 조합하는 절차가 후속된다. 조합은 동시에 또는 순차적으로, 또한 상호 독립적으로, 각 경우에 부분씩으로, 예를 들어 1, 2, 3, 4 부분 이상, 특히 2 내지 20 부분, 특히 3 내지 10 부분, 또는 연속적으로, 즉 일정하게 증가하거나 감소하는 속도로 이루어질 수 있다. 후속하여, 반응 혼합물을, 균질 혼합물이 용융물 또는 용액의 형태로 수득될 때까지 가열한다. 일방 또는 양자 모두의 출발 물질의 연속 첨가는 또한, 실온에 도달하여 이 온도에서 유지되는 출발 물질(들)이 이미 가열된 반응 혼합물에 첨가되는 방식으로 진행될 수 있다. 통상적으로, 혼합물의 온도는, 예를 들어 혼합물 및/또는 첨가된 출발 물질의 첨가 속도 및/또는 냉각 또는 가열 속도를 매칭함으로써, 혼합물 내 30℃ 내지 200℃ 범위, 특히 40℃ 내지 180℃ 범위 내의 온도가 유지되도록 하는 방식으로 설정된다.

본 발명에 따라, 이러한 방식으로 수득된 균질 혼합물은 적어도 부분적으로 고화된다. 균질 혼합물이 용융물 또는 용액의 형태로 존재하는지의 여부에 따라, 고화 단계가 변할 수 있다. 여기에서 고화란 혼합물이, 용융물의 경우에는 경화(setting)되는 것(변형법 A1), 또는 용액의 경우에는 결정화되는 것(변형법 A2)을 의미한다. 첫 번째 경우(A1)에서, 통상적으로 전체의 균질 혼합물이 경화되고, 적절한 경우에는 소량, 예를 들어 생성물(즉, 수득된 고체 조성물)의 총 중량을 기 준으로 하여 1 중량% 미만, 특히 0.5 중량% 미만의 잔류 수분, 특히 프로피온산이 경화된 생성물 내에 존재한다. 바람직하게, 경화된 생성물은 어떠한 분율의 잔류 수분도 포함하지 않는다. 후자의 경우(A2)에서, 일반적으로 고체상은 액체 혼합물로부터 결정화되어 나오고, 액체상의 일부는 모액으로 수득된다.

고화는 바람직하게 혼합물을 예를 들어 30℃ 미만의 온도, 특히 실온으로 냉각시키고/시키거나, 혼합물의 휘발성 구성성분, 특히 물 또는 프로피온산을 적절한 경우에는 진공 하에 증발시킴으로써 유발된다. 냉각 또는 증발은, 변형법 A2의 경우에는 각각의 요망되는 화학식 I의 화합물의 종자 결정의 존재 하에 진행된다. 화학식 I의 화합물을 포함하는 고체상 이외에도, 반응 혼합물이 냉각 또는 증발 시에 액체상을 또한 형성하는지의 여부(이에 따라, 고화가 변형법 A1 또는 A2에 따라 진행하는지의 여부)는 개별적 경우에 사용되는 금속 양이온의 유형에 따라, 또한 사용된 출발 물질들의 몰비 또는 수득된 화학식 I의 화합물의 화학양론에 의존한다. 이는 본원에 기재된 생성 경로를 재현함으로써 당업자에 의해 개별 경우에 간단한 방식으로 결정될 수 있다.

균질 혼합물을 가열하여 용융물을 수득하는 경우(변형법 A1), 이는 일반적으로 냉각에 의해 경화된다. 이 경우에, 통상적으로, 1 이상, 예를 들어 1 또는 2종의 화학식 I의 화합물(들)을 본질적으로 포함하는 단일 고체상이 수득된다. 본 발명에 따른 방법의 이 변형법의 한 이점은 특히, 건조 단계를 이용하지 않으면서, 예를 들어 물 및/또는 프로피온산의 잔류 수분 함량이 생성물의 총 중량을 기준으로 하여 1 중량% 이하인 건조 생성물이 수득된다는 것이다. 후술되는 바와 같이, 건조 단계에 의해, 이 잔류 수분 함량이 더욱 더 감소될 수 있다.

균질 혼합물의 가열로 용액이 수득되는 경우(변형법 A2), 이는 바람직하게 냉각에 의해 결정화된다. 이 경우에, 통상적으로, 1 이상, 예를 들어 1 또는 2종, 특히 1종의 화학식 I의 화합물(들) 및 액체상(모액)을 본질적으로 포함하는 고체상이 수득된다. 결정화 후에, 수득된 고체 생성물이 모액으로부터 분리된다. 고체상은 이에 대해 당업자에게 공지된 통상적 방법, 예를 들어 여과 또는 원심분리, 바람직하게는 원심분리에 의해, 특히 푸셔(pusher) 또는 나이프-방출(knife-discharge) 원심분리기를 이용하여 모액으로부터 분리될 수 있다. 이에 따라 수득된 생성물은 일반적으로 여전히 소량의 사용된 프로피온산, 물 및/또는 중성 프로피온산염을 포함하고, 이는 후술되는 바와 같이, 후속 건조 단계에 의해 감소될 수 있다.

경화(변형법(A1))가 냉각에 의해 유발되는 경우, 이는 일반적으로 몇 분간의 과정으로 진행된다. 결정화(변형법(A2))가 냉각에 의해 유발되는 경우, 이는 바람직하게 천천히, 유리하게는 1시간 이상의 기간, 예를 들어 1 내지 48시간, 특히 2 내지 24시간, 특히 4 내지 12시간 범위 내의 기간에 걸쳐 진행된다. 이 경우, 표적 화합물이 결정화한다. 냉각은 예를 들어 약 1 내지 약 25 K/h, 예를 들어 약 2 내지 20 K/h 범위 내의 냉각 속도로 진행될 수 있다. 표적 화합물의 완전한 결정화를 달성하기 위해, 상기 시간 내의 반응 혼합물을 30℃ 미만의 온도, 예를 들어 실온 이하의 온도로 냉각하는 것이 유리하다. 일반적으로, 이 경우에 온도는 0℃ 미만, 특히 5℃ 미만으로 떨어지지 않는다.

변형법(A2)의 경우에, 용액이 냉각에 의해 결정화되는 경우, 결정 형성의 개시 후에 반복 온도 상승, 예를 들어 5 내지 10℃ 만큼 또는 필요하다면 더 많은 만큼의 온도 상승에 의해 먼저 형성된 작은 결정 또는 결정 종자를 재용해시키고, 후속하여 반복되는, 적절한 경우에는 저속으로 진행되는 냉각에 의해 결정화 공정을 재개하는 것이 유리할 수 있다.

또한, 변형법(A2)의 경우에, 미리 존재하는 용액, 예를 들어 본 발명에 따른 방법에 의해 미리 생성된 용액에 원하는 화학식 I의 화합물의 결정을 첨가하여, 결정화 공정을 촉진하는 것을, 즉 소위 "씨딩(seeding)" 목적으로 행하는 것이 유리할 수 있다. 그러한 결정은 건조 또는 습윤 형태로 첨가될 수 있는데, 예를 들어 액체, 바람직하게는 프로피온산 상 중에 현탁된 형태로, 또는 이 형태들의 조합으로 첨가될 수 있다. 이 경우에, 첨가는 반드시는 아니나 일반적으로 자발적으로 결정이 형성되도록 하는 온도를 초과하고, 임의의 경우에서 첨가된 종자 결정이 용해되도록 하는 온도 미만에서 진행된다. 이 경우에 적당한 반응 혼합물 온도는 통상의 실험에서 문제없이 당업자에 의해 결정될 수 있다. 이어서, 결정화 공정은 상술된 바와 같이 계속될 수 있다.

특히 변형법(A2)의 경우에 여전히 습윤성인 생성물을, 통상적 건조 방법에 의해, 예를 들어 진공 및/또는 보통의 가열 하에 건조시킬 수 있다. 이를 위해 사용될 수 있는 건조기 및 건조 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 문헌 [K. Kroll, Trockner und Trocknungsverfahren[Dryers and drying methods], 제2판 Springer Verlag, Berlin 1978]에 기재되어 있다. 특히, 예를 들어 접촉 건조기, 유동층 건 조기 및 복사열 건조기를 사용할 수 있다. 또한, 분무 건조기를 사용하는 것도 가능하고, 유리하게는 결정화 및 건조 단계를 병렬로 진행시킨다. 건조 시에, 생성물 내에 존재하는 프로피온산의 비교적 높은 휘발성, 또한 적절한 경우에는 생성물의 제한된 온도 안정성이 고려되어야 한다. 건조하는 동안, 통상적으로 산 알칼리 금속 프로피온산염의 경우에, 생성물 온도는 75℃, 특히 50℃를 초과하지 않을 것이고, 산 알칼리 토금속 프로피온산염의 경우에는, 생성물 온도가 150℃를 초과하지 않을 것이다.

경화 및 건조 단계 후에 변형법(A1)에서, 또는 건조 단계 후의 (A2)의 경우에서, 생성물 또는 수득된 조성물 내에 남아 있는 물 함량(잔류 물 함량)은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 일반적으로 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 통상적으로는 약 0.5 내지 0.01 중량% 범위 내이다. 경우 (A1)에서, 물 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 특히 바람직하게는 0.3 중량% 이하, 매우 특히 바람직하게는 0.2 중량% 이하, 빈번하게는 0.25 내지 0.01 중량% 범위이다. 이 경우에, 물 함량은 각 경우에 카알 피셔(Karl Fischer)에 따른 산화적정(예를 들어, 문헌 [Wiland, Wasserbestimmung durch Karl-Fischer-Titration[Water determination by Karl-Fischer titration], Darmstadt, GIT, 1985]에 기재된 바대로) 결정된다.

본 기재 및 이후 기재에서, 조성물의 총 중량이라는 표현은 총 건조 중량이라는 표현과 동의적으로 혼용된다. 총 건조 중량은, 생성물을 그것의 분해 온도 아래에서 건조시킴으로써, 예를 들어 산 알칼리 금속 프로피온산염의 경우에는 1시 간에 걸쳐 40℃의 온도 및 50 mbar의 압력에서 건조시키거나, 산 알칼리 토금속 프로피온산염의 경우에는 1시간에 걸쳐 100℃의 온도 1 bar 내지 50 mbar 범위, 특히 50 mbar의 압력에서 건조시킴으로써 제공되는 조성물의 중량을 의미하기 위한 것이다.

본 발명에 따른 방법(A1)에서, M^{n +}는 바람직하게 알칼리 금속, 특히 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨, 매우 특히 바람직하게는 나트륨이다.

본 발명에 따른 방법(A1)에서, 균질 혼합물 내 중성 알칼리 금속 프로피온산염:프로피온산의 몰비는 바람직하게 1:0.4 내지 1:3 범위, 특히 바람직하게는 1:0.5 내지 1:2.5, 예를 들어 약 1:1 또는 1:2 범위 내이다.

본 발명에 따른 방법(A1)에서, 특히 x가 0.4 내지 3 범위, 특히 0.5 내지 2.5 범위, 예를 들어 약 1 또는 2인 화학식 I의 화합물이 수득된다.

본 발명에 따른 방법(A1)의 특히 바람직한 한 실시양태에서, M^{n +}는 나트륨이고, 균질 혼합물 내 중성 프로피온나트륨:프로피온산의 몰비는 1:0.4 내지 1:3 범위, 특히 바람직하게는 1:0.5 내지 1:2.5 범위, 예를 들어 약 1:1 또는 1:2이다. 이 실시양태에서 수득되는 산 프로피온산나트륨은, 시차주사열량계(DSC)에서 그 조성에 따라 특히 61℃의 온도에서, 적절한 경우에는 90℃의 온도에서 상전이점을 나타낸다. 또한, 이 산 프로피온산나트륨의 분말 X-선 회절 분석은, 특히 d=13.63; 13.13; 13.03; 11.09; 9.71; 9.59; 3.94; 2.84; 2.79[Å](±0.04[Å])로부터 선택되는 4 이상, 특히 5 이상, 보다 특히 7 이상의 격자 간격에서 회절 피크를 가짐을 그 특징으로 한다. 추가 회절 피크는 d=4.88; 4.14; 3.68; 3.46; 3.26; 3.09 및/또는 2.96[Å](±0.04[Å])의 격자 간격에서 빈번하게 관찰된다. 매우 근접한 격자 간격은 분말 X-선 회절 분석에서 상호에 의해 중첩될 수 있음이 당업자에게 자명하다. 이는 특히 d=13.13 및 13.03[Å], 및 d=9.71 및 9.59[Å]에 대한 반사 위치에서 일어날 수 있어, 각 경우에 단 하나의 반사만이 이 격자 간격에서 관찰된다. 분말 X-선 회절 분석에서 x=2(이후 실시예 1 참조) 및 x=1(이후 실시예 3 참조)에 있어 이 실시양태에서 수득되는 전형적 상대 강도가 표 1에 열거되어 있다.

회절 피크	d(±0.04)[Å]	Irel[%](x=2)	Irel[%](x=1)
1	13.63	3.7	41.6
2	13.13	3.8	-
3	13.03	-	42.5
4	11.09	38.7	12.8
5	9.71	-	100
6	9.59	100	-
7	3.94	2.7	7.6
8	2.84	1.5	4.7
9	2.79	3.7	2.6

본 발명에 따른 방법(A2)에서, M^{n +}는 바람직하게 알칼리 토금속, 특히 바람직하게는 칼슘 또는 마그네슘, 매우 특히 바람직하게는 칼슘이다.

본 발명에 따른 방법(A2)에서, 균질 혼합물 내 중성 알칼리 토금속 프로피온산염:프로피온산의 몰비는 바람직하게 1:0.5 내지 1:10 범위, 특히 바람직하게는 1:1 내지 1:8 범위, 매우 특히 바람직하게는 약 1:2 내지 1:5, 예를 들어 약 1:3이다.

본 발명에 따른 방법(A2)에서, 특히 x가 0.25 내지 0.6 범위, 특히 0.3 내지 0.5 범위, 예를 들어 약 0.4인 화학식 I의 화합물이 수득된다.

본 발명에 따른 방법(A2)의 특히 바람직한 한 실시양태에서, M^{n +}는 칼슘이고, 균질 혼합물 내 중성 프로피온산칼슘:프로피온산의 몰비는 1:1 내지 1:8 범위, 특히 바람직하게는 1:2 내지 1:5 범위, 예를 들어 약 1:3이다. 이 실시양태에서 수득되는 산 프로피온산칼슘은, 시차주사열량계에서 특히 167 내지 168℃ 범위 내의 온도에서 상전이점을 나타낸다. 또한, 이 산 프로피온산칼슘의 분말 X-선 회절 분석은, 특히 d=12.70; 9.42; 8.91; 8.16; 6.65; 6.38; 4.51; 4.26; 4.03; 3.81[Å](±0.04[Å])로부터 선택되는 5 이상, 특히 7 이상, 보다 특히 9 이상, 매우 특히는 모든 격자 간격에서 회절 피크를 가짐을 그 특징으로 한다. 추가 회절 피크가 d=24.86; 3.93; 3.32; 2.83 및/또는 2.56[Å](±0.04[Å])의 격자 간격에서 빈번하게 관찰된다. 분말 X-선 회절 분석에서 x=0.4(이후 실시예 4 참조)에 대해 이 실시양태에서 수득되는 전형적 상대 강도가 표 2에 열거되어 있다.

회절 피크	d(±0.04)[Å]	Irel[%]
1	12.70	100
2	9.42	O.5
3	8.91	O.5
4	8.16	2.9
5	6.65	0.6
6	6.38	1.5
7	4.51	O.5
8	4.26	1.8
9	4.03	O.4
1O	3.81	0.7

본 발명에 따른 방법(A)은 연속적, 반연속적 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 건조 생성물이 건조 단계를 이용하지 않고 수득가능하고, 수득되는 화학식 I의 화합물의 화학양론이 생성되는 균질 혼합물 내 출발 물질들의 몰비의 선택을 통해 넓은 범위에서 자유롭게 설정될 수 있다는 것이 특히 유리하다. 일반적으로, 화학식 I의 화합물을 포함하는 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 70 중량% 범위, 특히 10 내지 65 중량% 범위 내의 프로피온산 함량을 갖는 방식으로 생성될 수 있다.

본 발명은 또한 하나 이상의 하기 화학식 I에 따른 화합물을 포함하는, 고체이고 본질적으로 순수한 형태의 프로피온산 함유 조성물의 생산 방법(B)에 관한 것이다:

<화학식 I>

(Mⁿ⁺)(H⁺)_x(CH₃CH₂C(O)O^-)_(n+x)

(식 중에서,

M^{n +}는 n-가 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨; 특히 바람직하게는 나트륨, 칼륨, 마그네슘 또는 칼슘; 매우 특히 바람직하게는 나트륨 또는 칼슘이고; n은 1 또는 2이며;

x는 0.25 내지 5 범위; 바람직하게는 0.3 내지 3.5 범위; 특히 바람직하게는 0.3 내지 2.5 범위 내의 수임),

여기서, 가열 하에 중성 알칼리 금속 프로피온산염 또는 알칼리 토금속 프로피온산염 및 프로피온산으로부터 1:0.25 내지 1:5 범위 내인 몰비로 균질 혼합물을 생성하고, 이 균질 혼합물을 결정화하며,

균질 혼합물 내의 물 함량이 적어도 결정화 개시 시에, 또한 특히 결정화 중에 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 15 중량% 범위이고,

Mⁿ⁺이 칼륨일 때, 균질 혼합물 내의 중성 알칼리 금속 프로피온산염 또는 알칼리 토금속 프로피온산염:프로피온산의 몰비가 1:0.75 내지 1:1.75 범위 내가 아니다.

이 변형법(B)에서 이용가능한 중성 알칼리 (토)금속 프로피온산염에 대해, 본 발명에 따른 방법(A)에서 상기 언급 내용이 적용된다.

변형법(B)에서, 균질 혼합물을 생성하기 위해, 변형법(A)에서와 같이 농축 프로피온산뿐만 아니라, 이의 수용액도 사용할 수 있다. 후자의 경우에, 사용되는 프로피온산 수용액은 바람직하게 95 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 98 중량% 이상의 농도를 가진다. 특히 바람직하게는, 99 중량% 이상의 프로피온산 함량을 갖는 농축 프로피온산을 사용한다. 프로피온산 또는 프로피온산 용액의 농도는 바람직하게 95 내지 99 중량% 범위이다.

사용되는 중성 알칼리 (토)금속 프로피온산염이 방법(A)에 대해 상기 설명된 바와 같이 수용액 내 프로피온산과의 반응에 의해 생성될 경우, 이 경우, 출발 물질들의 몰비는 유리하게, 수득되는 반응 배치 내 성분 프로피온산, 중성 알칼리 (토)금속 프로피온산염 및 물이 이미 상기 언급된 요구 몰비로 있도록 직접적으로 선택될 수 있다. 변형법(B)에서, 결정화로부터의 모액이 또한 균질 혼합물의 생성에 사용될 수 있다.

균질 혼합물은, 변형법(A)에 대해 상기 기재된 바와 동일한 방식으로 출발 물질들을 조합하고 반응 혼합물을 가열함으로써 생성될 수 있다. 여기에서, 본 발명에 대해 본질적으로, 특히 결정화가 수용액으로부터 진행된다. 이는 (A2)에 상기 설명된 바와 같이, 결정화 개시 전에 종자 결정과 혼합되었거나 혼합될 수 있다. 수용액은 바람직하게 연속 교반 하에, 예를 들어 부분 증발 또는 냉각에 의해, 바람직하게는 냉각에 의해 결정화된다. 결정화가, 바람직하게는 진공 하에서, 액체상의 제어 증발에 의해 유발되거나 유도되거나 가속화될 경우, 용액 내 성분의 몰비가 결정화 개시 시에 상기 특정된 범위 내에 속하도록 확실히 할 필요가 있다.

결정화 후에, (A2)에 대해 상기 기재된 바와 같이, 고체 생성물은 (A2)에 대해 상기 기재된 바와 마찬가지로, 모액으로부터 분리되어, 바람직하게 건조 단계에 적용된다. 이는, (A1) 또는 (A2)에 대해 상기 기재된 바와 같이 건조 함량을 갖는 화학식 I의 화합물을 포함하는 조성물을 생성시킨다. 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 70 중량% 범위, 특히 10 내지 65 중량% 범위 내의 프로피온산 함량을 가지는, 화학식 I의 화합물을 포함하는 조성물이 생성될 수 있다.

본 발명에 따른 방법(B)의 한 바람직한 실시양태에서, M^{n +}는 바람직하게 알칼리 금속, 특히 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨, 매우 특히 바람직하게는 나트륨이다.

본 발명에 따른 방법(B)에서, 균질 혼합물 내 중성 알칼리 금속 프로피온산염:프로피온산의 몰비는 바람직하게 1:8 내지 1:2.2 범위, 특히 바람직하게는 1:1.9 내지 1:2.1 범위, 예를 들어 약 1:2이다.

이 변형법(B)에서, 특히 x가 1.8 내지 2.2 범위, 특히 2.1 내지 2.2 범위, 예를 들어 약 2인 화학식 I의 화합물이 수득된다.

본 발명에 따른 방법(B)의 특히 바람직한 한 실시양태에서, M^{n +}는 나트륨이고, 균질 혼합물 내 중성 프로피온산나트륨:프로피온산의 몰비는 1:1.8 내지 1:2.2 범위, 특히 바람직하게는 1:1.9 내지 1:2.1 범위, 예를 들어 약 1:2이다. 이 실시양태에서 수득되는 산 프로피온산나트륨은, 시차주사열량계(DSC)에서 특히 61℃의 온도에서 상전이점을 나타낸다. 또한, 이 산 프로피온산나트륨의 분말 X-선 회절 분석은, d=13.63; 13.13; 13.03; 11.09; 9.71; 9.59; 3.94; 2.84; 2.79[Å](±0.04[Å])로부터 선택되는 4 이상, 더욱 특히 5 이상, 보다 특히 7 이상의 격자 간격에서 회절 피크를 가짐을 그 특징으로 한다. 추가 회절 피크가 d=4.88; 4.14; 3.68; 3.46; 3.26; 3.09 및/또는 2.96[Å](±0.04[Å])의 격자 간격에서 빈번하게 관찰된다. 분말 X-선 회절 분석에서 x=2(이후 실시예 5 참조)에 대해 이 경우에서 수득되는 전형적 상대 강도가 표 3에 열거되어 있다.

회절 피크	d(±0.04)[Å]	Irel[%]
1	13.63	3.7
2	13.13	3.8
3	11.12	38.7
4	9.59	100
5	3.95	2.7
6	2.84	1.5
7	2.79	3.7

본 발명에 따른 방법(B)의 추가의 한 바람직한 실시양태에서, M^{n +}는 알칼리 토금속, 특히 바람직하게는 칼슘 또는 마그네슘, 매우 특히 바람직하게는 칼슘이다.

본 발명에 따른 방법(B)에서, 균질 혼합물 내 중성 알칼리 토금속 프로피온산염:프로피온산의 몰비는 바람직하게 1:0.5 내지 1:10 범위, 특히 바람직하게는 1:1 내지 1:8 범위, 매우 특히 바람직하게는 약 1:2 내지 1:5, 예를 들어 약 1:3이다.

이 변형법(B)에서, 특히 x가 0.25 내지 0.6 범위, 특히 0.3 내지 0.5 범위, 예를 들어 약 0.4인 화학식 I의 화합물이 수득된다.

본 발명에 따른 방법(B)의 특히 바람직한 한 실시양태에서, M^{n +}는 칼슘이고, 균질 혼합물 내 중성 프로피온산칼슘:프로피온산의 몰비는 1:1 내지 1:8 범위, 특히 바람직하게는 1:2 내지 1:5 범위, 예를 들어 약 1:3이다. 이 실시양태에서 수득되는 산 프로피온산칼슘은, 시차주사열량계에서 특히 167 내지 168℃ 범위 내의 온도에서 상전이점을 가진다. 또한, 이 산 프로피온산칼슘의 분말 X-선 회절 분석은, 매우 특별하게는 d=12.70; 9.42; 8.91; 8.16; 6.65; 6.38; 4.51; 4.26; 4.03; 3.81[Å](±0.04[Å])로부터 선택되는 5 이상, 특히 7 이상, 보다 특히 9 이상, 매우 특히는 모든 격자 간격에서 회절 피크를 가짐을 그 특징으로 한다. 추가 회절 피크가 이 경우에 d=24.86; 3.93; 3.32; 2.83 및/또는 2.56[Å](±0.04[Å])의 격자 간격에서 빈번하게 관찰된다. 분말 X-선 회절 분석에서 x=0.4(이후 실시예 6 및 실시예 7 참조)에 대해 이 경우에 수득되는 전형적 상대 강도는 각 반사 위치에 대해 상기 표 2에 열거된 상대 강도에 상응한다.

본 발명에 따른 방법(B)은 연속적, 반연속적 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 일반적으로, 화학식 I의 화합물은 화합물(I)의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 70 중량% 범위, 특히 10 내지 65 중량% 범위 내의 프로피온산 함량을 갖는 방식으로 생성될 수 있다.

본 발명에 따른 방법 및 변형 방법에 의해, 화학식 I의 화합물을 포함하는 조성물은 고체이고 실질적으로 순수한 형태로 수득된다. 화학식 I의 화합물을 포함하는 이 조성물은 신규하고, 이에 따라 본 발명의 또 다른 요지이다. 본 발명에 따라, 조성물은 1종 이상, 예를 들어 1 또는 2종의 화학식 I의 화합물을 포함한다. 바람직하게, 조성물은 본질적으로, 특히 순수한 형태의, 화학식 I의 화합물, 또는 2종의 화학식 I의 화합물들의 혼합물을 포함한다.

화학식 I의 화합물은 특히 유리 프로피온산에 비해, 보다 낮은 증기압, 및 이에 따른 증가된 안정성 및 양호한 취급성을 그 특징으로 한다. 화학식 I의 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 70 중량% 범위, 특히 10 내지 65 중량% 범위 내의 프로피온산 함량을 가질 수 있다. 건조 생성물 내 프로피온산 함량은 통상적 방식으로, 예를 들어 염기로 프로피온산을 적정함으로써 결정될 수 있다.

화학식 I의 화합물 또는 이를 포함하는 조성물은 전형적으로 결정성 형태로 수득된다. 이들은 화학식 I: (Mⁿ⁺)(H⁺)_x(CH₃CH₂C(O)O^-)_(n+x)(식 중에서, x 및 n은 상기 제시된 의미를 가짐)에 본질적으로 또는 완전히 상응한다. 이 문맥에서, 본 발명에 대해 본질적으로, 조성물은 회합된 결정성 형태로 알칼리 (토)금속 프로피온산염 및 프로피온산을 가진다. 화학식 I의 화합물의 본 발명에 따라 수득되는 결정성 변형물은 예를 들어 X-선 광각 산란을 통해 확인될 수 있다. 원치 않는 변형물, 예를 들어 유리 중성 금속 프로피온산염은 동일한 방법에 의해 마찬가지로 정량적으로 검출될 수 있다. X-선 회절 피크는, 브래그(Bragg) 방정식에 의해 측정된 회절각으로부터 계산될 수 있는, 사용된 x-선의 파장과 무관하게 격자 간격 d[Å]의 형태로 본원에서 언급된다.

일반적으로, 본 발명에 따른 조성물의 분말 X-선 회절 분석은, 예를 들어 본 발명에 따른 방법에 의해 생성되는 산 프로피온산나트륨 또는 프로피온산칼슘에 대해, 상술된 바와 같은 특별한 결정 구조의 회절 피크 특성의 모두를 갖는다. 그러나, 수득된 결정의 결정도 및 조직화(texturizing)에 따라, 분말 X-선 회절 분석에서의 회절 피크의 강도의 약화가 일어날 수 있고, 이는 개별 저강도 회절 피크가 분말 X-선 회절 분석에서 더 이상 검출될 수 없을 때까지 갈 수 있다. 그러므로, 개별 저강도 회절 피크가 부재할 수 있거나, 분말 X-선 회절 분석에서의 강도 비가 바뀔 수 있다. 분말 X-선 회절 분석에 각기 나타낸 회절 피크 모두의 존재는, 이들이 특히 높은 결정성의 하나 이상의 화합물(들)(I)을 갖는 조성물임을 가리킨다. 본 발명의 조성물 또는 화합물(I)이, 각기 나타낸 특징적 회절 피크에 부가하여, 추가 회절 피크를 가질 수 있음이 당업자에게 자명하다. 또한, 다른 결정성 화합물과 함께 화합물(I)을 포함하는 본 발명의 조성물의 혼합물은 일반적으로 부가적 회절 피크를 가진다.

본 발명의 조성물의 경우에, 시차주사열량계(DSC)에 의해, 통상적으로 하나 이상의 상전이점(들)이 관찰될 수 있다. 각각의 관찰된 상전이점은 화학식 I의 또 다른 화합물에 할당되어, DSC에서의 2개 피크의 발생은 본 발명의 조성물 내 화학식 I의 2종 화합물이 존재함을 가리키는 것으로 추정된다. 그러나, 예를 들어 2개의 상전이점을 갖는 화학식 I의 개별 화합물이 또한 존재할 수 있기 때문에, 상기와 같은 해석이 제한적인 것으로 간주되어서는 안된다.

본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는, 적절한 경우에 건조 조성물 내의, 화학식 I의 화합물의 분율은 각 경우에 건조 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 통상적으로 97 중량% 이상, 특히 98 중량% 이상, 보다 특히 99 중량% 이상이다. 이 문맥에서, "본질적으로 순수한 형태"란 표현은 또한 본 발명의 목적 상, 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 본 발명의 조성물이 추가 성분으로서, 예를 들어 잔류 수분 또는 결정화된 잔류 수분으로 인해, 각 경우에 건조 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 일반적으로 1.5 중량% 이하의 프로피온산, 1.5 중량% 이하의 중성 알칼리 (토)금속 프로피온산염 및/또는 1 중량% 이하의 물을 포함할 수 있음을 가리키기 위한 것이다. 특히, 본 발명의 조성물 내의 물 함량은, 적절한 경우에 건조 단계가 수행된 후, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 중량% 이하이다. 특히 생성 변형법(A1)에서, 값은 빈번하게 상기 한계값보다 현저하게 낮다.

또한, 본 발명에 따라 수득되는 화학식 I의 화합물은 용이한 취급 및 (추가) 가공을 확실히 하기 위해 충분히 안정적이다. 게다가, 수득된 조성물의 칼륨 이온 함량은, M^{n +}이 칼륨이 아닌 한, 각 경우에 총 중량을 기준으로 하여 일반적으로 1000 ppm 이하, 특히 500 ppm 이하이다. 본 발명에 따라 수득되는 조성물 내의 생성 조건으로 인한 클로라이드 함량은, 각 경우에 총 중량을 기준으로 하여 일반적으로 1500 ppm 미만, 특히 1000 ppm 미만이다.

화학식 I의 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 조성물의 수용액은 일반적으로 동일한 농도의 프로피온산 또는 이에 상응하는 중성 프로피온산염의 용액 pH와 현저히 상이한 pH를 가진다. 예를 들어, 20℃에서의 이프로피온산나트륨의 10 중량% 농도 용액은 pH 4.9를 가지고, 삼프로피온산나트륨의 10 중량% 농도 용액은 pH 4.6을 가지며, 반면 20℃에서의 중성 프로피온산나트륨의 10 중량% 농도 용액은 pH 7 내지 8을 가진다. 20℃에서 오프로피온산이칼슘의 10 중량% 농도 용액은 pH 5 내지 6 범위를 가지고, 반면 20℃에서 프로피온산칼슘의 10 중량% 농도 용액은 pH 8 내지 10 범위를 가진다. 대조적으로 20℃에서 프로피온산의 10 중량% 농도 용액은 pH 2.5를 가진다.

수득된 고체 생성물은 건조 단계 전 및/또는 후에 예를 들어 모르타르, 절삭 장치, 펀칭 프레스 및 실린더 밀에 의해 분쇄되고/되거나, 예를 들어 믹서에 의해 응집되고/되거나, 예를 들어 프레스 및 컴팩터에 의해 압축될 수 있다. 그러한 분쇄를 위해 사용되는 장치는 당업자에게 공지되어 있다.

원하는 용도에 따라, 본 발명에 따라 생성되고 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 조성물은 추가 가공될 수 있고, 특히 소정의 입자 크기의 분말이 생성될 수 있고, 생성된 입자는 코팅물로 피복되고/되거나 다른 첨가제와의 혼합물이 생성될 수 있다. 코팅물 또는 코팅재의 예로서, 오일, 예컨대 대두 오일, 지방 및 지방산, 예컨대 팔미트산 또는 스테아르산, 또는 중합체 코팅물, 예를 들어 폴리알킬렌 및 이의 유도체로 된 중합체 코팅물을 들 수 있다. 통상적인 첨가제는 특히 규산 등과 같은 유동 보조제이다. 통상적인 코팅 방법 및 이를 위해 고려된 첨가제가 원칙적으로 각각의 분야에 대해 당업자에게 공지되어 있고, 이에 대해 예를 들어 DE 102 31 891 A1을 참조한다.

본 발명에 따라, 생성되는 조성물이 고체 형태, 특히 결정화물 분말, 또는 과립이나 압축물 형태이다. 사용 요건에 따라, 분말, 과립 또는 압축물은 1 ㎛ 내지 10000 ㎛, 특히 10 ㎛ 내지 1000 ㎛, 더욱 특히 100 ㎛ 내지 500 ㎛ 범위 내의 평균 입자 크기를 가진다.

본 발명에 따라 생성되고 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 고체 조성물, 또는 이들을 포함하는 제형물은 특히 사일리지 생성에 있어서의 사일리지제 또는 사일리지 첨가제로서 사용하기에 적당하다. 이에 의해 유발되는 pH 감소, 예를 들어 약 3 내지 4 규모 정도로의 감소는 부패성 세균이 출현하는 문제를 저감하고, 특히 유해한 효모의 발달이 억제된다. 젖산 부패가 가속화되거나, 2차 발효가 방지될 수 있다.

본 발명에 따라 생성되고 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 고체 조성물은 또한 산성화제로 칭해지는 것으로서 적당하다. 산성화제는 pH를 저하시키는 물질을 의미하기 위한 것이다. 그 표현은 기질(예를 들어, 동물 사료) 내의 pH를 저하시키는 물질뿐만 아니라, 동물의 위장관 내 pH를 저하시키는 물질도 포함한다.

본 발명에 따라 생성되고 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 고체 조성물은 또한 보존제로서, 특히 마소 꼴(green fodder) 및/또는 동물 사료용 보존제로서 적당하다.

본 발명에 따라 생성되고 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 고체 조성물은 또한 식품 보충제로서 적당하다.

본 발명에 따라 생성되고 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 고체 조성물, 또는 이를 포함하는 제형물은 또한 동물용 사료(동물 사료), 특히 사료 첨가제 형태의 동물 사료에 대한 첨가제로서, 특히 동물 사료용 프리믹스에 대한 첨가제로서 적당하다. 프리믹스는 일반적으로 무기질, 비타민, 아미노산, 미량 원소, 및 적절한 경우에는 효소를 포함하는 혼합물이다. 본 발명에 따라 생성되고 화학식 I의 화합물을 포함하는 고체 조성물을 포함하는 동물 사료 및 사료 첨가제는 특히 단위 동물, 예컨대 사육 돼지, 특히 새끼 돼지, 사육 암퇘지 및 식용 돼지, 및 또한 가금류, 특히 브로일러, 산란 암탉, 칠면조, 오리, 거위, 메추라기, 꿩 및 타조용으로 적당하다.

사료 또는 사료 첨가제 내에 존재하는 다른 물질 또는 첨가제에 따라, 사료 또는 사료 첨가제 내의, 본 발명에 따라 생성되고 화학식 I의 화합물을 포함하는 고체 조성물의 함량은 크게 다양할 수 있다. 사료 첨가제에서, 함량은 또한 제형물의 유형, 예를 들어 건조제와 같은 보조제의 첨가, 코팅 가능성, 및 잔류 수분 함량에 의존한다. 통상적으로, 사료 첨가제 내의, 본 발명에 따라 생성되고 화학식 I의 화합물을 포함하는 고체 조성물의 함량은 예를 들어 사료 첨가제의 총 건조 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 99.5 중량%, 특히 0.5 내지 75 중량%, 특히 1 내지 50 중량% 범위이다. 본 발명에 따라 생성되는 고체 조성물은 또한 프리믹스에 사용하기에 적당하고, 이 경우에는 통상적 양으로 사용(예를 들어 첨가)될 수 있다.

특히, 가금류용 동물 사료 및 사료 첨가제에 사용하는 경우에, 이 경우에서의 칼륨은 배뇨 작용을 나타내기 때문에, 낮은 칼륨 이온 함량이 유리하다. 따라서, M^{n +}이 예를 들어 나트륨인 본 발명에 따라 생성되는 조성물의 상기 목적을 위한 사용은 산 나트륨 및 프로피온산염 공급원을 나타내고, 칼륨 이온의 분율은 반드시 증가되는 것은 아니다. 예를 들어, 본 발명에 따라 생성되는 고체 조성물 또는 화합물(I)을 포함하며 칼륨 이온이 본질적으로 없는 고체 사료 첨가제가 제형될 수 있다. 이 경우에, 칼륨 이온이 본질적으로 없다라는 것은, 칼륨 이온 함량이, 각 경우에 사료 첨가제의 중량을 기준으로 하여 1000 ppm 이하, 특히 500 ppm 이하임을 의미한다.

동물 사료는 각 동물 종에 대한 상응 영양소 요건이 최적으로 충족되도록 하는 방식으로 조성된다. 일반적으로, 식물 사료 성분, 예컨대 옥수수, 밀 또는 보리 가루(meal), 통 대두 가루, 대두 추출 가루, 아마인 추출 가루, 포도씨 추출 가루, 그린콩 가루 또는 완두 가루가 조 단백질 공급원으로서 선택된다. 사료의 상응하는 에너지 함량을 확실히 하기 위해, 대두 오일 또는 기타 동물 또는 식물 지방이 첨가된다. 식물 단백질 공급원은 단지 불충분한 양의 일부 필수 아미노산만을 포함하기 때문에, 사료는 빈번하게 아미노산으로 강화된다. 이는 주로 리신 및 메티오닌이다. 농장 동물의 무기질 및 비타민 공급을 확실히 하기 위해, 부가적으로 무기질 및 비타민이 첨가된다. 첨가된 무기질 및 비타민의 유형 및 양은 동물 종에 의존하고, 당업자에게 공지되어 있다(예를 들어, 문헌 [Jeroch et al., Ernahrung landwirtschaftlicher Nutztiere[Nutrition of farm animals], Ulmer. UTB]을 참조한다). 영양소 및 에너지 요건을 충족하기 위해, 요건을 충족하는 상호 간의 비로 모든 영양소들을 포함하는 완전 사료가 사용될 수 있다. 그것은 동물의 단독 사료를 형성할 수 있다. 대안적으로, 보충 사료가 곡류로 된 곡물 사료에 첨가될 수 있다. 이는 사료를 보충하는 단백질-, 무기질- 및 비타민-풍부 사료 혼합물에 관한 것이다.

상기 많은 목적들을 위해, 특히 동물 영양 공급, 식품, 및 보존제 및 사일리지의 분야에서, 화학식 I의 화합물을 포함하는 본 발명의 조성물을 한 제형물 내에서 상기 목적을 위해 공지된 다른 고체와 조합하는 것이 유리할 수 있다. 이를 위해 적당한 물질은 특히 본 출원인의 이전 독일 특허출원 DE 10 2005 017 089.7에 기재된 고체 형태의 산 이포름산나트륨이다.

이하 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공되는 것으로서, 이는 결코 제한적으로 간주되어서는 안된다.

생산 방법 A

변형법 A1

실시예 1: 삼프로피온산나트륨[NaH₂(CH₃CH₂C(O)O)₃]

555 g의 프로피온산 및 350 g의 프로피온산나트륨을, 자켓, 바닥 출구 밸브, 앵커 교반기 및 저온유지장치가 장착된 0.5 리터 교반 반응기에 첨가하여, 균질한 용융물이 수득될 때까지 70℃로 가열하였다. 용융물을 금속 쉘 내로 유출시키고, 냉각 시에 경화시켰다. 분쇄하고 물-제트 진공 하에 45℃에서 6시간 동안 건조시켜 수득된 고체(858 g)는 61.64 중량%의 프로피온산 함량 및 0.08 중량%의 물 함량을 가졌다.

실시예 2: 산 프로피온산나트륨[NaH_{1 .3}(CH₃CH₂C(O)O)_2.3]

실시예 1의 절차를 따르고, 단 40O g의 프로피온산 및 400 g의 프로피온산나트륨을 사용하였다. 수득된 분쇄 고체(762 g)는 49.77 중량%의 프로피온산 함량 및 0.03 중량%의 물 함량을 가졌다.

실시예 3: 이프로피온산나트륨[NaH(CH₃CH₂C(O)O)₂]

실시예 1의 절차를 따르고, 단 39O g의 프로피온산 및 500 g의 프로피온산나트륨을 사용하였고, 균질한 액체 혼합물이 수득될 때까지 혼합물을 165℃로 가열하였다. 수득된 분쇄 고체(817 g)는 43.46 중량%의 프로피온산 함량 및 0.19 중량%의 물 함량을 가졌다.

변형법 A2

실시예 4: 산 프로피온산칼슘[CaH_{0 .4}(CH₃CH₂C(O)O)_2.4]

680 g의 프로피온산 및 590 g의 프로피온산칼슘을, 자켓, 바닥 출구 밸브, 앵커 교반기 및 저온유지장치가 장착된 1 리터 교반 반응기에 첨가하여, 용액이 수득될 때까지 134℃로 가열하였다. 용액을 22℃로 천천히 냉각시켰고, 이 경우에 결정화가 개시되었다. 냉각 후, 결정화된 고체를 원심분리에 의해 수득하였다(470 g, 이 중 0.93 중량%가 물임). 물-제트 진공 하에 50℃에서 하룻밤 동안 건조시켜 수득된 고체는 13.86 중량%의 프로피온산 함량 및 0.42 중량%의 물 함량을 가졌다.

생산 방법 B

실시예 5: 삼프로피온산나트륨[NaH₂(CH₃CH₂C(O)O)₃]

800 g의 프로피온산, 450 g의 프로피온산나트륨 및 100 g의 물을, 자켓, 바닥 출구 밸브, 앵커 교반기 및 저온유지장치가 장착된 1 리터 교반 반응기에 첨가하여, 용액이 수득될 때까지 50℃로 가열하였다. 용액을 31℃로 냉각시킨 후, 1 g의 삼프로피온산나트륨 결정을 씨딩하였다. 반응 혼합물을 22℃로 냉각시켰다. 냉각 후, 결정화된 고체를 원심분리에 의해 수득하였다(340 g, 이 중 2.18 중량%가 물임). 물-제트 진공 하에 40℃에서 하룻밤 동안 건조시켜 수득된 고체는 61.29 중량%의 프로피온산 함량 및 0.06 중량%의 물 함량을 가졌다.

실시예 6: 산 프로피온산칼슘[CaH_0.4(CH₃CH₂C(O)O)_2.4]

750 g의 프로피온산, 575.8 g의 프로피온산칼슘 및 38.6 g의 물을, 자켓, 바 닥 출구 밸브, 앵커 교반기 및 저온유지장치가 장착된 1 리터 교반 반응기에 첨가하여, 용액이 수득될 때까지 125℃로 가열하였다. 용액을 112℃로 냉각시킨 후, 산 프로피온산칼슘 결정을 씨딩하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰고, 이 경우에 109℃에서 결정화가 개시되었다. 냉각 후, 결정화된 고체를 원심분리에 의해 수득하였다. 물-제트 진공 하에 75℃에서 건조시켜 수득된 고체(302.6 g)는 13.73 중량%의 프로피온산 함량 및 0.05 중량%의 물 함량을 가졌다.

실시예 7: 산 프로피온산칼슘[CaH_{0 .4}(CH₃CH₂C(O)O)_2.4]

621.2 g의 프로피온산, 543 g의 프로피온산나트륨 및 155.3 g의 물을, 자켓, 바닥 출구 밸브, 앵커 교반기 및 저온유지장치가 장착된 1 리터 교반 반응기에 첨가하여, 용액이 수득될 때까지 77℃로 가열하였다. 용액을 70℃로 냉각시킨 후, 산 프로피온산칼슘 결정을 씨딩하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰고, 이 경우에 65℃에서 결정화가 개시되었다. 냉각 후, 결정화된 고체를 원심분리에 의해 수득하였다(129.9 g, 이 중 1.61 중량%가 물임). 물-제트 진공 하에 75℃에서 건조시켜 수득된 고체는 13.89 중량%의 프로피온산 함량 및 0.01 중량%의 물 함량을 가졌다.

X-선 구조 분석

생산 실시예로부터 수득된 화합물 [CaH_{0 .4}(CH₃CH₂C(O)O)_2.4]의 결정 구조(구조 I) 및 [NaH₂(CH₃CH₂C(O)O)₃]의 결정 구조(구조 II)는 SHELXTL 프로그램을 이용하여 직접적 방법에 의해 결정되었다. 칼슘 및 나트륨 원자의 바른 위치가 E 맵(E map) 으로부터 유도되었다. 후속되는 "최소자승" 정련법(즉, 최소자승법) 및 시차전자밀도의 계산에 의해, 잔류 비수소 원자가 지정되었다. 원자가 이방성 정련되었고, 수소 원자는 이상화 위치에 설정되었다. 이하 표 4 및 5는 이에 따라 수득된 결과를 요약한다.

[CaH_{0 .4}(CH₃CH₂C(O)O)_2.4] (구조 I)

구조 I	단사정계
공간 군	P21/n
a	15.8
b	13.6
c	16.8
α	90
β	114.31
γ	90
체적	2802.2451
Z	4
밀도(계산치)
R1, wR2	0.091; 0.242

a, b, c=단위 셀의 가장자리의 길이

α, β, γ=단위 셀의 각

Z=단위 셀 내 분자의 수

구조 I의 결정의 비대칭 단위가 도시되어 있고, 4 Ca 프로피온산염 분율 및 1 비하전 프로피온산 분율을 포함한다. 칼슘 이온이 특정 위치 상에 존재하고, 단지 1/2를 차지한다. 칼슘 이온의 배위는 그리 대칭적이지는 않다. OH 기의 수소는 인접 프로피온산염에 대한 수소 결합을 형성한다. 복수개의 단위 셀을 함께 보면, 어떻게 결정이 2개 층으로부터 조성되는지 알 수 있다. 메틸기는 상단 및 하단에 소수성 표면을 발달시킨다. 그 사이에는, 이온성 상호작용을 갖는 층이 있다. 한 배향에서, 극성 코어 및 소수성 표면을 갖는 관상 구조가 형성된다.

[NaH₂(CH₃CH₂C(O)O)₃] (구조 II)

구조 II	삼사정계
공간 군	P-1
a	6.8962
b	11.1333
c	17.0488
α	95.064
β	91.585
γ	100.971
체적	1278.7
Z	2
밀도(계산치)
R1, wR2	0.2173; 0.5245

a, b, c=단위 셀의 가장자리의 길이

α, β, γ=단위 셀의 각

Z=단위 셀 내 분자의 수

구조 II의 결정의 비대칭 단위가 도시되어 있고, 2 Na 프로피온산염 분율 및 4 프로피온산 분율을 포함한다. R 인자는 0.22에서 매우 좋지 않으나, 구조의 정확성이 추정되며, 여기에서는 본 발명의 어떠한 구속적 제한도 없다. 결정은 상호 약간 꼬여있는 소판을 형성하고, 이는 해상도의 손상을 설명할 수 있다. 복수개의 단위 셀을 고려할 때, 관형 구조가 구조 I의 경우에서보다 더욱 현저한 것으로 나타난다.

Claims (33)

1. 적어도 1종의 하기 화학식 I에 따른 화합물 또는 [NaH_1.3(CH₃CH₂C(O)O)_2.3]을 포함하며, 각 경우에 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 1.5 중량% 이하의 프로피온산, 1.5 중량% 이하의 중성 프로피온산나트륨, 1 중량% 이하의 물 중 1종 이상을 포함하는 고체 형태의 프로피온산 함유 조성물:

   <화학식 I>

   (Mⁿ⁺)(H⁺)_x(CH₃CH₂C(O)O^-)_(n+x)

   (식 중에서,

   Mⁿ⁺는 나트륨을 나타내고, n은 1이며,

   x는 1.8 내지 2.2 범위 내의 수임).
2. 제1항에 있어서, [NaH₂(CH₃CH₂C(O)O)₃]을 포함하는 조성물.
3. 제1항에 있어서, 화학식 I의 화합물이 결정성 형태로 존재하는 조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 1 중량% 이하의 물 함량을 가지는 조성물.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분말 X-선 회절 분석에서, d=13.63; 13.13; 13.03; 11.09; 9.71; 9.59; 3.94; 2.84; 2.79[Å](±0.04[Å]) 중의 4 이상의 격자 간격에서 회절 피크를 나타내는 조성물.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 시차주사열량계에 의해 측정 시, 61℃의 온도에서 상전이점을 나타내는 조성물.
7. 가열 하에 중성 프로피온산나트륨 및 프로피온산으로부터 프로피온산나트륨: 프로피온산의 몰비가 1:0.25 내지 1:5 범위 내인 균질 혼합물을 생성하고, 이 균질 혼합물을 적어도 부분적으로 고화하며,

   균질 혼합물 내의 물 함량이 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 1 중량% 미만인,

   적어도 1종의 하기 화학식 I에 따른 화합물을 포함하며, 각 경우에 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 1.5 중량% 이하의 프로피온산, 1.5 중량% 이하의 중성 프로피온산나트륨, 1 중량% 이하의 물 중 1종 이상을 포함하는 고체 형태의 프로피온산 함유 조성물의 생산 방법:

   <화학식 I>

   (Mⁿ⁺)(H⁺)_x(CH₃CH₂C(O)O^-)_(n+x)

   (식 중에서,

   Mⁿ⁺는 나트륨이고; n은 1이며;

   x는 0.25 내지 5 범위 내의 수임).
8. 제7항에 있어서, 균질 혼합물이 냉각, 증발, 또는 냉각 및 증발에 의해 적어도 부분적으로 고화되는 방법.
9. 제8항에 있어서, 균질 혼합물이 화학식 I의 화합물의 종자 결정(seed crystal)의 존재 하에 고화되는 방법.
10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 균질 혼합물 내의 중성 프로피온산나트륨:프로피온산의 몰비가 1:0.4 내지 1:3 범위 내인 방법.
11. 가열 하에 중성 프로피온산나트륨 및 프로피온산으로부터 프로피온산나트륨: 프로피온산의 몰비가 1:0.25 내지 1:5 범위 내인 균질 혼합물을 생성하고, 이 균질 혼합물을 결정화하며,

    균질 혼합물 내의 물 함량이 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 15 중량% 범위인,

    적어도 1종의 하기 화학식 I에 따른 화합물을 포함하며, 각 경우에 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 1.5 중량% 이하의 프로피온산, 1.5 중량% 이하의 중성 프로피온산나트륨, 1 중량% 이하의 물 중 1종 이상을 포함하는 고체 형태의 프로피온산 함유 조성물의 생산 방법:

    <화학식 I>

    (Mⁿ⁺)(H⁺)_x(CH₃CH₂C(O)O^-)_(n+x)

    (식 중에서,

    Mⁿ⁺는 나트륨이고; n은 1이며;

    x는 0.25 내지 5 범위 내의 수임).
12. 제11항에 있어서, 균질 혼합물이 냉각, 증발, 또는 냉각 및 증발에 의해 결정화되는 방법.
13. 제12항에 있어서, 균질 혼합물이 화학식 I의 화합물의 종자 결정의 존재 하에 결정화되는 방법.
14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, x가 1.8 내지 2.2 범위 내인 방법.
15. 제7항 내지 제9항 및 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 화합물이 결정성 형태로 수득되는 방법.
16. 제7항 내지 제9항 및 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 화합물이, 건조 단계 후에, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 1 중량% 이하의 물 함량을 가지는 건조 형태로 수득되는 방법.
17. 제7항 내지 제9항 및 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능하고 각 경우에 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 1.5 중량% 이하의 프로피온산, 1.5 중량% 이하의 중성 프로피온산나트륨, 1 중량% 이하의 물 중 1종 이상을 포함하며 고체 형태인 제1항 또는 제2항에 규정된 화학식 I의 조성물.
18. 제17항에 있어서, Mⁿ⁺이 나트륨이고, x가 0.4 내지 3 범위 내이며,

    (1) 분말 X-선 회절 분석에서, d=13.63; 13.13; 13.03; 11.09; 9.71; 9.59; 3.94; 2.84; 2.79[Å](±0.04[Å]) 중의 4 이상의 격자 간격에서 회절 피크를 나타내는 것; 및 (2) 시차주사열량계에 의해 측정 시, 61℃의 온도에서 상전이점을 나타내는 것 중 하나 이상의 특징을 갖는 조성물.
19. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사일리지(silage) 첨가제, 보존제, 산성화제, 식품 보충제, 사료 또는 동물 사육용 사료 첨가제로서 사용하기 위한 조성물.
20. 사일리지 첨가제, 보존제, 산성화제, 식품 보충제, 사료 또는 동물 사육용 사료 첨가제로서 사용하기 위한, 제7항 내지 제9항, 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 조성물.
21. 제17항에 있어서, Mⁿ⁺이 나트륨이고, x가 0.4 내지 3 범위 내이며,

    (1) 분말 X-선 회절 분석에서, d=13.63; 13.13; 13.03; 11.09; 9.71; 9.59; 3.94; 2.84; 2.79[Å](±0.04[Å]) 중의 4 이상의 격자 간격에서 회절 피크를 나타내는 것; 및 (2) 시차주사열량계에 의해 측정 시, 61℃의 온도에서 상전이점을 나타내는 것 중 하나 이상의 특징을 갖고,

    결정성 형태로 수득되는 조성물.
22. 제17항에 있어서, Mⁿ⁺이 나트륨이고, x가 0.4 내지 3 범위 내이며,

    (1) 분말 X-선 회절 분석에서, d=13.63; 13.13; 13.03; 11.09; 9.71; 9.59; 3.94; 2.84; 2.79[Å](±0.04[Å]) 중의 4 이상의 격자 간격에서 회절 피크를 나타내는 것; 및 (2) 시차주사열량계에 의해 측정 시, 61℃의 온도에서 상전이점을 나타내는 것 중 하나 이상의 특징을 갖고,

    건조 단계 후에, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 1 중량% 이하의 물 함량을 가지는 건조 형태로 수득되는 조성물.
23. 제5항에 있어서, 사일리지 첨가제, 보존제, 산성화제, 식품 보충제, 사료 또는 동물 사육용 사료 첨가제로서 사용하기 위한 조성물.
24. 제6항에 있어서, 사일리지 첨가제, 보존제, 산성화제, 식품 보충제, 사료 또는 동물 사육용 사료 첨가제로서 사용하기 위한 조성물.
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