WO2023096461A1 - 알카리 금속의 황산염의 회수 공정 - Google Patents

알카리 금속의 황산염의 회수 공정 Download PDF

Info

Publication number
WO2023096461A1
WO2023096461A1 PCT/KR2022/019074 KR2022019074W WO2023096461A1 WO 2023096461 A1 WO2023096461 A1 WO 2023096461A1 KR 2022019074 W KR2022019074 W KR 2022019074W WO 2023096461 A1 WO2023096461 A1 WO 2023096461A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkali metal
organic acid
sulfate
metal salt
less
Prior art date
Application number
PCT/KR2022/019074
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
한상원
안상범
정용복
정우철
김시민
김지명
김태호
강동균
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020210167409A external-priority patent/KR20230080039A/ko
Priority claimed from KR1020220161896A external-priority patent/KR20230080343A/ko
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to EP22899143.6A priority Critical patent/EP4324818A1/en
Publication of WO2023096461A1 publication Critical patent/WO2023096461A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/46—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/02—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P3/00—Preparation of elements or inorganic compounds except carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/40—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a carboxyl group including Peroxycarboxylic acids
    • C12P7/52—Propionic acid; Butyric acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to a process for recovering alkali metal sulfates and crystallization of alkali metal sulfates.
  • Radon-222 is a natural radioactive substance that exists everywhere in living space. It is a colorless and odorless gaseous substance that is produced after repeated radioactive decay of natural radionuclides (such as uranium-238) that naturally exist in soil and rocks. It causes lung cancer in the human body. It is known to be a carcinogen.
  • the present invention is to provide a method capable of recovering alkali metal sulfate or gypsum having a very low level of radioactive concentration index in high purity.
  • the present invention is to provide crystals of sulfates of alkali metals having a radioactivity concentration index of a very low level, containing a very low content of impurities, and having a predetermined X-ray diffraction spectrum peak.
  • a process for recovering sulfates of alkali metals having a radioactivity concentration index of 0.5 or less is provided.
  • X-ray diffraction spectrum contains 5 to 10 peaks at diffraction angles (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) of 12 to 32,
  • Crystals of sulfates of alkali metals having a radioactivity concentration index of 1 or less are provided.
  • Alkali metal in this specification means to include both alkali metal and alkaline earth metal.
  • substituted or unsubstituted in this specification means deuterium; halogen group; nitrile group; nitro group; hydroxy group; carboxyl group; carbonyl group; ester group; imide group; amino group; phosphine oxide group; alkoxy group; aryloxy group; Alkyl thioxy group; Arylthioxy group; an alkyl sulfoxy group; aryl sulfoxy group; silyl group; boron group; an alkyl group; cycloalkyl group; alkenyl group; aryl group; aralkyl group; Aralkenyl group; Alkyl aryl group; Alkylamine group; Aralkylamine group; heteroarylamine group; Arylamine group; Arylphosphine group; Or substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of a heterocyclic group containing at least one of N, O, and S atoms
  • a substituent in which two or more substituents are connected may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group, and may be interpreted as a substituent in which two phenyl groups are connected.
  • a process for recovering sulfates of alkali metals having a radioactivity concentration index of 0.5 or less may be provided.
  • the present inventors have confirmed that the sulfate of an alkali metal obtained by adding sulfuric acid to a fermented organic acid containing an alkali metal salt of an organic acid has a very low radioactive concentration index and contains a very low content of impurities.
  • the invention was completed after confirming through experiments that sulfate can be efficiently recovered in a high purity state through a very simple process.
  • the alkali metal sulfate may contain radioactive elements in an amount that does not substantially exist or may be recovered in a state in which radioactivity is not substantially emitted, and more specifically, the radioactivity concentration index of the alkali metal sulfate is 1 or less, or 0.5 or less, or 0.1 or less, or 0.05 or less, or 0.01 or less, or 0.008 or less, or 0.007 or less, or 0.007 or less.
  • the radioactivity concentration index is about 2.03, whereas the alkali metal sulfate recovered in the embodiment may have a very low radioactivity concentration index.
  • the radioactivity concentration index was measured for 10,000 seconds for potassium-40, for 10,000 seconds for radium-226, for 10,000 seconds for uranium-238, and for 10,000 seconds for thorium-232 using a high-purity germanium gamma ray nuclide detector. It can be obtained from the radioactivity concentration measured for 10,000 seconds, and more specifically, the radioactivity concentration index of the following general formula 1 can be obtained based on the measured radioactivity concentration.
  • the mineral-derived gypsum (Ca(OH) 2 , CaCO 3 , etc.) to produce alkali metal sulfate, for example, calcium sulfate (CaSO 4 ), as shown in Scheme 2 below, as described above, radioactive
  • the mineral-derived gypsum has low solubility in solvents such as water, and a concentration difference according to volume occurs, resulting in a low reaction rate and a large amount of impurities in the alkali metal sulfate.
  • an alkali metal sulfate for example, calcium sulfate (CaSO 4 ).
  • the alkali metal salt of the organic acid has high solubility in a solvent such as water, and the concentration is uniformly dispersed in the reaction volume, so the reaction rate is uniformly fast, and the alkali metal sulfate may contain almost no impurities.
  • n 1 or 2;
  • n 0 or 1.
  • the organic acid refers to an acidic organic compound, and may be, for example, an organic compound including a carboxyl group or a sulfone group.
  • the organic acid is not limited thereto, but may be, for example, 3-hydroxypropionic acid, lactic acid, acetic acid, citric acid, salicylic acid, oxalic acid, tartaric acid, benzoic acid, and the like.
  • the alkali metal sulfate may be an alkali metal sulfate or an alkali metal sulfate hydrate. More specific examples of the alkali metal sulfate include calcium sulfate or calcium sulfate hydrate.
  • the alkali metal sulfate may include 70 wt% or more, 71 wt% or more and 99 wt% or less, 72 wt% or more and 96 wt% or less of dihydrate gypsum based on 100 wt% of the alkali metal sulfate. If the alkali metal sulfate contains too little dihydrate gypsum, filterability may be poor.
  • the alkali metal sulfate may include 25% by weight or less, 0.10% by weight or more and 24% by weight or less, 0.15% by weight or more and 23% by weight or less of hemihydrate gypsum based on 100% by weight of the alkali metal sulfate.
  • hemihydrate gypsum is included in the alkali metal sulfate salt in an excessive amount, it may be difficult to stir due to the formation of lumps.
  • the step of adding sulfuric acid to the organic acid fermentation broth to form and recover an alkali metal sulfate may include filtering a precipitate from the organic acid fermentation broth to which sulfuric acid is added.
  • a slurry composition may be produced when an alkali metal salt of an organic acid contained in the organic acid fermentation broth and sulfuric acid react.
  • the organic acid alkali metal salt is a calcium salt of 3-hydroxypropionic acid (Ca(3HP) 2 )
  • the organic acid alkali metal salt of 3-hydroxypropionic acid calcium salt (Ca(3HP) 2 ) and sulfuric acid are Through the reaction of Scheme 1, a slurry composition including a precipitate containing CaSO 4 ⁇ 2H 2 O and an organic acid, 3-hydroxypropionic acid, may be produced.
  • the organic acid contained in the filtrate may be recovered by filtering the precipitate from the slurry composition.
  • the alkali metal sulfate recovered from the precipitate is in a high-purity state containing a very low content of impurities and can also be recovered in a crystalline form having a predetermined X-ray diffraction spectrum (XRD) peak.
  • XRD X-ray diffraction spectrum
  • the alkali metal sulfate is an alkali metal containing 5 to 10, 6 to 9, or 8 peaks at a diffraction angle (2 ⁇ 0.2°) of 12 to 32 in an X-ray diffraction spectrum (XRD). It can be recovered as crystals of sulfate.
  • the sulfate of the alkali metal includes 3 to 5 or 4 peaks in an X-ray diffraction spectrum (XRD) at a diffraction angle (2 ⁇ 0.2°) of 12 to 24, and a diffraction angle of 26 to 32 It can be recovered as crystals of sulfates of alkali metals containing 3 to 5, or 4 peaks at (2 ⁇ 0.2°).
  • XRD X-ray diffraction spectrum
  • the sulfate of the alkali metal includes two peaks at a diffraction angle of 12 to 15 (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) and two peaks at a diffraction angle of 21 to 24 (2 ⁇ ⁇ 0.2 °), Recovered as a crystal of sulfate of an alkali metal containing three peaks at a diffraction angle of 26 to 30 (2 ⁇ 0.2°) and one peak at a diffraction angle of 32 to 33 (2 ⁇ 0.2°).
  • the alkali metal sulfate includes peaks at diffraction angles (2 ⁇ 0.2°) of 12, 15, 21, 23.8, 26, 29.5, 30, and 32 in an X-ray diffraction spectrum (XRD). It can be recovered as crystals of the sulfate salt of
  • the crystal of the alkali metal sulfate has X-ray diffraction spectrum (XRD) 10.8, 31.5, 33.5, 34.5, 36.2, 36.8, 37.5, 41, 42.5, It may further have peaks at diffraction angles (2 ⁇ 0.2°) of 43.5, 46, 48, 48.5, 49.5, 50.5, 51.5, 54.5, 55.2, and 57.
  • XRD X-ray diffraction spectrum
  • the temperature of the organic acid fermentation broth may be 4 °C to 80 °C, more specifically 4 °C or more, 10 °C or more, 15 °C or more, 30 °C or more, 35 °C or more. , 40 °C or more, 45 °C or more, 50 °C or more, 55 °C or more, 90 °C or less, 80 °C or less, 75 °C or less, 70 °C or less, 65 °C or less.
  • the particle size and moisture content of the precipitate may be affected by the temperature conditions of the process of adding the acid, and when acid is added to the organic acid fermentation broth under the above temperature conditions, the particle size of the precipitate may be large and the moisture content may be low. there is.
  • a slurry composition including a precipitate and an organic acid may be generated through the reaction represented by Scheme 1, and in this step, a precipitate including an alkali metal salt represented by Structural Formula 3 may be formed.
  • Cation is the cation of the alkali metal salt
  • the Anion is the anion of the acid
  • p is the number of water molecules in the hydrate, which is an integer greater than or equal to 1.
  • the cation may be Ca 2+
  • the anion may be SO 4 2- .
  • the particle size of the precipitate may be 0.5 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or more, and may be 100 ⁇ m or less, 40 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, or 10 ⁇ m or less. Since the precipitate satisfies the above-mentioned particle size, the water content of the precipitate may be lowered, and thus, the flowability of the slurry containing the precipitate may be increased, and thus the filtration of the precipitate from the slurry may be facilitated.
  • the particle size of the precipitate may be measured by scanning electron microscopy (SEM).
  • the water content of the precipitate may be 150% or less, 130% or less, 110% or less, 100% or less, 80% or less, 70% or less, 1% or more, 10% or more, or 30% or more. If the moisture content of the precipitate is too high, the fluidity of the slurry containing the precipitate is lowered, making it difficult to process the precipitate and separating the precipitate from the slurry.
  • the organic acid fermentation broth contains alkali metal salts of organic acids or organic acids in a predetermined amount or more, so that the reaction efficiency according to the addition of sulfuric acid can be secured, and the relative content can be increased compared to other by-products, so that the purity of alkali metal sulfates is recovered. and efficiency can be further increased.
  • the organic acid fermentation broth may contain 10 g/L or more of an alkali metal salt or organic acid of an organic acid, and more specifically, 20 g/L or more, 30 g/L or more, 40 g/L or more, or 100 g/L or more. L or more, 150 g/L or more, 200 g/L or more, 300 g/L or more, or 600 g/L or less, 500 g/L or less, 400 g/L or less, or 350 g/L or less. .
  • the concentration and addition amount of the acid may be determined in consideration of the amount of alkali metal salt or organic acid of the organic acid contained in the organic acid fermentation broth.
  • the concentration and addition amount of the acid may be determined in consideration of the amount of alkali metal salt or organic acid of the organic acid contained in the organic acid fermentation broth.
  • the The equivalent of sulfuric acid added to the total equivalent of the alkali metal salt or organic acid of the organic acid contained in the organic acid fermentation broth may be 0.5 to 2.0 times, or 0.8 to 1.5 times.
  • 0.1M to 10M sulfuric acid may be added in an amount of 10% or 500% of the volume of the organic acid fermentation broth, or when sulfuric acid is added to the organic acid fermentation broth, alkali metal salts of organic acids or organic acids contained in the organic acid fermentation broth
  • the added sulfuric acid may be 20% by weight or more, 30% by weight or more, 80% by weight or less, 70% by weight or less, 60% by weight or less, or 50% by weight or less based on the total 100% by weight.
  • the amount of the added acid is too small, the content of the recovered alkali metal sulfate may decrease or process efficiency may decrease. Concentrations of unreacted cations and anions with an excessive amount of the added acid may be excessively high, resulting in an excessive amount of by-products or adversely affecting the progress of subsequent steps.
  • the process of recovering the alkali metal sulfate of the embodiment may further include recovering an organic acid formed when sulfuric acid is added to the organic acid fermentation broth including the alkali metal salt of the organic acid.
  • the step of forming and recovering an alkali metal sulfate by adding sulfuric acid to the organic acid fermentation broth may include filtering the precipitate from the organic acid fermentation broth to which sulfuric acid is added and recovering the organic acid from the filtered product.
  • the precipitate may be filtered from the slurry composition using a filtration flask and a vacuum pump, etc., and sulfates of alkali metals may be recovered from the precipitate, and organic acids contained in the precipitate may be additionally recovered by washing the filtered precipitate. there is.
  • the organic acid may be included in the filtrate obtained by filtering the precipitate.
  • an organic acid may be included in the washing solution for washing the precipitate.
  • the washing liquid may contain impurities other than the organic acid, the organic acid may be recovered from the filtrate obtained by filtering the washing liquid.
  • Components such as sulfates of alkali metals included in the precipitate can be identified through known methods such as X-ray fluorescence spectrometry (XRF), and also X-ray diffractometer (Bruker AXS D4-Endeavor XRD) The type and crystal form of the substance can be confirmed by doing so.
  • XRF X-ray fluorescence spectrometry
  • Bruker AXS D4-Endeavor XRD X-ray diffractometer
  • the organic acid recovery rate of the organic acid recovery process provided by the present invention is 40% or more, 50% or more, 60% or more, 70% or more, 80% or more, or 90% or more, such as 40 to 99.9%, 50 to 99.9% %, 60 to 99.9%, 70 to 99.9%, 80 to 99.9%, 90 to 99.9%, 40 to 99%, 50 to 99%, 60 to 99%, 70 to 99%, 80 to 99%, 90 to 99% %, 40 to 97%, 50 to 97%, 60 to 97%, 70 to 97%, 80 to 97%, 90 to 97%, 40 to 95%, 50 to 95%, 60 to 95%, 70 to 95% %, 80 to 95%, or 90 to 95%, but is not limited thereto.
  • the recovery rate may be calculated based on weight.
  • the step of forming and recovering the alkali metal sulfate by adding sulfuric acid to the organic acid fermentation broth is a solution containing crystals of the alkali metal salt of the organic acid prepared from the organic acid fermentation broth. It may include adding sulfuric acid to form and recover the sulfate of the alkali metal.
  • the step of forming and recovering an alkali metal sulfate by adding sulfuric acid to the organic acid fermentation broth may include forming and separating crystals of the alkali metal salt of the organic acid from the organic acid fermentation broth in the presence of the alkali metal salt; preparing a solution containing crystals of the alkali metal salt of the organic acid; and adding sulfuric acid to a solution containing crystals of the alkali metal salt of the organic acid to form and recover the alkali metal sulfate.
  • crystals of an alkali metal salt of an organic acid may be formed and separated from the organic acid fermentation broth in the presence of an alkali metal salt.
  • Crystals of the alkali metal salt of the organic acid may be formed by adding an alkali metal salt to the organic acid fermentation broth, or by forming the alkali metal salt in the presence of an alkali metal salt as a neutralizing agent introduced in a neutral fermentation process, or by concentrating the organic acid fermentation broth. there is.
  • the concentration may be performed by evaporating the fermentation broth (eg, a liquid component of the fermentation broth).
  • the evaporation may be performed by any means commonly available, for example, rotary evaporation, evaporation concentration, vacuum concentration, vacuum concentration, etc., but is not limited thereto.
  • the concentration of the crystals of the alkali metal salt of the organic acid formed in the organic acid fermentation broth or the concentrate of the fermentation broth is 20 g/L or more, 50 g/L or more, 100 g/L or more, 300 g/L or more, 350 g/L or more, or 400 g /L or more, 450 g/L or more, may be 500 g/L or more, and may be 900 g/L or less, 850 g/L or less, or 800 g/L or less.
  • the crystal concentration of the alkali metal salt of the organic acid in the concentrate is higher than the water solubility of the crystal of the alkali metal salt of the organic acid, the crystal of the alkali metal salt of the organic acid can be more easily formed.
  • the crystal of the alkali metal salt of the organic acid is Ca(3HP) 2 , which is the crystal of 3-hydroxypropionic acid
  • the water solubility of Ca(3HP) 2 is 450 g/L at room temperature
  • the concentration of 3-hydroxypropionic acid in the concentrated liquid exceeds 450 g/L
  • formation of Ca(3HP) 2 crystals may be promoted.
  • the water solubility of Mg(3HP) 2 which is a crystal of 3-hydroxypropionic acid
  • the concentration of 3-hydroxypropionic acid in the concentrate exceeds 250 g/L. In this case, the production of Mg(3HP) 2 crystals can be promoted.
  • crystals of the alkali metal salt of the organic acid may be formed from a concentrate satisfying the above concentration, and the alkali metal salt is selected from the group consisting of Na + , K + , Mg 2+ and Ca 2+ It may include one or more cations, and crystals of 3-hydroxypropionate may be formed more effectively when a cation of Mg 2+ or Ca 2+ or a salt thereof is used.
  • the alkali metal salt may be one or more selected from the group consisting of NaOH, NH 4 OH, KOH, Ca(OH) 2 , Ca0, CaCO 3 and Mg(OH) 2 , and In order to form crystals more effectively, Ca(OH) 2 , Mg(OH) 2 or a mixture thereof can be used
  • the alkali metal salt may remain after being added in the process of producing the fermentation broth, or may be added during the process of forming crystals of the alkali metal salt of the organic acid in a concentrate containing 300 g/L or more of the organic acid.
  • the concentration of the alkali metal salt may be 10% to 100%, or 30% to 90% of the organic acid concentration, for example, 10 to 900 g / L, 50 to 800 g / L, 100 to 700 g / L Or it may be present in the concentrate at a concentration of 200 to 600 g/L.
  • the step of forming crystals of the alkali metal salt of the organic acid in the concentrate may further include contacting the concentrate with a non-solvent, and when the concentrate and the non-solvent are brought into contact, crystals of the alkali metal salt of the organic acid can be formed more easily.
  • the crystal formation rate is controlled compared to the crystal formed at a high rate by over-concentration to form a crystal of the alkali metal salt of a pure organic acid, and then the crystal size can be increased. .
  • the crystals In the case of crystals of alkali metal salts of such organic acids, the crystals contain a very low content of impurities and have excellent filterability due to even crystal formation, so that purification is easy, and shape stability and heat stability in the crystal state are excellent. It is possible to efficiently mass-produce organic acids with high purity.
  • the non-solvent serves to promote the crystallization of the alkali metal salt of the organic acid, thereby increasing the solid-liquid separation ability and enabling the formation of higher purity crystals of the alkali metal salt of the organic acid.
  • the volume ratio between the concentrate and the non-solvent may be determined by considering the concentration of the organic acid or the volume of the concentrate and the non-solvent.
  • the concentrate and the non-solvent may be 1:0.5 to 1:20, or 1:0.5 to 1:10. , or in a volume ratio of 1:0.8 to 1:8, or 1:1 to 1:5.
  • the volume of the non-solvent is too small compared to the concentrated solution, the concentration at which crystals are formed is high, so the rate of crystal formation is increased, so that pure crystal particles cannot be slowly formed and irregular crystal particles can be quickly formed, solid-liquid It may be difficult to separate liquid impurities and alkali metal salts of organic acids to be purified due to low resolution.
  • the volume of the non-solvent is too large compared to the concentrated solution, the crystals formed may be melted and released in some cases due to the solubility of the non-solvent, and the time in the crystal filtration process after crystal formation increases, leading to an increase in the amount of waste liquid may not be economical.
  • the non-solvent may include an alcohol-based non-solvent, a ketone-based non-solvent, a nitrile-based non-solvent, or a mixture of two or more thereof, and more specifically, one or more alcohol-based non-solvents may be used.
  • the ketone-based non-solvent is one selected from the group consisting of acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, diethyl ketone, acetophenone, methyl isobutyl ketone, methyl isoamyl ketone, isophorone and di-(isobutyl) ketone may contain more than
  • the alcohol-based non-solvent is methanol, ethanol, allyl alcohol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, benzyl alcohol, cyclohexanol, diacetone alcohol, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene It may include at least one selected from the group consisting of glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, 2-methoxyethanol and 1-decanol.
  • the nitrile non-solvent is acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, 2-fluorobenzonitrile, 4-fluorobenzonitrile , Difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, may include one or more selected from the group consisting of 4-fluorophenylacetonitrile.
  • Forming crystals of 3-hydroxypropionate by contacting the concentrate with the non-solvent is 0 ° C or more, 15 ° C or more, 30 ° C or more, 35 ° C or more, 40 ° C or more, 45 ° C or more, 50 ° C or more, 55 ° C or higher, and may be performed at a temperature of 100 °C or less, 90 °C or less, 80 °C or less, 75 °C or less, 70 °C or less, 65 °C or less, or 0 °C to 100 °C.
  • the concentration may be adjusted to the above temperature range by adding a non-solvent at the above-described temperature to the concentrate or by heating or cooling in a state in which the concentrate and the non-solvent are mixed.
  • the crystal of the alkali metal salt of the organic acid may be a crystal of 3-hydroxypropionate, and may be in the form of Structural Formula 1 or Structural Formula 2 below. That is, the crystal of 3-hydroxypropionate may include 3-hydroxypropionate in the form of Structural Formula 1 or Structural Formula 2 below.
  • Cation represents a cation
  • 3HP represents 3-hydroxypropionic acid that binds to a cation
  • n represents an integer of 1 or more as the number of 3HP that binds to a cation.
  • 3HP The number of water molecules bonded to n, which is an integer greater than or equal to 1.
  • the cation may be, for example, Na + , Mg 2+ or Ca 2+ , but in the case of Mg 2+ or Ca 2+ , crystals of 3-hydroxypropionate may be more effectively formed.
  • the crystal of 3-hydroxypropionate may have a particle size distribution D 50 of 20 ⁇ m or more, 25 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, or 35 ⁇ m or more, and 300 ⁇ m or less, 250 ⁇ m or less, 200 ⁇ m or less, 150 ⁇ m, or 90 ⁇ m. Or less, it may be 85 ⁇ m or less, 80 ⁇ m or less, or 75 ⁇ m or less.
  • the particle size distribution D 10 of the crystals of 3-hydroxypropionate may be 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, 8 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less, and 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and the particles of the 3-hydroxypropionate crystals
  • the size distribution D 90 may be 50 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, 60 ⁇ m or more and 190 ⁇ m or less, 65 ⁇ m or more and 180 ⁇ m or less, and 70 ⁇ m or more and 175 ⁇ m or less.
  • the particle size distributions D 50 , D 10 , and D 90 mean particle diameters corresponding to 50%, 10%, and 90% of the cumulative volume, respectively, in the particle size distribution curve of the particles, and the D 50 , D 10 , and D 90 can be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method is generally capable of measuring particle diameters of several millimeters in the submicron region, and can obtain results with high reproducibility and high resolution.
  • (D 90 -D 10 )/D 50 of the crystal of 3-hydroxypropionate may be 1.00 or more and 3.00 or less, 1.20 or more and 2.80 or less, 1.40 or more and 2.60 or less, or 1.60 or more and 2.40 or less.
  • the crystals of 3-hydroxypropionate may have a volume average particle diameter of 30 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, 35 ⁇ m or more and 95 ⁇ m or less, and 40 ⁇ m or more and 90 ⁇ m or less, and have a number average particle diameter of 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, 3 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and the volume average particle diameter may be 10 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less, 15 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less, or 20 ⁇ m or more and 55 ⁇ m or less.
  • volume average particle diameter, number average particle diameter, and volume average particle diameter of the crystal of 3-hydroxypropionate are too large, impurities to be removed during crystallization may be included in the crystal, resulting in poor purification efficiency. this can be lowered
  • the aspect ratio (LW Ratio; Length to width ratio) and average aspect ratio in the particle size distribution (D 10 , D 50 , D 90 ) of the crystals of 3-hydroxypropionate are 0.50 or more and 3.00 or less, 0.70 or more and 2.80 or less, respectively. , may be greater than or equal to 1.00 and less than or equal to 2.50. If the aspect ratio of the crystals of 3-hydroxypropionate is too large, problems of flowability and clogging may occur during transfer of the crystals, and if the aspect ratio is too small, liquid permeability may be reduced during filtration of the crystals.
  • the water content contained in the crystal of the 3-hydroxypropionate can be measured by the Karl Fischer method, and the water content contained in the crystal of the 3-hydroxypropionate is 200 ppm or more and 5000 ppm or less. , 250 ppm or more and 4800 ppm or less, 300 ppm or more and 4600 ppm or less, and 350 ppm or more and 4400 ppm or less.
  • the water contained in the crystals of the 3-hydroxypropionate means attached water contained between the crystals, not crystal water (for example, Ca(3HP) 2 ⁇ 2H 2 O).
  • the water content contained in the crystals of 3-hydroxypropionate is excessively high, it may be recovered in the form of a slurry rather than a crystalline solid, or impurities may be contained within the water, which may cause a problem in improving or decreasing the purity.
  • 3-hydroxypropionic acid is produced through a process such as fermenting a strain having 3-hydroxypropionic acid-producing ability, and the crystal of 3-hydroxypropionic acid salt is It may contain radioactive carbon isotopes ( 14 C).
  • a radioactive carbon isotope ( 14 C) is approximately 1 in 10 12 carbon atoms in the Earth's atmosphere, has a half-life of about 5700 years, and the carbon stock is composed of cosmic rays and ordinary nitrogen ( 14 N). It can be abundant in the upper atmosphere due to nuclear reactions that On the other hand, in fossil fuels, radiocarbon isotopes decay long ago and the 14 C ratio may be practically zero.
  • pMC radioactive carbon isotopes
  • carbon atoms included in the target compound may be converted into graphite or carbon dioxide gas and measured using a mass spectrometer or liquid scintillation spectroscopy.
  • an accelerator for separating 14 C ions from 12 C ions together with the mass spectrometer may be used to separate two isotopes, and the content and content ratio may be measured with a mass spectrometer.
  • the crystal of 3-hydroxypropionate may have a radiocarbon isotope content of 20 pMC (percent modern carbon) or more, 50 pMC or more, 90 pMC or more, or 100 pMC or more, measured according to the ASTM D6866-21 standard, and The content may be 20% by weight or more, 50% by weight or more, 80% by weight, 90% by weight or 95% by weight.
  • the radiocarbon isotope ratio means the ratio of the radiocarbon isotope ( 14 C ) contained in the crystal of the 3-hydroxypropionate to the radiocarbon isotope ( 14 C ) of the modern standard reference material, The 1950s nuclear test program is still in effect and not extinguished, so it could be greater than 100%.
  • bio-carbon content refers to the bio-carbon content with respect to the total carbon content included in the crystal of the 3-hydroxypropionate, and the larger the value, the more eco-friendly the compound may be.
  • the crystalline state of the crystal of the 3-hydroxypropionate can be confirmed through a peak in an X-ray diffraction (XRD) graph.
  • a 2 ⁇ value may appear between crystal lattice peaks in the range of 8 to 22°.
  • the concentrate contains magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ) and the crystal of 3-hydroxypropionate formed is Mg(3HP) 2
  • Mg(OH) 2 magnesium hydroxide
  • Mg(3HP) 2 X-ray diffraction for Mg(3HP) 2 ( Upon XRD) analysis, a peak between the crystal lattice due to the bond between 3-hydroxypropionic acid and magnesium may appear in a 2 ⁇ value range of 8 to 15°.
  • peaks may appear in the range of 2 ⁇ values from 8 to 15 °, for example, Peaks may appear in the ranges of 2 ⁇ values of 8.2 to 9.3 °, 9.5 to 11.0 °, 11.2 to 12.7 °, 12.9 to 13.3 °, and 13.5 to 14.8 °.
  • peaks may appear in the range of 2 ⁇ values of 10 to 22 °,
  • the 2 ⁇ value is 10.0 to 11.0°, 11.1 to 11.6°, 11.6 to 12.5°, 12.7 to 13.6°, 13.8 to 16.0°, 17.0 to 18.0°, 19.0 to 19.8°, 20.2 to 21.2°, 21.5 to 22 .0
  • Each peak may appear in the range of °.
  • the angle of incidence ( ⁇ ) means the angle formed by the crystal plane and the X-ray when the X-ray is irradiated to a specific crystal plane, and the peak is 2 of the incident angle of the X-ray at which the horizontal axis (x axis) in the x-y plane is incident.
  • the crystal of 3-hydroxypropionate has an X-ray diffraction (XRD) analysis of spacing (d value) between atoms in the crystal of 1.00 ⁇ or more and 15.00 ⁇ or less, 1.50 ⁇ or more and 13.00 ⁇ or less, 2.00 ⁇ or more 11.00 It may be ⁇ or less, 2.50 ⁇ or more and 10.00 ⁇ or less.
  • XRD X-ray diffraction
  • the spacing (d value) between atoms in the crystal of the peak appearing in the range of 2 ⁇ value from 8 to 15 ° is 1.00 ⁇ or more. It may be 15.00 ⁇ or less, 2.00 ⁇ or more and 13.00 ⁇ or less, 4.00 ⁇ or more and 11.00 ⁇ or less, 5.50 ⁇ or more and 10.00 ⁇ or less.
  • the spacing (d value) between atoms in the crystal of the peak appearing in the range of 2 ⁇ value from 10 to 22 ° is 1.00 ⁇ or more and 15.00 ⁇ . Or less, 2.00 ⁇ or more and 13.00 ⁇ or less, 3.00 ⁇ or more and 10.00 ⁇ or less, 3.40 ⁇ or more and 9.00 ⁇ or less, 4.00 ⁇ or more and 8.50 ⁇ or less.
  • the crystal of 3-hydroxypropionate may have a glass transition temperature of -55 °C or more and -30 °C or less, a melting point of 30 °C or more and 170 °C or less, and a crystallization temperature of 25 °C or more and 170 °C or less.
  • the glass transition temperature, melting point, and crystallization temperature of the crystal of 3-hydroxypropionate may be measured by differential scanning calorimetry (DSC), and the temperature increase rate at the time of measurement may be 1 to 20 °C/min.
  • the crystal of 3-hydroxypropionate may have a glass transition temperature of -55 °C or more -30 °C or less, -50 °C or more -35 °C or less, -45 °C or more -40 °C or less.
  • the melting point of the crystal of 3-hydroxypropionate may be 30 °C or more and 170 °C or less, 31 °C or more and 160 °C or less, 32 °C or more and 150 °C or less.
  • the crystallization temperature of the crystal of 3-hydroxypropionate may be 25 °C or more and 170 °C or less, 27 °C or more and 160 °C or less, 30 °C or more and 150 °C or less.
  • the crystallization stability period of the crystal of 3-hydroxypropionate may be -40 °C to 150 °C.
  • the purity of 3-hydroxypropionate contained in the crystals of 3-hydroxypropionate may be calculated as a percentage (%) of the mass of the compound having the structural formulas of Formula 1 and/or Formula 2 relative to the mass of the total recovered crystals.
  • the purity of 3-hydroxypropionate contained in the crystal of 3-hydroxypropionate is 70% or more, 80% or more, 90% or more, 70 to 99.9%, 80 to 99.9%, 90 to 99.9%, 70 to 99%, 80 to 99%, or 90 to 99%, but is not limited thereto.
  • a solution containing the crystal of the alkali metal salt of the organic acid may be prepared.
  • the concentrate obtained by concentrating the fermentation broth may contain a large amount of impurities such as strains, carbon sources, and alkali metal salts in addition to the crystals of the alkali metal salt of the organic acid.
  • impurities such as strains, carbon sources, and alkali metal salts in addition to the crystals of the alkali metal salt of the organic acid.
  • the above-mentioned impurities can be removed by recovering the crystals of the alkali metal salt of organic acid from the concentrate by solid-liquid separation, and a solution prepared by dissolving the crystal of the alkali metal salt of the separated organic acid in a solvent such as distilled water also contains the above-mentioned impurities. may not be included.
  • crystals of alkali metal salts of organic acids may be separated from the concentrate using a filtration flask and a vacuum pump, and the crystals of alkali metal salts of organic acids may be dissolved in a solvent such as distilled water to determine alkali metal salts of organic acids.
  • Aqueous solutions can be prepared.
  • the solution containing the crystals of the alkali metal salt of the organic acid should contain the crystals of the alkali metal salt of the organic acid in an aqueous solution having a predetermined content or more so that the reaction efficiency according to the addition of the acid can be secured, and the relative content can be increased compared to other by-products, so that when recovering the organic acid Purity and efficiency can be further increased.
  • the solution containing the crystals of the alkali metal salt of the organic acid may contain 10 g/L or more of the crystals of the alkali metal salt of the organic acid or the organic acid, and more specifically, 20 g/L or more, 30 g/L or more, or 40 g /L or more, or 100 g/L or more, 150 g/L or more, 200 g/L or more, 300 g/L or more, or 600 g/L or less, 500 g/L or less, 400 g/L or less, 350 g /L or less can be included.
  • the concentration of the crystals of the alkali metal salt of the organic acid contained in the crystal-containing solution of the organic acid is too low, the concentration of the finally recovered organic acid may be low, and if the concentration of the crystal of the alkali metal salt of the organic acid is too high, the organic acid The recovery rate may be reduced due to a decrease in fluidity due to precipitation or a too high solid concentration after precipitation.
  • sulfuric acid may be added to the solution containing the crystals of the alkali metal salt of the organic acid to form and recover the sulfate of the alkali metal.
  • a cation exchange resin column In the process of recovering the organic acid, a cation exchange resin column may be used.
  • the cation exchange resin column serves to convert organic acid salts present in the organic acid-containing solution into organic acids, and thus, higher-purity organic acids can be separated and recovered with high efficiency.
  • the cation exchange resin may be a polymer including a functional group capable of ion exchange in the matrix, wherein the functional group capable of ion exchange introduced into the matrix is -COOH, -SOOH, -POOH, such as hydrogen cation (H + ) exchange. It may be in acid form.
  • polystyrene, an acrylic polymer, etc. may be used as the matrix of the cation exchange resin, and various matrixes such as homopolymer, co-polymer, block-polymer, and random copolymer may be used.
  • the particles of the cation exchange resin may have a spherical or irregular shape, and the particle size distribution range of the cation exchange resin may be 0.3 mm to 1.2 mm.
  • the exchange efficiency of the cation exchange resin may be 1.2 eq to 2.0 eq, or 1.6 eq to 1.9 eq in consideration of the stability of the cation exchange resin and the degree of ion desorption in the cation exchange resin.
  • the cation exchange resin may be used alone or in combination of two or more types, and since the exchange efficiency differs depending on the type of resin used, the resin may be selected considering the size, shape, exchanger, etc. of the particle.
  • the resin volume of the cation exchange resin column may be 2.5 BV or more, or 10 BV or more, or 12 BV or more.
  • the resin volume (BED VOLUME; BV) means the volume occupied by the filler in the column. If the resin volume content of the cation exchange resin column is too low, exchange efficiency decreases during ion exchange, and if the resin volume content is too high, ion exchange time increases, which may be uneconomical.
  • the step of forming the organic acid fermentation broth containing the alkali metal salt of the organic acid is the step of adding an alkali metal or an alkali metal salt while fermenting a strain having an organic acid producing ability in the presence of a carbon source.
  • strains capable of producing 3-hydroxypropionic acid are not limited thereto, but a group consisting of glycerol dehydratase and aldehyde dehydrogenase It may include genes encoding one or more selected from or the two kinds of proteins.
  • the 3-hydroxypropionic acid producing strain may further include a gene (gdrAB) encoding glycerol dehydratase reactivator (GdrAB).
  • the strain producing 3-hydroxypropionic acid may be a strain capable of biosynthesizing additional vitamin B12.
  • the glycerol dehydratase may be encoded by dhaB (GenBank accession no. U30903.1) gene, but is not limited thereto.
  • the dhaB gene may be an enzyme derived from Klebsiella pneumonia, but is not limited thereto.
  • the gene encoding the glycerol dehydratase may include a gene encoding dhaB1, dhaB2 and/or dhaB3.
  • the glycerol dehydratase protein and the gene encoding it are genes and/or It may contain variations in the amino acid sequence.
  • aldehyde dehydrogenase is, for example, aldH (GenBank Accession no. U00096.3; EaldH) derived from Escherichia coli or E. coli K12 MG1655 cell line. gene, the puuC gene derived from K. pneumoniae, and/or the KGSADH gene derived from Azospirillum brasilense, but is not limited thereto.
  • aldehyde dehydrogenase protein and the gene encoding it may include mutations in the gene and/or amino acid sequence within the range of maintaining an activity for producing 3-hydroxypropionic acid from 3-hydroxypropanal.
  • the medium for producing the fermentation broth may be selected without limitation from a range of purposes for producing 3-hydroxypropionic acid.
  • the medium may contain glycerol as a carbon source.
  • the medium may be waste glycerol (crude glycerol) and/or pretreated waste glycerol, but is not limited thereto.
  • the medium for production may further include vitamin B12.
  • the fermentation may be weak acid fermentation or neutral fermentation, for example, pH may be maintained in the range of 3 to 8, 3.5 to 8, 4.5 to 7.5, or 6.5 to 7.5 during fermentation, but is not limited thereto.
  • the pH range can be appropriately adjusted as needed.
  • the alkali metal salt may be added for fermentation.
  • the alkali metal salt may include Mg 2+ , Ca 2 or a mixture thereof.
  • the alkali metal salt may be Ca(OH) 2 or Mg(OH) 2 , but is not limited thereto.
  • the recovery process according to the embodiment may include, after producing the organic acid fermentation broth, removing (separating) cells from the fermentation broth; Purifying and/or decolorizing the fermentation broth and/or the fermentation broth from which cells are removed; and/or filtering the fermentation broth and/or the fermentation broth from which cells are removed.
  • Removal (separation) of the cells may be performed by selecting a method known in the art without limitation within the range of cell (strain) removal purposes.
  • the separation of the cells may be performed by centrifugation.
  • the step of purifying and/or decolorizing the fermentation broth and/or the fermentation broth from which cells are removed may be performed by selecting a method known in the art without limitation within the range of the purpose of purification of the fermentation broth. It may be performed by removing the activated carbon after mixing with the fermentation broth, but is not limited thereto.
  • the step of filtering the fermentation broth and/or the fermentation broth from which cells have been removed limits methods known in the art in the scope of the purpose of removal of solid impurities, removal of proteins and/or materials with hydrophobic functional groups, and/or decoloration. It may be performed by selecting without, for example, filter filtration, and / or activated carbon filtration may be performed, but is not limited thereto.
  • the alkali metal salt of the organic acid may include a radioactive carbon isotope ( 14 C).
  • a radioactive carbon isotope ( 14 C) is approximately 1 in 10 12 carbon atoms in the Earth's atmosphere, has a half-life of about 5700 years, and the carbon stock is composed of cosmic rays and ordinary nitrogen ( 14 N). It can be abundant in the upper atmosphere due to nuclear reactions that On the other hand, in fossil fuels, radiocarbon isotopes decay long ago and the 14 C ratio may be practically zero.
  • pMC percent modern carbon
  • bio-carbon contained in organic acids or alkali metal salts of organic acids according to the ASTM D6866-21 standard content can be measured.
  • carbon atoms included in the target compound may be converted into graphite or carbon dioxide gas and measured using a mass spectrometer or liquid scintillation spectroscopy.
  • an accelerator for separating 14 C ions from 12 C ions together with the mass spectrometer may be used to separate two isotopes, and the content and content ratio may be measured with a mass spectrometer.
  • the organic acid or alkali metal salt of the organic acid may have a radiocarbon isotope content of 20 pMC (percent modern carbon) or more, 50 pMC or more, 90 pMC or more, or 100 pMC or more, as measured by ASTM D6866-21 standard, and biocarbon content Silver may be 20% by weight or more, 50% by weight or more, 80% by weight, 90% by weight, or 95% by weight.
  • the radiocarbon isotope ratio means the ratio of the radioactive carbon isotope ( 14 C) contained in the organic acid or alkali metal salt of the organic acid to the radioactive carbon isotope ( 14 C) of the modern standard reference material, 1950 The effect of the nuclear test program in the 1970s is ongoing and not extinguished, so it may be greater than 100%.
  • bio-carbon content refers to the bio-carbon content with respect to the total carbon content contained in the organic acid or alkali metal salt of the organic acid, and the higher the value, the more eco-friendly the compound may be.
  • the content (pMC) of the radioactive carbon isotope and the bio-carbon content contained in the organic acid or alkali metal salt of the organic acid are too low, eco-friendliness is reduced, and it may not be regarded as a bio-derived material.
  • an alkali metal including 5 to 10 peaks at a diffraction angle (2 ⁇ 0.2°) of 12 to 32 in an X-ray diffraction spectrum (XRD) and having a radioactivity concentration index of 0.5 or less Crystals of the sulfate of can be provided.
  • XRD X-ray diffraction spectrum
  • the provided alkali metal sulfate crystal has a very low level of radioactivity concentration index and contains a very low content of impurities, and thus can be efficiently recovered in a high purity state even through a very simple process.
  • crystals of alkali metal sulfates having crystal characteristics defined as peaks at diffraction angles (2 ⁇ 0.2°) are not only easier to purify compared to amorphous substances, but also in a crystalline state. Stability is easy, heat stability, etc. are also excellent, and accordingly, the crystal of the alkali metal sulfate can produce products having high purity in large quantities.
  • the crystal of the alkali metal sulfate may include 5 to 10, 6 to 9, or 8 peaks at a diffraction angle (2 ⁇ 0.2°) of 12 to 32 in an X-ray diffraction spectrum (XRD). there is.
  • the crystal of the alkali metal sulfate includes 3 to 5 or 4 peaks at a diffraction angle (2 ⁇ 0.2°) of 12 to 24 in an X-ray diffraction spectrum (XRD), and a peak of 26 to 32 It may include 3 to 5, or 4 peaks at the diffraction angle (2 ⁇ 0.2°).
  • the crystal of the alkali metal sulfate includes two peaks at a diffraction angle of 12 to 15 (2 ⁇ 0.2°) and two peaks at a diffraction angle of 21 to 24 (2 ⁇ 0.2°). and may include three peaks at a diffraction angle of 26 to 30 (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) and one peak at a diffraction angle of 32 to 33 (2 ⁇ ⁇ 0.2 °).
  • the crystal of the alkali metal sulfate may include peaks at diffraction angles (2 ⁇ 0.2°) of 12, 15, 21, 23.8, 26, 29.5, 30 and 32 in an X-ray diffraction spectrum (XRD).
  • XRD X-ray diffraction spectrum
  • the crystal of the alkali metal sulfate has X-ray diffraction spectrum (XRD) 10.8, 31.5, 33.5, 34.5, 36.2, 36.8, 37.5, 41, 42.5, It may further have peaks at diffraction angles (2 ⁇ 0.2°) of 43.5, 46, 48, 48.5, 49.5, 50.5, 51.5, 54.5, 55.2, and 57.
  • XRD X-ray diffraction spectrum
  • the angle of incidence ( ⁇ ) means the angle formed by the crystal plane and the X-ray when the X-ray is irradiated to a specific crystal plane, and the peak is 2 of the incident angle of the X-ray at which the horizontal axis (x axis) in the x-y plane is incident.
  • the crystal of the alkali metal sulfate may contain a radioactive element in an amount that does not substantially exist or may be recovered in a state in which radioactivity is not substantially released, and more specifically, the radioactivity concentration index of the crystal of the alkali metal sulfate may be 1 or less, or 0.5 or less, or 0.1 or less, or 0.05 or less, or 0.01 or less, 0.008 or less, 0.007 or less, or 0.007 or less.
  • the radioactivity concentration index is about 2.03, whereas the alkali metal sulfate crystal recovered in the above embodiment may have a very low radioactivity concentration index.
  • the radioactivity concentration index was measured for 10,000 seconds for potassium-40, for 10,000 seconds for radium-226, for 10,000 seconds for uranium-238, and for 10,000 seconds for thorium-232 using a high-purity germanium gamma ray nuclide detector. It can be obtained from the radioactivity concentration measured for 10,000 seconds, and more specifically, the radioactivity concentration index of the general formula 1 can be obtained based on the measured radioactivity concentration.
  • the alkali metal sulfate crystals may be alkali metal sulfate crystals or alkali metal sulfate hydrate crystals. More specific examples of the alkali metal sulfate crystals include calcium sulfate crystals or calcium sulfate hydrate crystals.
  • the alkali metal sulfate crystals may include dihydrate gypsum in an amount of 70 wt% or more, 71 wt% or more and 99 wt% or less, 72 wt% or more and 96 wt% or less based on 100 wt% of the alkali metal sulfate crystals. .
  • the alkali metal sulfate crystals may contain hemihydrate gypsum in an amount of 25 wt% or less, 0.10 wt% or more and 24 wt% or less, 0.15 wt% or more and 23 wt% or less based on 100 wt% of the alkali metal sulfate crystals.
  • the crystal of the alkali metal sulfate may have a particle size of 0.5 ⁇ m to 100 ⁇ m, 0.5 ⁇ m or more, 2.0 ⁇ m or more, 3.0 ⁇ m or more, 100 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less may have a particle size of
  • the particle size of the crystals of the alkali metal salt may be defined as a particle size range in which 90% or more, or 99% or more of the total crystals of the alkali metal salt have.
  • the crystals of the alkali metal sulfate may have a particle size distribution D 50 of 0.5 ⁇ m to 50 ⁇ m, or 10 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the particle size distributions D 50 , D 10 , and D 90 mean particle diameters corresponding to 50%, 10%, and 90% of the cumulative volume, respectively, in the particle size distribution curve of the particles, and the D 50 , D 10 , and D 90 can be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method is generally capable of measuring particle diameters of several millimeters in the submicron region, and can obtain results with high reproducibility and high resolution.
  • a method capable of recovering alkali metal sulfate or gypsum having a very low level of radioactivity concentration index with high purity, and a predetermined X -Crystals of sulfates of alkali metals having peaks in a line diffraction spectrum can be provided.
  • the alkali metal sulfate or crystal of gypsum or alkali metal sulfate provided above is harmless to the human body because it does not substantially contain nuclides or heavy metals, is easy to purify, and has high form stability and thermal stability, so it has high purity. It is possible to mass-produce products with
  • Example 1 shows the results of X-ray diffraction analysis of alkali metal sulfate crystals recovered in Example 1.
  • FIG. 2 shows a scanning electron microscope (SEM) cross-sectional photograph of alkali metal sulfate crystals recovered in Example 1.
  • SEM scanning electron microscope
  • the prepared recombinant vector was introduced into E.coli strain W3110 to prepare a strain producing 3-hydroxypropionic acid.
  • a plasmid pCDF containing a gene encoding glycerol dehydratase (dhaB), a gene encoding aldehyde dehydrogenase (aldH) and a gene encoding glycerol dehydratase reactivase (gdrAB) 3-Hydroxypropionic Acid Production strains were made.
  • the process of preparing the 3-hydroxypropionic acid-producing strain of Preparation Example 1 and the vectors, primers, and enzymes used were carried out with reference to Example 1 of Korean Patent Publication No. 10-2020-0051375 (incorporated herein by reference) did
  • the strain for producing 3-hydroxypropionic acid prepared in Preparation Example 1 was fermented and cultured at 35° C. in a 5 L fermentor using unrefined glycerol as a carbon source to produce 3-hydroxypropionic acid.
  • calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) an alkali metal salt, was added to maintain a neutral pH during fermentation.
  • the strain for producing 3-hydroxypropionic acid prepared in Preparation Example 1 was fermented and cultured at 35° C. in a 5 L fermentor using unrefined glycerol as a carbon source to produce 3-hydroxypropionic acid.
  • calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) an alkali metal salt, was added to maintain a neutral pH during fermentation.
  • activated carbon was added to the fermentation broth from which cells were removed by centrifugation, mixed well, and then centrifuged again to separate the activated carbon. Thereafter, the fermentation broth from which the activated carbon was separated was filtered with a vacuum pump through a 0.7 um filter paper to purify the fermentation broth of 3-hydroxypropionic acid.
  • the concentration of 3-hydroxypropionic acid of the fermentation broth after the primary purification is 50 to 100 g/L, and the fermentation broth is concentrated to a concentration of 600 g/L using a rotary evaporator (50 ° C, 50 mbar) to obtain a concentrate
  • ethanol twice the volume of the concentrate was added and stirred (300 rpm) at room temperature to produce Ca(3HP) 2 crystals.
  • the concentration of the alkali metal salt in the concentrate was 493.3 g/L (Ca(OH) 2 standard).
  • the resulting crystals were washed three times with ethanol (EtOH) and dried in an oven at 50° C. to finally recover the crystals.
  • 3.5 L of the fermentation broth obtained in Preparation Example 2 was prepared (about 75 g/L of 3-hydroxypropionic acid and about 91 g/L of 3-hydroxypropionic acid calcium salt), and heated to a temperature of 60°C. Thereafter, 294 mL of a 5M sulfuric acid solution was added to the heated fermentation broth at a uniform rate for 5 minutes and further stirred for 30 minutes to form a slurry containing CaSO 4 precipitate and 3-hydroxypropionic acid.
  • 0.5 L of the fermentation broth obtained in Preparation Example 2 was prepared at room temperature. (Containing about 79 g/L of 3-hydroxypropionic acid, about 96.8 g/L as calcium salt of 3-hydroxypropionic acid), and heated to a temperature of 60°C. Thereafter, 46 mL of a 5M sulfuric acid solution was added to the fermentation broth at a uniform rate for 5 minutes and further stirred for 30 minutes to form a slurry containing CaSO 4 precipitate and 3-hydroxypropionic acid.
  • aqueous solution containing 600 g/L of Ca(3HP) 2 crystals recovered in Preparation Example 3 was prepared, and stirred for 10 minutes at a temperature of 25 °C and 350 rpm.
  • 37 ml of 5M sulfuric acid solution was added to 77 ml of the aqueous solution at a uniform rate for 5 minutes and further stirred for 30 minutes to form a slurry containing CaSO 4 precipitate and 3-hydroxypropionic acid.
  • 1.0 L of the fermentation broth obtained in Preparation Example 2 was prepared (containing about 84 g/L of 3-hydroxypropionic acid and about 103 g/L of 3-hydroxypropionic acid calcium salt), and heated to a temperature of 60°C. Thereafter, 185 mL of a 5M sulfuric acid solution was added to the heated fermentation broth at a uniform rate for 5 minutes and further stirred for 30 minutes to form a slurry containing CaSO 4 precipitate and 3-hydroxypropionic acid.
  • the type and crystal form of the material were measured using an X-ray diffraction analyzer (Bruker AXS D4-Endeavor XRD) for the final product obtained above.
  • the applied voltage was 40 kV and the applied current was 40 mA
  • FIG. 1 shows the results of X-ray diffraction analysis of alkali metal sulfate crystals recovered in Example 1, and the main peak values and intensities at the diffraction angle (2 ⁇ 0.2°) shown in the XRD analysis results are shown in the table below. 3.
  • the precipitates obtained in Examples 1 and 3 contain 95.82% or more of the total content of dihydrate gypsum, hemihydrate gypsum, and anhydrite, and minerals such as calcite and dolomite are almost It was confirmed that it does not contain, and almost no impurities such as SiO 2 are included.

Abstract

본 발명은, 유기산의 알카리 금속염을 포함한 유기산 발효액을 형성하는 단계; 및 상기 유기산 발효액에 황산을 첨가하여 알카리 금속의 황산염을 형성하고 회수하는 단계를 포함하는, 방사능 농도 지수가 1이하인 알카리 금속의 황산염의 회수 공정과 소정의 X-선 회절 스펙트럼(XRD) 피크를 갖고 방사능 농도 지수가 1이하인 알카리 금속의 황산염에 관한 것이다.

Description

알카리 금속의 황산염의 회수 공정
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2021년 11월 29일자 한국 특허 출원 제10-2021-0167307호, 2021년 11월 29일자 한국 특허 출원 제10-2021-0167409호 및 2022년 11월 28일자 한국 특허 출원 제10-2022-0161896호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 알카리 금속의 황산염의 회수 공정 및 알카리 금속의 황산염의 결정에 관한 것이다.
라돈-222은 생활 공간 어디에나 존재하는 천연 방사성 물질로서 토양, 암석 중에 자연적으로 존재하는 천연 방사성 핵종(우라늄-238 등)이 방사성 붕괴를 거듭한 후 생성되는 무색, 무취의 가스상 물질로 폐암을 일으키는 인체 발암물질로 알려져 있다.
그런데, 시멘트와 석고 보드의 원료로 사용되는 화학 석고에 포함되어 있는 천연 방사성 물질은 라돈 농도를 증가시켜 작업 종사자에게 방사선 피폭을 가중시킬 뿐만 아니라, 건축 자재로 사용되어 라온 노출로 인한 폐암 발생이 사회적 문제가 되고 있다.
이전에는 인광석에서 인산 부산 석고를 얻거나, 또는 티탄철석을 이용하여 티타튬 제련 과정에서 발생되는 부산 석고를 얻는 방법 등이 알려져 있는데, 광물 유래 석고의 경우 방사능 원소가 포함될 수 있고, 이러한 방법으로 얻어진 석고는 다양한 종류의 불순물을 과량 포함하여 추가 정제 과정이 필요하였다.
이에 따라, 방사는 핵종이나 중금속을 실질적으로 포함하지 않는 친환경적인 석고를 제공하기 위한 방법의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은, 매우 낮는 수준의 방사능 농도 지수를 갖는 알카리 금속의 황산염 또는 석고를 고순도로 회수할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은, 매우 낮는 수준의 방사능 농도 지수를 갖고 불순물을 매우 낮은 함량을 포함하며 소정의 X-선 회절 스펙트럼의 피크를 갖는 알카리 금속의 황산염의 결정을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 유기산의 알카리 금속염을 포함한 유기산 발효액을 형성하는 단계; 및
상기 유기산 발효액에 황산을 첨가하여 알카리 금속의 황산염을 형성하고 회수하는 단계;를 포함하는,
방사능 농도 지수가 0.5 이하인, 알카리 금속의 황산염의 회수 공정 이 제공된다.
또한, 본 명세서에서는,
X-선 회절 스펙트럼(XRD) 12 내지 32의 회절각도(2θ±0.2°)에서의 5개 내지 10개의 피크를 포함하고,
방사능 농도 지수가 1 이하인, 알카리 금속의 황산염의 결정이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 알카리 금속의 황산염의 회수 공정 및 알카리 금속의 황산염의 결정에 관하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 명세서에서 기술하는 제조 방법을 구성하는 단계들은 순차적 또는 연속적임을 명시하거나 다른 특별한 급이 있는 경우가 아니면, 하나의 제조 방법을 구성하는 하나의 단계와 다른 단계가 명세서 상에 기술된 순서로 제한되어 해석되지 않는다. 따라서 당업자가 용이하게 이해될 수 있는 범위 내에서 제조 방법의 구성 단계의 순서를 변화시킬 수 있으며, 이 경우 그에 부수하는 당업자에게 자명한 변화는 본 발명의 범위에 포함되는 것이다.
본 명세서에서 알카리 금속은 알카리 금속 및 알카리 토금속을 모두 포함하는 의미이다.
또한, 본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카르복실기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 유기산의 알카리 금속염을 포함한 유기산 발효액을 형성하는 단계; 및
상기 유기산 발효액에 황산을 첨가하여 알카리 금속의 황산염을 형성하고 회수하는 단계;를 포함하는,
방사능 농도 지수가 0.5 이하인, 알카리 금속의 황산염의 회수 공정이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 유기산의 알카리 금속염을 포함한 유기산 발효액에 황산을 첨가하여 얻어지는 알카리 금속의 황산염이 매우 낮는 수준의 방사능 농도 지수를 갖고 불순물을 매우 낮은 함량을 포함한다는 점을 확인하였으며, 또한 상기 알카리 금속의 황산염은 아주 단순한 공정을 통해서도 고순도의 상태로 효율적으로 회수 가능하다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 알카리 금속의 황산염은 방사능 원소를 실질적으로 존재하는 않는 정도의 함량으로 포함하거나 방사능을 실질적으로 방출하지 않는 상태로 회수될 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 알카리 금속의 황산염의 방사능 농도 지수는 1 이하, 또는 0.5 이하, 또는 0.1 이하, 또는 0.05 이하, 또는 0.01 이하, 0.008 이하, 0.007 이하, 또는 0.007 이하 일 수 있다.
즉, 광물에서 유래 석고를 사용한 인산부산석고의 경우 방사능 농도 지수가 약 2.03 정도인 것으로 알려져 있는데 반하여, 상기 구현예에서 회수되는 알카리 금속의 황산염은 매우 낮은 수준의 방사능 농도 지수를 가질 수 있다.
상기 방사능 농도 지수는 고순도 게르마늄감마선 핵종검출기를 이용하여 칼륨-40에 대하여 10,000초 동안 측정하고, 라듐-226에 대하여 10,000초 동안 측정하고, 우라늄-238에 대하여 10,000초 동안 측정하고, 토륨-232에 대하여 10,000초 동안 측정한 방사능 농도로부터 얻어질 수 있고, 보다 구체적으로 측정된 방사능 농도를 바탕으로 하기 일반식1의 방사능 농도 지수를 구할 수 있다.
[일반식1: 방사능 농도 지수]
Figure PCTKR2022019074-appb-img-000001
또한, 하기 반응식 2와 같이 광물 유래 석고(Ca(OH)2, CaCO3 등) 등에 황산을 투입하여 알카리 금속의 황산염, 예를 들어 황산 칼슘(CaSO4)을 제조하는 경우, 상술한 바와 같이 방사성 원소를 포함할 뿐만 아니라, 상기 광물 유래 석고는 물 등의 용매에서 용해도가 낮고, 볼륨에 따른 농도차가 발생하여 반응속도가 낮아 알카리 금속의 황산염에 불순물이 다량으로 함유되는 문제점이 있다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2022019074-appb-img-000002
그러나, 상기 일 실시예에 따른 알카리 금속의 황산염의 회수 공정은, 하기 반응식 3과 같이, 유기산의 알카리 금속염에 황산을 첨가하여 알카리 금속의 황산염, 예를 들어 황산 칼슘(CaSO4)을 제조할 수 있다. 또한, 상기 유기산의 알카리 금속염은 물 등의 용매에서 용해도가 높으며, 반응 볼륨내에서 농도가 일정하게 분산되어 반응 속도가 균일하게 빨라 알카리 금속의 황산염에 불순물이 거의 포함되지 않을 수 있다.
[반응식 3]
Figure PCTKR2022019074-appb-img-000003
Figure PCTKR2022019074-appb-img-000004
상기 반응식 3에서,
상기 X는 카르보닐기(C=O); 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬렌; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
상기 m은 1 또는 2이고,
상기 n은 0 또는 1이다.
상기 유기산은 산성을 띠는 유기화합물을 의미하는 것으로, 예를 들어 카르복실기 또는 설폰기 등을 포함하는 유기화합물일 수 있다. 상기 유기산은 이로써 한정하는 것은 아니나, 예를 들어, 3-하이드록시프로피온산, 락트산, 아세트산, 시트르산, 살리실산, 옥살산, 타르타르산, 벤조산 등일 수 있다.
상기 알카리 금속의 황산염은 알카리 금속의 황산염이거나 알카리 금속의 황산염 수화물일 수 있다. 상기 알카리 금속의 황산염의 보다 구체적인 예로는 황산 칼슘 또는 황산 칼슘 수화물을 들 수 있다.
상기 알카리 금속의 황산염은, 상기 알카리 금속의 황산염 100 중량%에 대해 이수석고를 70 중량% 이상, 71 중량% 이상 99 중량% 이하, 72 중량% 이상 96 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 알카리 금속의 황산염에 이수석고가 지나치게 적게 포함되는 경우 여과성이 좋지 못할 수 있다.
또한, 알카리 금속의 황산염은, 상기 알카리 금속의 황산염 100 중량%에 대해 반수석고를 25 중량% 이하, 0.10 중량% 이상 24 중량% 이하, 0.15 중량% 이상 23 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 알카리 금속의 황산염에 반수석고가 지나치게 많이 포함되는 경우 덩어리가 생겨서 교반이 어려울 수 있다.
한편, 상기 유기산 발효액에 황산을 첨가하여 알카리 금속의 황산염을 형성하고 회수하는 단계는, 황산이 첨가된 유기산 발효액에서 침전물을 여과하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 유기산 발효액에 포함되는 유기산의 알카리 금속염과 황산이 반응하는 경우 슬러리 조성물이 생성될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기산 알카리 금속염이 3-하이드록시프로피온산의 칼슘염(Ca(3HP)2)인 경우, 유기산 알카리 금속염인 3-하이드록시프로피온산의 칼슘염(Ca(3HP)2)과 황산이 하기 반응식 1의 반응을 통해, CaSO4·2H2O을 포함하는 침전물과 유기산인 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 슬러리 조성물이 생성될 수 있다. 또한, 이러한 슬러리 조성물로부터 침전물을 여과하여, 여과액에 포함된 유기산을 회수될 수 있다.
[반응식 1]
Ca(3HP)2 + H2SO4 + 2H2O -> CaSO4·2H2O + 2(3HP)
상기 침전물에 포함되어 회수되는 알카리 금속의 황산염은 불순물을 매우 낮은 함량을 포함하는 고순도의 상태이며, 또한 소정의 X-선 회절 스펙트럼(XRD)의 피크를 갖는 결정형으로 회수될 수 있다.
상기 알카리 금속의 황산염은 X-선 회절 스펙트럼(XRD) 12 내지 32의 회절각도(2θ±0.2°)에서의 5개 내지 10개, 6개 내지 9개, 또는 8개의 피크를 포함하는 알카리 금속의 황산염의 결정으로 회수될 수 있다.
또는, 상기 알카리 금속의 황산염은 X-선 회절 스펙트럼(XRD) 12 내지 24의 회절각도(2θ±0.2°)에서의 3개 내지 5개, 또는 4개의 피크를 포함하고, 26 내지 32의 회절각도(2θ±0.2°)에서의 3개 내지 5개, 또는 4개의 피크를 포함하는 알카리 금속의 황산염의 결정으로 회수될 수 있다.
또는, 상기 알카리 금속의 황산염은 12 내지 15의 회절각도(2θ±0.2°)에서의 2개의 피크를 포함하고, 21 내지 24의 회절각도(2θ±0.2°)에서의 2개의 피크를 포함하고, 26 내지 30의 회절각도(2θ±0.2°)에서의 3개의 피크를 포함하고, 32 내지 33의 회절각도(2θ±0.2°)에서의 1개의 피크를 포함하는 알카리 금속의 황산염의 결정으로 회수될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 알카리 금속의 황산염은 X-선 회절 스펙트럼(XRD) 12, 15, 21, 23.8, 26, 29.5, 30 및 32의 회절각도(2θ±0.2°)에서의 피크를 포함하는 알카리 금속의 황산염의 결정으로 회수될 수 있다.
또한, 상기 알카리 금속의 황산염의 결정은 상기 X-선 회절 스펙트럼(XRD)의 피크와 함께, X-선 회절 스펙트럼(XRD) 10.8, 31.5, 33.5, 34.5, 36.2, 36.8, 37.5, 41, 42.5, 43.5, 46, 48, 48.5, 49.5, 50.5, 51.5, 54.5, 55.2 및 57의 회절각도(2θ±0.2°)에서의 피크를 더 가질 수 있다.
한편, 상기 유기산 발효액에 황산을 첨가하는 시점에, 상기 유기산 발효액의 온도는 4 ℃ 내지 80 ℃일 수 있으며, 보다 구체적으로 4℃ 이상, 10℃ 이상, 15℃ 이상, 30 ℃ 이상, 35 ℃ 이상, 40 ℃ 이상, 45 ℃ 이상, 50 ℃ 이상, 55 ℃ 이상일 수 있고, 90 ℃ 이하, 80 ℃ 이하, 75 ℃ 이하, 70 ℃ 이하, 65 ℃ 이하일 수 있다.
상기 침전물의 입경의 크기와 함수율은 상기 산을 첨가하는 공정의 온도 조건에 영향을 받을 수 있으며, 상술한 온도 조건에서 상기 유기산 발효액에 산을 첨가하는 경우, 침전물의 입경이 크고 함수율이 낮게 나타날 수 있다.
상술한 바와 같이, 반응식 1로 표시되는 반응을 통해 침전물과 유기산을 포함하는 슬러리 조성물이 생성될 수 있으며, 이러한 단계에서 하기 구조식 3으로 표시되는 알카리 금속염을 포함하는 침전물이 형성될 수 있다.
[구조식 3]
Cation(Anion)·pH2O
상기 구조식 3에서 Cation는 상기 알카리 금속염의 양이온이고, 상기 Anion은 상기 산의 음이온이고, 상기 p는 수화물에서의 물 분자 수로, 1 이상의 정수이다. 상기 양이온은 Ca2+ 이고, 상기 음이온은 SO4 2- 일 수 있다.
또한, 상기 침전물의 입경은 0.5 ㎛ 이상, 1 ㎛ 이상일 수 있고, 100 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 침전물이 상술한 입경을 만족하여 상기 침전물의 함수율이 낮아질 수 있고, 이로 인해 이러한 침전물을 포함하는 슬러리의 유동성이 증가하여, 슬러리로부터 침전물의 여과가 용이해질 수 있다. 상기 침전물의 입경은 주사전자현미경(SEM)으로 측정될 수 있다.
또한, 상기 침전물의 함수율은 150 % 이하, 130 % 이하, 110 % 이하, 100 % 이하, 80 % 이하, 70 % 이하일 수 있고, 1 % 이상, 10 % 이상, 30 % 이상일 수 있다. 상기 침전물의 함수율이 지나치게 크면 이러한 침전물을 포함하는 슬러리의 유동성이 저하되어 공정 진행이 어렵고, 슬러리로부터 침전물의 분리가 어려워 회수 공정의 효율이 저하될 수 있다.
한편, 상기 유기산 발효액은 유기산의 알카리 금속염 또는 유기산을 소정의 함량 이상으로 포함하여 황산 첨가에 따른 반응 효율이 확보될 수 있으며, 또한 다른 부산물 대비 상대적 함량이 높아질 수 있어서 알카리 금속의 황산염의 회수시 순도 및 효율을 보다 높일 수 있다.
예를 들어, 상기 유기산 발효액은 유기산의 알카리 금속염 또는 유기산을 10 g/L 이상 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 20 g/L 이상, 30 g/L 이상, 40 g/L 이상, 또는 100 g/L 이상, 150 g/L 이상, 200 g/L 이상, 300 g/L 이상, 또는 600 g/L 이하, 500 g/L 이하, 400 g/L 이하, 350 g/L 이하로 포함할 수 있다.
상기 유기산 발효액에 황산을 첨가시, 상기 유기산 발효액에 포함된 유기산의 알카리 금속염 또는 유기산의 양을 고려하여 산의 농도 및 첨가량을 결정할 수 있으며, 예를 들어, 상기 유기산 발효액에 황산을 첨가시, 상기 유기산 발효액에 포함된 유기산의 알카리 금속염 또는 유기산의 전체 당량 대비 첨가되는 황산의 당량을 0.5배 내지 2.0배, 또는 0.8 내지 1.5배로 할 수 있다.
또한, 0.1M 내지 10M의 황산을 상기 유기산 발효액 부피 대비 10% 또는 500%의 양으로 첨가할 수 있으며, 또는 상기 유기산 발효액에 황산을 첨가시, 상기 유기산 발효액에 포함된 유기산의 알카리 금속염 또는 유기산의 전체 100 중량%에 대해 상기 첨가되는 황산을 20 중량% 이상, 30 중량% 이상일 수 있고, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하로 사용할 수 있다.
상기 첨가되는 산의 함량이 지나치게 적은 경우, 회수되는 알카리 금속의 황산염의 함량이 작아지거나 공정 효율이 저하될 수 있다. 상기 첨가되는 산의 함량이 지나치게 많은 미반응 양이온 및 음이온의 농도가 지나치게 높아져서 부산물의 과량 발생하거나, 후단 공정 진행에 약영향을 미칠 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 알카리 금속의 황산염의 회수 공정은 상기 유기산의 알카리 금속염을 포함한 유기산 발효액에 황산을 첨가시 형성되는 유기산을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
즉, 상기 일 구현예의 알카리 금속의 황산염의 회수 공정에 따르면, 알카리 금속의 황산염과 함께 고순도의 유기산을 효율적으로 회수할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 유기산 발효액에 황산을 첨가하여 알카리 금속의 황산염을 형성하고 회수하는 단계는, 황산이 첨가된 유기산 발효액에서 침전물을 여과하는 단계와 상기 여과된 결과물에서 유기산을 회수하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 슬러리 조성물로부터 여과 플라스크 및 진공 펌프 등을 이용하여 침전물을 여과할 수 있으며, 상기 침전물에서 알카리 금속의 황산염 등을 회수할 수 있고, 여과된 침전물을 세척하여 침전물에 포함된 유기산을 추가적으로 회수할 수 있다.
따라서, 상기 유기산은 상기 침전물을 여과한 여과액에 포함될 수 있다. 또한 상기 침전물을 세척한 세척액에도 유기산이 포함될 수 있다. 다만, 상기 세척액에는 유기산 외에 다른 불순물이 포함될 수 있으므로, 유기산은 상기 세척액을 여과한 여과액으로부터 회수할 수 있다.
상기 침전물에 포함되는 알카리 금속의 황산염 등의 성분은 X선 형광분석기(XRF) 등의 공지의 방법을 통하여 성분 확인을 할 수 있으며, 또한 X-선 회절 분석기(Bruker AXS D4-Endeavor XRD)를 이용하여 물질의 종류 및 결정형을 확인할 수 있다.
일 예에서 본 발명이 제공하는 유기산 회수 공정의 유기산 회수율은 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상, 예컨대, 40 내지 99.9%, 50 내지 99.9%, 60 내지 99.9%, 70 내지 99.9%, 80 내지 99.9%, 90 내지 99.9%, 40 내지 99%, 50 내지 99%, 60 내지 99%, 70 내지 99%, 80 내지 99%, 90 내지 99%, 40 내지 97%, 50 내지 97%, 60 내지 97%, 70 내지 97%, 80 내지 97%, 90 내지 97%, 40 내지 95%, 50 내지 95%, 60 내지 95%, 70 내지 95%, 80 내지 95%, 또는 90 내지 95%일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 회수율은 중량 기준으로 산정된 것일 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 알카리 금속의 황산염의 회수 공정에서, 상기 유기산 발효액에 황산을 첨가하여 알카리 금속의 황산염을 형성하고 회수하는 단계는, 상기 유기산 발효액으로부터 제조되는 유기산의 알카리 금속염의 결정 포함 용액에 황산을 첨가하여 상기 알카리 금속의 황산염을 형성하고 회수하는 단계를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 유기산 발효액에 황산을 첨가하여 알카리 금속의 황산염을 형성하고 회수하는 단계는, 알칼리 금속염 존재 하에, 상기 유기산 발효액에서 유기산의 알카리 금속염의 결정을 형성 및 분리하는 단계; 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정 포함 용액을 제조하는 단계; 및 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정 포함 용액에 황산을 첨가하여 상기 알카리 금속의 황산염을 형성하고 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 유기산 생산능을 갖는 균주를 발효하여 유기산의 알카리 금속염을 포함한 유기산 발효액을 형성하는 단계 이후, 알카리 금속염 존재 하에, 상기 유기산 발효액에서 유기산의 알카리 금속염의 결정을 형성 및 분리할 수 있다.
상기 유기산의 알카리 금속염의 결정은 상기 유기산 발효액에 알카리 금속염을 투입하여 형성되거나, 중성 발효 공정에서 투입된 중화제인 알카리 금속염이 존재하는 상태에서 상기 알카리 금속염이 형성되거나, 상기 유기산 발효액을 농축하여 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기 유기산 발효액을 농축하여 유기산의 알카리 금속염의 결정을 형성하는 경우, 상기 농축은 발효액 (예컨대, 발효액의 액상 성분)을 증발하여 수행되는 것일 수 있다. 상기 증발은 통상적으로 사용 가능한 모든 수단에 의하여 수행될 수 있으며, 예컨대, 회전증발농축, 증발 농축, 진공 농축, 감압 농축 등으로 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기산 발효액 또는 발효액의 농축액에서 형성되는 유기산의 알카리 금속염의 결정의 농도는 20g/L 이상, 50 g/L 이상, 100 g/L 이상, 300 g/L 이상, 350 g/L 이상, 400 g/L 이상, 450 g/L 이상, 500 g/L 이상일 수 있고, 900 g/L 이하, 850 g/L 이하, 800 g/L 이하일 수 있다.
또한, 상기 농축액 상에서 유기산의 알카리 금속염의 결정의 농도가 유기산의 알카리 금속염의 결정의 수 용해도(Water Solubility) 보다 높은 경우, 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정이 보다 용이하게 생성될 수 있다.
예를 들어, 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정이 상기 3-하이드록시프로피온산의 결정인 Ca(3HP)2인 경우, Ca(3HP)2의 수 용해도(Water Solubility)는 상온에서 450 g/L이므로, 상기 농축액에서의 3-하이드록시프로피온산의 농도가 450 g/L 초과하는 경우 Ca(3HP)2 결정이 생성이 촉진될 수 있다. 또한, 상기 3-하이드록시프로피온산의 결정인 Mg(3HP)2의 수 용해도(Water Solubility)는 상온에서 250 g/L이므로, 상기 농축액에서의 3-하이드록시프로피온산의 농도가 250 g/L 초과하는 경우 Mg(3HP)2 결정의 생성이 촉진 수 있다.
상기 알칼리 금속염을 포함하면서도, 상술한 농도를 만족하는 농축액으로부터 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정을 형성할 수 있으며, 상기 알칼리 금속염은 Na+, K+, Mg2+ 및 Ca2+로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 양이온을 포함할 수 있고, Mg2+ 또는 Ca2+의 양이온, 또는 이의 염을 사용하는 경우 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 보다 효과적으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 알카리 금속염은 NaOH, NH4OH, KOH, Ca(OH)2, Ca0, CaCO3 및 Mg(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 보다 효과적으로 형성하기 위해 Ca(OH)2, Mg(OH)2 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 알칼리 금속염은 상기 발효액을 생산하는 공정에서 첨가되어 잔류하거나, 상기 유기산을 300 g/L 이상 포함하는 농축액에서 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정을 형성하는 공정 중에 첨가될 수 있다. 또한, 상기 알칼리 금속염의 농도는 유기산 농도의 10% 내지 100%, 또는 30% 내지 90% 일 수 있으며, 예를 들어 10 내지 900 g/L, 50 내지 800 g/L, 100 내지 700 g/L 또는 200 내지 600 g/L의 농도로 상기 농축액에서 존재할 수 있다.
또한, 상기 농축액에서 유기산의 알카리 금속염의 결정을 형성하는 단계에서는, 상기 농축액을 비용매를 접촉시키는 공정을 더 포함할 수 있으며, 상기 농축액과 비용매를 접촉시키는 경우 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정을 보다 용이하게 형성할 수 있다. 상기 알칼리 금속염이 존재 하에 형성된 유기산의 농축액을 비용매를 접촉시키면 과농축에 의해 빠른 속도로 생성되는 결정에 비해 결정 생성 속도를 제어하여 순수한 유기산의 알카리 금속염의 결정을 형성된 후 결정 사이즈를 키울 수 있다. 이러한 유기산의 알카리 금속염의 결정의 경우, 결정 내부에 매우 낮은 함량의 불순물을 포함하며 고른 결정생성으로 인하여 여과성이 우수하여, 정제가 용이할 뿐만 아니라, 결정 상태에서 형태 안정성 및 가열 안정성 등도 우수하여, 높은 순도를 갖는 유기산을 효율적으로 대량 생산 가능하다.
예를 들어, 알칼리 금속염 존재 하에 형성된 유기산의 농축액에 비용매를 접촉시키는 경우 유기산의 알카리 금속염이 생성되며, 생성된 유기산의 알카리 금속염의 농도가 증가하면서 미세 결정을 이루게 되어 고체-액체 상분리가 일어나게 된다. 이후 결정화가 진행됨에 따라 유기산의 알카리 금속염은 고체 결정(유기산의 알카리 금속염의 결정)으로 성장하여, 글리세롤, 1,3-프로판디올 등과 같은 액상의 불순물과 분리되면서 생성된 유기산의 알카리 금속염의 결정은 불순물을 매우 낮은 함량으로 포함하게 된다. 이때, 상기 비용매는 생성된 유기산의 알카리 금속염의 결정화를 촉진시키는 역할을 하여, 고체-액체 분리능이 증가되며 보다 높은 순도를 갖는 유기산의 알카리 금속염의 결정을 생성할 수 있게 한다.
상기 농축액과 비용매 간의 부피비는 유기산의 농도나 농축액 및 비용매의 부피를 고려하여 결정할 수 있으며, 예를 들어 상기 농축액과 상기 비용매는 1:0.5 내지 1:20, 또는 1:0.5 내지 1:10, 또는 1:0.8 내지 1:8, 또는 1:1 내지 1:5의 부피 비율로 사용될 수 있다.
상기 농축액에 비해 비용매의 부피가 지나치게 적으면, 결정이 생성되는 농도가 높아 결정의 생성속도가 빨라지게 되어 순수한 결정입자가 천천히 생성되지 못하고 불규칙적인 결정 입자가 빠르게 형성될 수 있고, 고체-액체의 분리능이 낮아 액상의 불순물과 정제해야 할 유기산의 알카리 금속염이 분리하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 농축액에 비해 비용매의 부피가 지나치게 많으면, 비용매에 대한 용해도에 의해 경우에 따라 생성된 결정이 녹아 풀릴 수 있으며, 결정 생성 후 결정 여과과정에서 시간이 증가하며, 폐액량 증가로 이어져 경제적이지 않을 수 있다.
상기 비용매는 알코올계 비용매, 케톤계 비용매, 니트릴계 비용매 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 알코올계 비용매 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 케톤계 비용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 디에틸케톤, 아세토페논, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 이소포론 및 디-(이소부틸)케톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 알코올계 비용매는 메탄올, 에탄올, 알릴 알코올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1- 부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, 벤질알콜, 시클로헥산올, 디아세톤알코올, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 2-메톡시에탄올 및 1-데칸올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 니트릴계 비용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 농축액과 비용매를 접촉시켜서 3-하이드록시프로피온산염의 결정을 형성하는 단계는 0℃ 이상, 15℃ 이상, 30 ℃ 이상, 35 ℃ 이상, 40 ℃ 이상, 45 ℃ 이상, 50 ℃ 이상, 55 ℃ 이상일 수 있고, 100℃ 이하, 90 ℃ 이하, 80 ℃ 이하, 75 ℃ 이하, 70 ℃ 이하, 65 ℃ 이하, 또는 0℃ 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다.
이때, 상기 농축액에 상술한 온도의 비용매를 투입하거나, 농축액과 비용매를 혼합한 상태에서 가온 또는 냉각을 통해 상기 온도 범위로 조절할 수 있다.
상기 유기산의 알카리 금속염의 결정은 3-하이드록시프로피온산염의 결정일 수 있으며, 하기 구조식 1 또는 구조식 2의 형태일 수 있다. 즉, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 하기 구조식 1 또는 구조식 2의 형태의 3-하이드록시프로피온산염을 포함할 수 있다.
하기 구조식 1 및 구조식 2에서 Cation은 양이온을, 상기 3HP는 양이온과 결합하는 3-하이드록시프로피온산을, n은 양이온과 결합하는 3HP 수로 1 이상의 정수를 의미하고, 하기 구조식 2에서 m은 수화물에서 Cation(3HP)n과 결합하는 물 분자의 수로, 1이상의 정수이다. 상기 양이온은, 예를 들어, Na+, Mg2+ 또는 Ca2+일 수 있으나, Mg2+ 또는 Ca2+인 경우 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 보다 효과적으로 형성될 수 있다.
[구조식 1]
Cation(3HP)n
[구조식 2]
Cation(3HP)n·mH2O
상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 입자 크기 분포 D50이 20 ㎛ 이상, 25 ㎛ 이상, 30 ㎛ 이상, 35 ㎛ 이상일 수 있고, 300 ㎛ 이하, 250 ㎛ 이하, 200 ㎛ 이하, 150 ㎛, 90 ㎛ 이하, 85 ㎛ 이하, 80 ㎛ 이하, 75 ㎛ 이하일 수 있다.
또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정의 입자 크기 분포 D10은 5 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하, 8 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하일 수 있고, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정의 입자 크기 분포 D90은 50 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하, 60 ㎛ 이상 190 ㎛ 이하, 65 ㎛ 이상 180 ㎛ 이하, 70 ㎛ 이상 175 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 입자 크기 분포 D50, D10, D90은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 각각 체적 누적량의 50%, 10%, 90%에 해당하는 입경을 의미하는 것으로, 상기 D50, D10, D90은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정의 입자 크기 분포 D50, D10, D90가 지나치게 크면 결정화시 제거되어야 하는 불순물이 결정 안에 포함되어 정제 효율이 떨어질 수 있고, 지나치게 작으면 결정을 여과시 통액성이 낮아질 수 있다.
한편, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정의 (D90-D10)/D50은 1.00 이상 3.00 이하, 1.20 이상 2.80 이하, 1.40 이상 2.60 이하, 1.60 이상 2.40 이하일 수 있다.
또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 부피 평균 입경이 30 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 35 ㎛ 이상 95 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이상 90 ㎛ 이하일 수 있고, 개수 평균 입경이 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 3 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하일 수 있고, 체적 평균 입경이 10 ㎛ 이상 70 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이상 55 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 부피 평균 입경, 개수 평균 입경 및 체적 평균 입경이 지나치게 크면 결정화시 제거되어야 하는 불순물이 결정 안에 포함되어 정제 효율이 떨어질 수 있고, 지나치게 작으면 결정을 여과시 통액성이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정의 입자 크기 분포(D10, D50, D90)서의 종횡비(LW Ratio; Length to width ratio) 및 평균 종횡비는 각각 0.50 이상 3.00 이하, 0.70 이상 2.80 이하, 1.00 이상 2.50 이하일 수 있다. 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정의 종횡비가 지나치게 크면 결정을 이송시 흐름성과 막힘의 문제가 발생할 수 있고, 지나치게 작으면 결정을 여과시 통액성이 낮아질 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 칼 피셔 방법(Karl Fischer method)으로 결정 내에 포함된 수분 함량을 측정할 수 있으며, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정에 포함된 수분 함량은 200 ppm 이상 5000 ppm 이하, 250 ppm 이상 4800 ppm 이하, 300 ppm 이상 4600 ppm 이하, 350 ppm 이상 4400 ppm 이하일 수 있다.
이때, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정 내에 포함된 수분은 결정 수분(예를 들어 Ca(3HP)2·2H2O)이 아닌 결정 사이에 포함된 부착 수분을 의미한다. 또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정에 포함된 수분 함량이 지나치게 많으면 결정 고체가 아닌 슬러리 형태로 회수되거나, 수분 내에 불순물이 함유되어 순도 향상 저하에 문제가 될 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 회수 공정에서는 후술하는 바와 같이 3-하이드록시프로피온산 생산능을 갖는 균주를 발효하는 등의 공정을 통해 3-하이드록시프로피온산을 제조함에 따라, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 방사성 탄소 동위원소(14C)를 포함할 수 있다.
방사성 탄소 동위원소(14C)는 지구 대기 중에 탄소 원자 1012개 당 거의 1개이며, 반감기는 약 5700년이고, 탄소 스톡 (stock)은 우주선 (cosmic ray)과 일반 질소 (14N)가 참여하는 핵 반응으로 인해 대기 상층에 풍부할 수 있다. 한편, 화석 연료에는 방사성 탄소 동위원소 오래전에 붕괴되어 14C 비율이 실질적으로 0일 수 있다. 3-하이드록시프로피온산 원료로 바이오 유래 원료를 사용하거나, 이와 함께 화석 연료를 병용할 경우, ASTM D6866-21 규격으로 3-하이드록시프로피온산 내에 포함된 방사성 탄소 동위원소의 함량(pMC; percent modern carbon)과 바이오 탄소의 함량을 측정할 수 있다.
측정 방법은 예를 들어, 측정 대상 화합물에 포함되는 탄소 원자를 그라파이트 또는 이산화탄소 가스 형태로 만들고 질량 분석기로 측정하거나, 액체 섬광 분광법에 따라 측정할 수 있다. 이때, 상기 질량 분석기 등과 함께 14C 이온을 12C 이온으로부터 분리하기 위한 가속기를 함께 사용해 2개의 동위 원소를 분리하여 함량 및 함량비를 질량 분석기로 측정할 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 ASTM D6866-21 규격으로 측정된 방사성 탄소 동위원소의 함량이 20 pMC (percent modern carbon) 이상, 50 pMC 이상, 90 pMC 이상, 100 pMC 이상일 수 있고, 바이오 탄소의 함량은 20 중량% 이상, 50 중량% 이상, 80 중량%, 90 중량%, 95 중량%일 수 있다.
상기 방사성 탄소 동위원소 비율(pMC)는 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정에 포함된 방사성 탄소 동위원소(14C)와 현대의 기준 참고 물질의 방사성 탄소 동위원소(14C)의 비율을 의미하고, 1950년대 핵 실험 프로그램의 효력이 지속되고 있고 소멸되지 않아, 100% 보다 클 수 있다.
또한, 상기 바이오 탄소의 함량은 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정에 포함된 전체 탄소 함량에 대한 바이오 탄소의 함량을 의미하고, 이 값이 클수록 친환경성 화합물에 해당할 수 있다.
한편, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정의 방사성 탄소 동위원소의 함량(pMC) 및 바이오 탄소 함량이 지나치게 적으면, 친환경성이 감소하며, 바이오 유래 물질이라 볼 수 없을 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정의 결정 상태는 X-선 회절 (XRD) 그래프에서 피크 등을 통해 확인할 수 있다.
예를 들어, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 X선 회절(XRD) 분석 시, 2θ값이 8 내지 22°의 범위에서 결정 격자 간의 피크가 나타날 수 있다.
예를 들어, 상기 농축액에 수산화 마그네슘(Mg(OH)2)이 포함되어 있어, 형성되는 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 Mg(3HP)2인 경우, Mg(3HP)2에 대한 X선 회절(XRD) 분석 시, 2θ값이 8 내지 15°의 범위에서 3-하이드록시프로피온산과 마그네슘 결합에 의한 결정 격자 간의 피크가 나타날 수 있다. 이러한 피크는 수산화 마그네슘(Mg(OH)2) 또는 황산 마그네슘(Mg(SO4))에 대한 X선 회절(XRD) 분석 결과와는 상이한 결과를 나타내는 것이며, X선 회절(XRD) 분석 결과 2θ값이 8 내지 15°의 범위에서 특정 피크가 나타나는 경우 Mg(3HP)2의 결정이 형성되었음을 확인할 수 있다.
구체적으로, Mg(3HP)2에 대한 X선 회절(XRD) 분석 시, 2θ값이 8 내지 15°의 범위에서 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 피크가 나타날 수 있으며, 예를 들어, 2θ값이 8.2 내지 9.3°, 9.5 내지 11.0°, 11.2 내지 12.7°, 12.9 내지 13.3°, 13.5 내지 14.8°인 범위에서 각각 피크가 나타날 수 있다.
또한, 상기 농축액에 수산화 칼슘(Ca(OH)2)이 포함되어, 형성되는 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 Ca(3HP)2인 경우, Ca(3HP)2에 대한 X선 회절(XRD) 분석 시, 2θ값이 10 내지 22°의 범위에서 3-하이드록시프로피온산과 칼슘 결합에 의한 결정 격자 간의 피크가 나타날 수 있다. 이러한 피크는 수산화 칼슘(Ca(OH)2) 또는 황산 칼슘(Ca(SO4))에 대한 X선 회절(XRD) 분석 결과와는 상이한 결과를 나타내는 것이며, X선 회절(XRD) 분석 결과 2θ값이 10 내지 22°의 범위에서 특정 피크가 나타나는 경우 Ca(3HP)2의 결정이 형성되었음을 확인할 수 있다.
구체적으로, Ca(3HP)2에 대한 X선 회절(XRD) 분석 시, 2θ값이 10 내지 22°의 범위에서 3개 이상, 5개 이상, 7개 이상, 9개 이상의 피크가 나타날 수 있으며, 예를 들어, 2θ값이 10.0 내지 11.0°, 11.1 내지 11.6°, 11.6 내지 12.5°, 12.7 내지 13.6°, 13.8 내지 16.0°, 17.0 내지 18.0°, 19.0 내지 19.8°, 20.2 내지 21.2°, 21.5 내지 22.0°인 범위에서 각각 피크가 나타날 수 있다.
한편, 상기 입사각(θ)이란 X선이 특정 결정면에 조사될 때, 결정면과 X선이 이루는 각도를 의미하며, 상기 피크란, x-y 평면에서의 가로축(x축)이 입사되는 X선의 입사각의 2배(2θ)값이고, x-y 평면에서의 세로축(y축)이 회절 강도인 그래프 상에서, 가로축(x축)인 입사되는 X선의 입사각의 2배(2θ)값이 양의 방향으로 증가함에 따라, 세로축(y축)인 회절 강도에 대한 가로축(x축)인 X선의 입사각의 2배(2θ)값의 1차 미분값(접선의 기울기, dy/dx)이 양의 값에서 음의 값으로 변하는, 1차 미분값(접선의 기울기, dy/dx)이 0인 지점을 의미한다.
또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 X선 회절(XRD) 분석으로 도출된 결정 내 원자들 간의 간격(d값)이 1.00 Å 이상 15.00 Å 이하, 1.50 Å 이상 13.00 Å 이하, 2.00 Å 이상 11.00 Å 이하, 2.50 Å 이상 10.00 Å 이하일 수 있다.
예를 들어, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 Mg(3HP)2인 경우, 2θ값이 8 내지 15°의 범위에서 나타나는 피크의 상기 결정 내 원자들 간의 간격(d값)은, 1.00 Å 이상 15.00 Å 이하, 2.00 Å 이상 13.00 Å 이하, 4.00 Å 이상 11.00 Å 이하, 5.50 Å 이상 10.00 Å 이하일 수 있다.
또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 Ca(3HP)2인 경우, 2θ값이 10 내지 22°의 범위에서 나타나는 피크의 상기 결정 내 원자들 간의 간격(d값)은, 1.00 Å 이상 15.00 Å 이하, 2.00 Å 이상 13.00 Å 이하, 3.00 Å 이상 10.00 Å 이하, 3.40 Å 이상 9.00 Å 이하, 4.00 Å 이상 8.50 Å 이하일 수 있다.
또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 유리전이 온도가 -55 ℃ 이상 -30 ℃ 이하이고, 융점이 30 ℃ 이상 170 ℃ 이하이고, 결정화 온도가 25 ℃ 이상 170 ℃ 이하일 수 있다.
상기 유리 전이 온도, 융점, 결정화 온도는 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정을 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정될 수 있으며, 측정시 승온 속도는 1 내지 20 ℃/분일 수 있다. 또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 유리전이 온도가 -55 ℃ 이상 -30 ℃ 이하, -50 ℃ 이상 -35 ℃ 이하, -45 ℃ 이상 -40 ℃ 이하일 수 있다. 또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정의 융점은 30 ℃ 이상 170 ℃ 이하, 31 ℃ 이상 160 ℃ 이하, 32 ℃ 이상 150 ℃ 이하일 수 있다. 또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정의 결정화 온도는 25 ℃ 이상 170 ℃ 이하, 27 ℃ 이상 160 ℃ 이하, 30 ℃ 이상 150 ℃ 이하일 수 있다. 또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정의 결정화 안정구간은 -40 ℃ 내지 150 ℃일 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정 내에 포함된 3-하이드록시프로피온산염의 순도는, 회수된 전체 결정의 질량 대비 상기 구조식 1 및/또는 구조식 2의 구조식을 갖는 화합물의 질량의 백분율(%)로 계산될 수 있다. 예를 들어, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정 내에 포함된 3-하이드록시프로피온산염의 순도는 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 70 내지 99.9%, 80 내지 99.9%, 90 내지 99.9%, 70 내지 99%, 80 내지 99%, 또는 90 내지 99%, 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 알칼리 금속염 존재 하에, 상기 유기산 발효액에서 유기산의 알카리 금속염의 결정을 형성 및 분리하는 단계 이후, 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정 포함 용액을 제조할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정은 발효 공정에서 제조됨에 따라 발효액을 농축한 농축액에는 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정 외에도, 균주, 탄소원, 알칼리 금속염 등의 불순물이 다량 포함될 수 있다. 그러나, 상기 농축액에서 유기산의 알카리 금속염의 결정을 고액 분리하여 회수함으로 인해 상기 불순물이 제거될 수 있으며, 분리된 유기산의 알카리 금속염의 결정을 증류수 등의 용매에 용해하여 제조된 용액에도 상술한 불순물이 포함되지 않을 수 있다.
이에, 상기 농축액으로부터 유기산의 알카리 금속염의 결정을 분리하지 않고 상기 농축액에 황산을 투입하는 경우, 상기 농축액에 불순물이 다량으로 포함되어, 최종적으로 고농도 및 고순도의 유기산을 회수하기 어려울 수 있다.
예를 들어, 상기 농축액으로부터 여과 플라스크 및 진공 펌프 등을 이용하여 유기산의 알카리 금속염의 결정을 분리할 수 있고, 분리된 유기산의 알카리 금속염의 결정을 증류수 등의 용매에 용해하여 유기산의 알카리 금속염의 결정의 수용액을 제조할 수 있다.
상기 유기산의 알카리 금속염의 결정 포함 용액은 소정 함량 이상의 수용액은 유기산의 알카리 금속염의 결정이 포함되어야 산 첨가에 따른 반응 효율이 확보될 수 있으며, 또한 다른 부산물 대비 상대적 함량이 높아질 수 있어서 유기산의 회수시 순도 및 효율을 보다 높일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정 포함 용액은 유기산의 알카리 금속염의 결정 또는 유기산을 10 g/L 이상 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 20 g/L 이상, 30 g/L 이상, 40 g/L 이상, 또는 100 g/L 이상, 150 g/L 이상, 200 g/L 이상, 300 g/L 이상, 또는 600 g/L 이하, 500 g/L 이하, 400 g/L 이하, 350 g/L 이하로 포함할 수 있다.
상기 유기산의 알카리 금속염의 결정 포함 용액에 포함되는 유기산의 알카리 금속염의 결정의 농도가 지나치게 낮으면 최종적으로 회수되는 유기산의 농도가 낮아질 수 있고, 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정의 농도가 지나치게 높으면 유기산이 석출되거나, 침전 후 고상 농도가 지나치게 높아 유동성 저하로 인해 회수율이 저하될 수 있다.
상기 유기산의 알카리 금속염의 결정 포함 용액을 제조하는 단계 이후, 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정 포함 용액에 황산을 첨가하여 상기 알카리 금속의 황산염을 형성하고 회수할 수 있다.
상기 유기산을 회수하는 과정에서는 양이온 교환 수지 컬럼을 이용할 수도 있다.
구체적으로, 상기 형성된 유기산이 포함된 용액을 양이온 교환 수지 컬럼에 접촉시키는 단계; 및 상기 양이온 교환 수지 컬럼을 접촉한 용액에서 유기산을 회수하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 양이온교환수지 컬럼은 유기산이 포함된 용액에 존재하는 유기산염을 유기산으로 전환하는 역할을 하며, 이에 따라 보다 고순도의 유기산을 높은 효율로 분리 및 회수할 수 있다.
한편, 상기 양이온교환수지는 모체에 이온교환이 가능한 작용기를 포함하는 고분자일 수 있는데, 이때 모체에 도입되는 이온교환이 가능한 작용기는 -COOH, -SOOH, -POOH 등 수소 양이온(H+) 교환이 가능한 산 형태일 수 있다.
또한, 상기 양이온교환수지의 모체는 폴리스티렌, 아크릴계 폴리머 등을 사용할 수 있으며, homopolymer, co-polymer, block-polymer, random copolymer 등의 다양한 모체가 사용 가능하다.
상기 양이온교환수지의 입자는 구형 또는 비정형 형상일 수 있으며, 상기 양이온교환수지 입경분포범위(Particle Size)는 0.3 mm 내지 1.2 mm 일 수 있다.
상기 양이온교환수지의 교환 효율은 양이온교환수지의 안정성 및 양이온교환수지 내의 이온 탈착 정도를 고려하여 1.2 eq 내지 2.0 eq, 또는 1.6 eq 내지 1.9 eq 일 수 있다.
또한, 상기 양이온교환수지는 단독 또는 2종 이상의 종류를 혼합하여 사용할 수 있으며, 사용하는 수지 종류에 따라 교환 효율에 차이가 있으므로, 입자의 크기, 형상, 교환기 등을 고려하여 수지를 선택할 수 있다.
한편, 상기 양이온교환수지 컬럼의 수지부피는 2.5 BV 이상, 또는 10 BV 이상, 또는 12 BV 이상 일 수 있다. 상기 수지부피(BED VOLUME; BV)는 컬럼안의 충진제가 차지하는 부피를 뜻한다. 상기 양이온교환수지 컬럼의 수지부피 함량이 지나치게 낮으면, 이온 교환 시 교환 효율이 감소하고, 수지부피의 함량이 지나치게 높으면 이온 교환 시간이 증가하여 비경제적일 수 있다.
한편, 상기 알카리 금속의 황산염의 회수 공정에서, 상기 유기산의 알카리 금속염을 포함한 유기산 발효액을 형성하는 단계는, 탄소원의 존재 하에, 유기산 생산능을 갖는 균주를 발효하면서 알칼리 금속 또는 알칼리 금속염을 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 유기산이 3-하이드록시프로피온산인 경우, 3-하이드록시프로피온산 생산능을 갖는 균주는 이로써 한정되는 것은 아니나, 글리세롤 탈수효소(glycerol dehydratase) 및 알데하이드 탈수소효소(aldehyde dehydrogenase)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상 또는 상기 2종의 단백질을 암호화하는 유전자를 포함하는 것일 수 있다.
일 예에서, 상기 3-하이드록시프로피온산 생산 균주는 추가로 글리세롤 탈수효소 재활성효소(GdrAB)를 암호화하는 유전자(gdrAB)를 추가로 포함할 수 있다. 일 예에서, 상기 3-하이드록시프로피온산 생산 균주는 추가로 비타민 B12를 생합성할 수 있는 균주일 수 있다.
상기 글리세롤 탈수효소(glycerol dehydratase)는 dhaB(GenBank accession no. U30903.1) 유전자에 의해 암호화되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 dhaB 유전자는 클렙시엘라 뉴모니아(Klebsiella pneumonia)에서 유래한 효소일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 글리세롤 탈수효소를 암호화하는 유전자는 dhaB1, dhaB2 및/또는 dhaB3를 암호화하는 유전자를 포함할 수 있다. 상기 글리세롤 탈수효소 단백질 및 이를 암호화하는 유전자는 글리세롤을 3-하이드록시프로판알(3-hydroxypropanal, 3-HPA)과 물(H2O)로 분해하는 효소 활성을 유지하는 범위 내에서 유전자 및/또는 아미노산 서열의 변이를 포함할 수 있다.
상기 알데하이드 탈수소효소(aldehyde dehydrogenase; ALDH)를 암호화하는 유전자(aldH)는, 예를 들어, 대장균(Escherichia coli) 또는 E. coli K12 MG1655 세포주에서 유래한 aldH(GenBank Accession no. U00096.3; EaldH) 유전자, 클렙시엘라 뉴모니아(K. pneumonia)에서 유래한 puuC 유전자, 및/또는 아조스피릴룸 브라실렌스(Azospirillum brasilense) 유래의 KGSADH 유전자일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 알데하이드 탈수소효소 단백질 및 이를 암호화하는 유전자는 3-하이드록시프로판알로부터 3-하이드록시프로피온산을 생산하기 위한 활성을 유지하는 범위 내에서 유전자 및/또는 아미노산 서열의 변이를 포함할 수 있다.
상기 발효액 생산을 위한 배지는 3-하이드록시프로피온산 생산을 위한 목적 범위에서 제한 없이 선택될 수 있다. 일 예에서 상기 배지는 탄소원으로 글리세롤(glycerol)을 포함하는 것일 수 있다. 또 다른 일 예에서 상기 배지는 폐글리세롤(crude glycerol) 및/또는 전처리된 폐글리세롤일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일 예에서, 상기 생산용 배지는 비타민 B12를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 발효는 약산성 발효 또는 중성 발효일 수 있으며, 예를 들어 발효시 pH가 3 내지 8, 3.5 내지 8, 4.5 내지 7.5 또는 6.5 내지 7.5 범위에서 유지되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 pH 범위는 필요에 따라 적절히 조절될 수 있다.
예를 들어, 상기 발효가 중성 발효인 경우, 발효를 위해 상기 알칼리 금속염이 투입될 수 있다. 상기 알칼리 금속염은 Mg2+, Ca2 또는 이의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 알칼리 금속염은 Ca(OH)2 또는 Mg(OH)2일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 일 구현예에 따른 회수 공정은 상기 유기산 발효액을 생산하는 단계 이후, 상기 발효액으로부터 세포를 제거(분리)하는 단계; 상기 발효액 및/또는 세포가 제거된 발효액을 정제 및/또는 탈색(decoloration)하는 단계; 및/또는 상기 발효액 및/또는 세포가 제거된 발효액을 여과하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 세포의 제거(분리)는 세포(균주) 제거 목적 범위에서 당업계에 알려진 방법을 제한 없이 선택하여 수행될 수 있다. 일 예에서 상기 세포의 분리는 원심분리를 수행하여 이루어질 수 있다.
상기 발효액 및/또는 세포가 제거된 발효액을 정제 및/또는 탈색(decoloration)하는 단계는, 발효액의 정제 목적 범위에서 당업계에 알려진 방법을 제한 없이 선택하여 수행될 수 있으며, 예를 들어 활성탄을 상기 발효액과 혼합한 후 활성탄을 제거함으로써 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 발효액 및/또는 세포가 제거된 발효액을 여과하는 단계는 고형 불순물의 제거, 단백질 및/또는 소수성 functional group이 있는 물질의 제거, 및/또는 탈색(decoloration) 목적 범위에서 당업계에 알려진 방법을 제한 없이 선택하여 수행될 수 있으며, 예를 들어, 필터 여과, 및/또는 활성탄 여과 방법으로 수행될 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
한편, 상기 일 구현예에 따른 회수 공정에서는 유기산 생산능을 갖는 균주를 발효하는 등의 공정을 통해 유기산을 제조함에 따라, 상기 유기산의 알칼리 금속염은 방사성 탄소 동위원소(14C)를 포함할 수 있다.
방사성 탄소 동위원소(14C)는 지구 대기 중에 탄소 원자 1012개 당 거의 1개이며, 반감기는 약 5700년이고, 탄소 스톡 (stock)은 우주선 (cosmic ray)과 일반 질소 (14N)가 참여하는 핵 반응으로 인해 대기 상층에 풍부할 수 있다. 한편, 화석 연료에는 방사성 탄소 동위원소 오래전에 붕괴되어 14C 비율이 실질적으로 0일 수 있다. 유기산 원료로 바이오 유래 원료를 사용하거나, 이와 함께 화석 연료를 병용할 경우, ASTM D6866-21 규격으로 유기산 또는 유기산의 알칼리 금속염 내에 포함된 방사성 탄소 동위원소의 함량(pMC; percent modern carbon)과 바이오 탄소의 함량을 측정할 수 있다.
측정 방법은 예를 들어, 측정 대상 화합물에 포함되는 탄소 원자를 그라파이트 또는 이산화탄소 가스 형태로 만들고 질량 분석기로 측정하거나, 액체 섬광 분광법에 따라 측정할 수 있다. 이때, 상기 질량 분석기 등과 함께 14C 이온을 12C 이온으로부터 분리하기 위한 가속기를 함께 사용해 2개의 동위 원소를 분리하여 함량 및 함량비를 질량 분석기로 측정할 수 있다.
상기 유기산 또는 유기산의 알칼리 금속염은 ASTM D6866-21 규격으로 측정된 방사성 탄소 동위원소의 함량이 20 pMC (percent modern carbon) 이상, 50 pMC 이상, 90 pMC 이상, 100 pMC 이상일 수 있고, 바이오 탄소의 함량은 20 중량% 이상, 50 중량% 이상, 80 중량%, 90 중량%, 95 중량%일 수 있다.
상기 방사성 탄소 동위원소 비율(pMC)는 상기 유기산 또는 유기산의 알칼리 금속염에 포함된 방사성 탄소 동위원소(14C)와 현대의 기준 참고 물질의 방사성 탄소 동위원소(14C)의 비율을 의미하고, 1950년대 핵 실험 프로그램의 효력이 지속되고 있고 소멸되지 않아, 100% 보다 클 수 있다.
또한, 상기 바이오 탄소의 함량은 상기 유기산 또는 유기산의 알칼리 금속염에 포함된 전체 탄소 함량에 대한 바이오 탄소의 함량을 의미하고, 이 값이 클수록 친환경성 화합물에 해당할 수 있다.
한편, 상기 유기산 또는 유기산의 알칼리 금속염에 포함된 방사성 탄소 동위원소의 함량(pMC) 및 바이오 탄소 함량이 지나치게 적으면, 친환경성이 감소하며, 바이오 유래 물질이라 볼 수 없을 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, X-선 회절 스펙트럼(XRD) 12 내지 32의 회절각도(2θ±0.2°)에서의 5개 내지 10개의 피크를 포함하고, 방사능 농도 지수가 0.5 이하인 알카리 금속의 황산염의 결정이 제공될 수 있다.
상기 제공되는 알카리 금속의 황산염의 결정은 매우 낮는 수준의 방사능 농도 지수를 갖고 불순물을 매우 낮은 함량을 포함하며, 이에 따라 아주 단순한 공정을 통해서도 고순도의 상태로 효율적으로 회수 가능하다.
상술한 X-선 회절 스펙트럼(XRD) 중 회절각도(2θ±0.2°)에서의 피크로 정의되는 결정 특징을 갖는 알카리 금속의 황산염의 결정은 비정형 물질 등과 비교하여 정제가 용이할 뿐만 아니라 결정 상태에서 안정성이 용이하고, 가열 안정성 등도 우수하며, 이에 따라 상기 알카리 금속의 황산염의 결정은 높은 순도를 갖는 제품을 대량으로 생산 가능하게 할 수 있다.
상기 알카리 금속의 황산염의 결정은 X-선 회절 스펙트럼(XRD) 12 내지 32의 회절각도(2θ±0.2°)에서의 5개 내지 10개, 6개 내지 9개, 또는 8개의 피크를 포함할 수 있다.
또는, 상기 알카리 금속의 황산염의 결정은 X-선 회절 스펙트럼(XRD) 12 내지 24의 회절각도(2θ±0.2°)에서의 3개 내지 5개, 또는 4개의 피크를 포함하고, 26 내지 32의 회절각도(2θ±0.2°)에서의 3개 내지 5개, 또는 4개의 피크를 포함할 수 있다.
또는, 상기 알카리 금속의 황산염의 결정은 12 내지 15의 회절각도(2θ±0.2°)에서의 2개의 피크를 포함하고, 21 내지 24의 회절각도(2θ±0.2°)에서의 2개의 피크를 포함하고, 26 내지 30의 회절각도(2θ±0.2°)에서의 3개의 피크를 포함하고, 32 내지 33의 회절각도(2θ±0.2°)에서의 1개의 피크를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 알카리 금속의 황산염의 결정은 X-선 회절 스펙트럼(XRD) 12, 15, 21, 23.8, 26, 29.5, 30 및 32의 회절각도(2θ±0.2°)에서의 피크를 포함할 수 있다.
또한, 상기 알카리 금속의 황산염의 결정은 상기 X-선 회절 스펙트럼(XRD)의 피크와 함께, X-선 회절 스펙트럼(XRD) 10.8, 31.5, 33.5, 34.5, 36.2, 36.8, 37.5, 41, 42.5, 43.5, 46, 48, 48.5, 49.5, 50.5, 51.5, 54.5, 55.2 및 57의 회절각도(2θ±0.2°)에서의 피크를 더 가질 수 있다.
한편, 상기 입사각(θ)이란 X선이 특정 결정면에 조사될 때, 결정면과 X선이 이루는 각도를 의미하며, 상기 피크란, x-y 평면에서의 가로축(x축)이 입사되는 X선의 입사각의 2배(2θ)값이고, x-y 평면에서의 세로축(y축)이 회절 강도인 그래프 상에서, 가로축(x축)인 입사되는 X선의 입사각의 2배(2θ)값이 양의 방향으로 증가함에 따라, 세로축(y축)인 회절 강도에 대한 가로축(x축)인 X선의 입사각의 2배(2θ)값의 1차 미분값(접선의 기울기, dy/dx)이 양의 값에서 음의 값으로 변하는, 1차 미분값(접선의 기울기, dy/dx)이 0인 지점을 의미한다.
상기 알카리 금속의 황산염의 결정은 방사능 원소를 실질적으로 존재하는 않는 정도의 함량으로 포함하거나 방사능을 실질적으로 방출하지 않는 상태로 회수될 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 알카리 금속의 황산염의 결정의 방사능 농도 지수는 1 이하, 또는 0.5 이하, 또는 0.1 이하, 또는 0.05 이하, 또는 0.01 이하, 0.008 이하, 0.007 이하, 또는 0.007 이하 일 수 있다.
즉, 광물에서 유래된 석고의 경우 방사능 농도 지수가 약 2.03 정도인 것으로 알려져 있는데 반하여, 상기 구현예에서 회수되는 알카리 금속의 황산염의 결정은 매우 낮은 수준의 방사능 농도 지수를 가질 수 있다.
상기 방사능 농도 지수는 고순도 게르마늄감마선 핵종검출기를 이용하여 칼륨-40에 대하여 10,000초 동안 측정하고, 라듐-226에 대하여 10,000초 동안 측정하고, 우라늄-238에 대하여 10,000초 동안 측정하고, 토륨-232에 대하여 10,000초 동안 측정한 방사능 농도로부터 얻어질 수 있고, 보다 구체적으로 측정된 방사능 농도를 바탕으로 상기 일반식 1의 방사능 농도 지수를 구할 수 있다.
상기 알카리 금속의 황산염의 결정은 알카리 금속의 황산염의 결정이거나 알카리 금속의 황산염 수화물의 결정일 수 있다. 상기 알카리 금속의 황산염의 결정의 보다 구체적인 예로는 황산 칼슘의 결정 또는 황산 칼슘 수화물의 결정을 들 수 있다.
상기 알카리 금속의 황산염의 결정은, 상기 알카리 금속의 황산염의 결정 100 중량%에 대해 이수석고를 70 중량% 이상, 71 중량% 이상 99 중량% 이하, 72 중량% 이상 96 중량% 이하로 포함할 수 있다. 또한, 알카리 금속의 황산염의 결정은, 상기 알카리 금속의 황산염의 결정 100 중량%에 대해 반수석고를 25 중량% 이하, 0.10 중량% 이상 24 중량% 이하, 0.15 중량% 이상 23 중량% 이하로 포함할 수 있다.
한편, 상기 알카리 금속의 황산염의 결정은 0.5 ㎛ 내지 100 ㎛의 입경을 가질 수 있고, 0.5 ㎛ 이상, 2.0 ㎛ 이상, 3.0 ㎛ 이상의 입경을 가질 수 있고, 100 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하의 입경을 가질 수 있다. 상기 알카리 금속염의 결정의 입경은 전체 알카리 금속염의 결정 중 90% 이상, 또는 99% 이상이 갖는 입경 범위로 정의될 수 있다.
또한, 상기 알카리 금속의 황산염의 결정은 0.5 ㎛ 내지 50㎛, 또는 10 ㎛ 내지 40 ㎛의 입자 크기 분포 D50을 가질 수 있다.
상기 입자 크기 분포 D50, D10, D90은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 각각 체적 누적량의 50%, 10%, 90%에 해당하는 입경을 의미하는 것으로, 상기 D50, D10, D90은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
상기 알카리 금속염의 결정의 입자 크기 분포 D50, D10, D90가 지나치게 크면 결정화시 제거되어야 하는 불순물이 결정 안에 포함되어 정제 효율이 떨어질 수 있고, 지나치게 작으면 결정을 여과시 통액성이 낮아질 수 있다.
본 발명에 따르면, 매우 낮는 수준의 방사능 농도 지수를 갖는 알카리 금속의 황산염 또는 석고를 고순도로 회수할 수 있는 방법과, 매우 낮는 수준의 방사능 농도 지수를 갖고 불순물을 매우 낮은 함량을 포함하며 소정의 X-선 회절 스펙트럼의 피크를 갖는 알카리 금속의 황산염의 결정이 제공될 수 있다.
상기 제공되는 알카리 금속의 황산염 또는 석고나 알카리 금속의 황산염의 결정은 방사는 핵종이나 중금속을 실질적으로 포함하지 않아서 인체에 무해하고, 정제가 용이할 뿐만 아니라 형태 안정성 및 열 안정성 등이 높아서 높은 순도를 갖는 제품을 대량으로 생산 가능하게 할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 회수된 알카리 금속의 황산염 결정의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2은 실시예 1에서 회수된 알카리 금속의 황산염 결정의 주사전자현미경(SEM) 단면 사진을 나타낸 것이다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 내용을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 제한되지 아니한다.
준비예 1: 3-하이드록시프로피온산 생산용 균주의 제조
글리세롤을 기질로 사용하여 3-하이드록시프로피온산(3-hydroxypropionic acid, 3HP)을 생산하는 것으로 알려져 있는 글리세롤 탈수효소(Glycerol dehydratase) 및 알데하이드 탈수소효소(Aldehyde dehydrogenase)를 암호화하는 유전자를 도입한 재조합 벡터를 제조하였다. 상기 제조된 재조합 벡터를 대장균(E.coli) W3110 균주에 도입하여 3-하이드록시프로피온산 생산 균주를 제작하였다.
보다 구체적으로, 글리세롤 디하이드라타제를 코딩하는 유전자(dhaB), 알데히드 디하이드로게나제를 코딩하는 유전자(aldH) 및 글리세롤 디하이드라타제 리액티바제를 코딩하는 유전자(gdrAB)를 포함하는 플라스미드 pCDF에 아데노실트랜스퍼라제를 코딩하는 BtuR 유전자를 클로닝하여 얻어진 pCDF_J23101_dhaB_gdrAB_J23100_aldH_btuR 벡터를 W3110 균주(KCCM 40219)에 전기 천공 장치 (Bio-Rad, Gene Pulser Xcell)를 사용한 전기천공법으로 도입하여 3-하이드록시프로피온산 생산 균주를 제작하였다. 본 준비예 1의 3-하이드록시프로피온산 생산 균주 제작 과정 및 사용된 벡터, 프라이머, 및 효소들은 대한민국 공개특허 제10-2020-0051375호 (본 명세서에 참조로서 포함됨)의 실시예 1을 참조하여 수행하였다.
준비예 2: Ca(3HP) 2 발효액 제조
준비예 1에서 준비된 3-하이드록시프로피온산 생산용 균주를 비정제 글리세롤을 탄소원으로 사용하여 5 L 발효기에서 35 ℃에서 발효 배양하여 3-하이드록시프로피온산을 생산하였다. 3-하이드록시프로피온산 생성으로 인한 pH 저하를 방지하기 위해 알칼리 금속염인 수산화 칼슘(Ca(OH)2)을 투입하여 발효 수행 동안의 pH를 중성으로 유지하였다.
발효배양 후 원심분리(4000 rpm, 10 분, 4 ℃)하여 세포를 제거하고, 활성탄을 이용해 1차 발효액 정제 (1차 정제)를 진행하였다. 구체적으로 원심 분리하여 균체가 제거된 발효액에 활성탄을 첨가하여 잘 섞어준 후 다시 원심 분리하여 활성탄을 분리하였다. 이후 활성탄이 분리된 발효액을 0.7 um의 여과지를 통해 진공 펌프(vaccum pump)로 여과하여 3-하이드록시프로피온산 발효액을 정제하였다. 상기 1차 정제를 마친 발효액의 3-하이드록시프로피온산 농도는 약 75 g/L 수준이였다.
준비예 3: Ca(3HP) 2 결정 제조
준비예 1에서 준비된 3-하이드록시프로피온산 생산용 균주를 비정제 글리세롤을 탄소원으로 사용하여 5 L 발효기에서 35 ℃에서 발효 배양하여 3-하이드록시프로피온산을 생산하였다. 3-하이드록시프로피온산 생성으로 인한 pH 저하를 방지하기 위해 알칼리 금속염인 수산화 칼슘(Ca(OH)2)을 투입하여 발효 수행 동안의 pH를 중성으로 유지하였다.
발효배양 후 원심분리(4000 rpm, 10 분, 4 ℃)하여 세포를 제거하고, 활성탄을 이용해 1차 발효액 정제 (1차 정제)를 진행하였다. 구체적으로 원심 분리하여 균체가 제거된 발효액에 활성탄을 첨가하여 잘 섞어준 후 다시 원심 분리하여 활성탄을 분리하였다. 이후 활성탄이 분리된 발효액을 0.7 um의 여과지를 통해 진공 펌프(vaccum pump)로 여과하여 3-하이드록시프로피온산 발효액을 정제하였다.
상기 1차 정제를 마친 발효액의 3-하이드록시프로피온산 농도는 50 내지 100 g/L 수준이며, 상기 발효액은 Rotary evaporator(50 ℃, 50 mbar)를 이용하여 농축 농도 600 g/L로 농축하여 농축액을 제조하고, 상기 농축액의 2배 부피의 에탄올을 첨가하고 상온에서 교반(300 rpm)하여 Ca(3HP)2 결정을 생성하였다. 이때, 상기 농축액에서 상기 알칼리 금속염의 농도는 493.3 g/L (Ca(OH)2 기준) 이었다. 상기 생성된 결정을 에탄올(EtOH)을 이용해 3번 세척(washing)하고, 50 ℃의 오븐에서 건조하여 최종적으로 결정을 회수하였다.
실시예 1
상기 준비예 2에서 얻어진 발효액 3.5 L를 준비하고(약 75 g/L 의 3-하이드록시프로피온산 함유, 3-하이드록시프로피온산 칼슘염으로 약 91 g/L), 60 ℃의 온도까지 가열하였다. 이후, 가열된 상기 발효액에 5M의 황산 용액 294 mL를 5분 동안 균일한 속도로 투입하고 30분간 추가 교반하여, CaSO4 침전물 및 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 슬러리를 형성하였다.
상기 CaSO4 침전물을 분리하기 위하여 여과 플라스크 및 진공펌프를 이용하여 여과를 진행하였다. CaSO4 침전물을 40 ℃ 온도의 오븐에서 20 시간 동안 건조시켜, 최종적으로 건조된 CaSO4을 수득하였고, 3-하이드록시프로피온산이 포함된 여과액을 수득하였다.
실시예 2
상기 준비예 2에서 얻어진 발효액 0.5 L를 상온 상태로 준비하였다. (약 79 g/L 의 3-하이드록시프로피온산 함유, 3-하이드록시프로피온산 칼슘염으로 약 96.8 g/L), 60 ℃의 온도까지 가열하였다. 이후, 상기 발효액에 5M의 황산 용액 46 mL를 5분 동안 균일한 속도로 투입하고 30분간 추가 교반하여, CaSO4 침전물 및 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 슬러리를 형성하였다.
상기 CaSO4 침전물을 분리하기 위하여 여과 플라스크 및 진공펌프를 이용하여 여과를 진행하였다. CaSO4 침전물을 40 ℃ 온도의 오븐에서 20 시간 동안 건조시켜, 최종적으로 건조된 CaSO4을 수득하였고, 3-하이드록시프로피온산이 포함된 여과액을 수득하였다.
실시예 3
상기 준비예 3에서 회수한 Ca(3HP)2 결정이 600 g/L 포함된 수용액을 제조하고, 25 ℃의 온도 및 350 rpm 조건에서 10분 간 교반하였다. 상기 수용액 77 m L 에 5M의 황산 용액 37 m L를 5분 동안 균일한 속도로 투입하고 30분간 추가 교반하여, CaSO4 침전물 및 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 슬러리를 형성하였다.
상기 CaSO4 침전물을 분리하기 위하여 여과 플라스크 및 진공펌프를 이용하여 여과를 진행하였다. 이후 여과 플라스크에서 세척 전 여과액(A)을 수득한 뒤, 여과된 CaSO4 침전물을 증류수 30 ml를 이용해 세척한 후 여과하여 세척 후 여과액(B)을 수득하였다. 이후, CaSO4 침전물을 60 ℃ 온도의 오븐에서 20 시간 동안 건조시켜, 최종적으로 건조된 CaSO4 침전물을 수득하였다. 또한, 3-하이드록시프로피온산이 포함된 여과액 (A) 및 (B)를 수득하였다.
실시예 4
상기 준비예 2에서 얻어진 발효액 1.0 L를 준비하고(약 84 g/L 의 3-하이드록시프로피온산 함유, 3-하이드록시프로피온산 칼슘염으로 약 103 g/L), 60 ℃의 온도까지 가열하였다. 이후, 가열된 상기 발효액에 5M의 황산 용액 185 mL를 5분 동안 균일한 속도로 투입하고 30분간 추가 교반하여, CaSO4 침전물 및 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 슬러리를 형성하였다.
상기 CaSO4 침전물을 분리하기 위하여 여과 플라스크 및 진공펌프를 이용하여 여과를 진행하였다. CaSO4 침전물을 40 ℃ 온도의 오븐에서 20 시간 동안 건조시켜, 최종적으로 건조된 CaSO4을 수득하였고, 3-하이드록시프로피온산이 포함된 여과액을 수득하였다.
실시예 5
상기 준비예 2에서 얻어진 발효액 2.0 L를 준비하고(약 122 g/L 의 3-하이드록시프로피온산 함유, 3-하이드록시프로피온산 칼슘염으로 약 149.5 g/L), 60 ℃의 온도까지 가열하였다. 이후, 가열된 상기 발효액에 5M의 황산 용액 500 mL를 5분 동안 균일한 속도로 투입하고 30분간 추가 교반하여, CaSO4 침전물 및 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 슬러리를 형성하였다.
상기 CaSO4 침전물을 분리하기 위하여 여과 플라스크 및 진공펌프를 이용하여 여과를 진행하였다. CaSO4 침전물을 40 ℃ 온도의 오븐에서 20 시간 동안 건조시켜, 최종적으로 건조된 CaSO4을 수득하였고, 3-하이드록시프로피온산이 포함된 여과액을 수득하였다.
<시험예>
1. 침전물 성분 분석
상기 CaSO4을 포함한 침전물을 건조한 최종 수득 결과물의 구체적인 성분 분석을 X선 형광분석기(XRF)를 이용하여 진행하였다.
구체적으로, 주요 원소 화학 분석은 Uniquant 비표준 물질 방식(standardless) 소프트웨어 및 강열 감량(LOI) 정규화(수분 함량이 정규화에 포함됨)를 구비한 ThermoARL Advant'X Sequential XRF에서 수행되었으며, 강열 감량(LOI: loss on ignition) 값은 975 ℃로 유지되는 전기로에서 감량을 측정하였고, 결정 수분은 250 ℃의 건조 오븐 감량 차이로 측정하였다.
성분(wt%) SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 LOI 결정수분
실시예 1 - 0.51 0.35 33.93 - 51.38 12.93 12.4
실시예 3 0.53 0.68 0.42 31.19 - 52.83 13.44 12.38
그리고, 상기 얻어진 최종 수득 결과물에 대하여 X-선 회절 분석기(Bruker AXS D4-Endeavor XRD)를 이용하여 물질의 종류 및 결정형을 측정하였다. 구체적으로, 인가전압을 40 kV하고 인가전류를 40 mA로 하고, Cu-Kα 방사선(파장 λ=1.54184Å)을 조사하였으며, 측정한 2theta의 범위는 10° 내지 90°이고, 0.05° 간격으로 스캔하여 측정하였다.　
wt% 석고류 광물류
이수
석고		 반수
석고		 무수
석고		 소계 Quartz dolomite Magnesite illite chlorite microcline Pyrite
실시예 1 48.29 46.50 2.48 97.24 0.29 0.39 0.21 1.26 0.13 0.44 -
실시예 3 1.56 42.57 51.69 95.82 0.16 0.78 0.41 0.27 2.56 4.18 -
실시예 4 95.77 0.19 0 95.96 - - - 2.07 - - -
실시예 5 72.04 23.65 2.12 97.81 0.07 0.22 - 1.04 - 0.83 0.03
한편, 도 1은 실시예 1에서 회수된 알카리 금속의 황산염 결정의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 것으로, XRD 분석 결과에서 나타난 회절각도(2θ±0.2°)에서의 주요 피크 수치 및 강도는 하기 표 3에 나타내었다.
회절각도(2θ±0.2°) 12 15 21 23.8 26 29.5 30 32
세기(a.u.) 82,000 5,000 25,000 11,000 3,500 23,000 5,000 4,000
상기 표 1 내지 3을 참고하면, 실시예 1 및 3에서 얻어진 침전물은 이수 석고, 반수 석고, 무수 석고를 전체 함량 중 95.82% 이상 포함하고, 방해석(calcite), 백운암(dolomite) 등의 광물류는 거의 포함하지 않고, SiO2 등과 같은 불순물도 거의 포함하지 않는다는 점을 확인했다.
3. 방사능 농도 측정
상기 CaSO4 을 포함한 침전물을 건조한 최종 수득 결과물을 마리네리 비이커에 1 Kg 충진하고, 고순도 게르마늄감마선 핵종검출기(HPGe Gamma Spectroscopy, 미국 켄베라사 제작, 상대효율 : 30%, 해당에너지대: 1,460 KeV)를 이용하여 칼륨-40에 대하여 10,000초 동안 측정하고, 라듐-226 에 대하여 10,000초 동안 측정하고, 우라늄-238에 대하여 10,000초 동안 측정하고, 토륨-232 에 대하여 10,000초 동안 측정하였다. 그리고, 상기 측정 결과를 바탕으로 하기 일반식1의 방사능 농도 지수를 구하였다.
한편, 학술논문인 자원환경지질, 제44권, 제1호, 37-38, 2011(Econ, Environ, Geol., 44(1), 37-48, 2011)의 표 4에는 인산부산석고(Phosphogypsum) 1 샘플의 방사능 농도가 나타나있다. 또한, 이러한 인산부산석고는 인광석에서 인산비료를 제조하고 얻어진 것으로, 이러한 인산부산석고 1 Kg에 대해서도 하기 일반식 1의 방사능 농도 지수를 구하였다(비교예).
[일반식 1: 방사능 농도 지수]
Figure PCTKR2022019074-appb-img-000005
방사성 핵종 방사능 농도 지수
칼륨-40 (Bq/Kg) 라듐-226 (Bq/Kg) 토륨-232 (Bq/Kg)
실시예 1 18.55 ± 0.85 최소 검출 가능 농도 이하 최소 검출 가능 농도 이하 0.0062
비교예 8.6 ± 6 591.9 ± 13 11.3 ± 1 2.03
상기 표 4를 참고하면, 실시예에서 방사능 원소를 실질적으로 존재하는 않는 정도의 함량으로 포함하거나 방사능을 실질적으로 방출하지 않는 고순도의 석고를 효율적으로 제공할 수 있음을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예의 광물에서 유래한 석로를 사용한 인산부산석고보드의 경우 방사능 농도가 높다는 점을 확인했다.
4. 3-하이드록시프로피온산의 회수율 측정
실시예에서 얻어진 3-하이드록시프로피온산의 회수율을 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)을 이용하여 측정 및 계산하였다.
구체적으로, 상기 준비예 2에서 얻어진 발효액에서의 3-하이드록시프로피온산의 절대량(X)과 여과액 내의 3-하이드록시프로피온산의 절대량(Y)를 측정하고, 아래 일반식 2를 통해서 3-하이드록시프로피온산 회수율을 계산하였다.
[일반식 2]
3-하이드록시프로피온산 회수율 (%) = (Y / X ) * 100
3-하이드록시프로피온산 회수율 (%)
실시예 1 87
상기 표 5를 참고하면, 상기 실시예에서는 알카리 금속의 황산염을 분리하면서도 고순도의 3-하이드록시프로피온산을 효율적으로 생산할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 유기산의 알카리 금속염을 포함한 유기산 발효액을 형성하는 단계; 및
    상기 유기산 발효액에 황산을 첨가하여 알카리 금속의 황산염을 형성하고 회수하는 단계;를 포함하는,
    방사능 농도 지수가 0.5 이하인 알카리 금속의 황산염의 회수 공정.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방사능 농도 지수는 고순도 게르마늄감마선 핵종검출기를 이용하여 칼륨-40에 대하여 10,000초 동안 측정하고, 라듐-226에 대하여 10,000초 동안 측정하고, 우라늄-238에 대하여 10,000초 동안 측정하고, 토륨-232에 대하여 10,000초 동안 측정한 방사능 농도로부터 얻어지는,
    알카리 금속의 황산염의 회수 공정.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알카리 금속의 황산염은 황산 칼슘 또는 황산 칼슘 수화물을 포함하는,
    알카리 금속의 황산염의 회수 공정.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알카리 금속의 황산염 100 중량%에 대해 이수석고를 70 중량% 이상 포함하고,
    상기 알카리 금속의 황산염 100 중량%에 대해 반수석고를 25 중량% 이하로 포함하는,
    알카리 금속의 황산염의 회수 공정.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알카리 금속의 황산염은 X-선 회절 스펙트럼(XRD) 12 내지 32의 회절각도(2θ±0.2°)에서의 5개 내지 10개의 피크를 포함하는 알카리 금속의 황산염의 결정으로 회수되는,
    알카리 금속의 황산염의 회수 공정.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    상기 알카리 금속의 황산염은 0.5 ㎛ 내지 100 ㎛의 입경을 갖는 알카리 금속의 황산염의 결정으로 회수되는,
    알카리 금속의 황산염의 회수 공정.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기산 발효액에 황산을 첨가하여 알카리 금속의 황산염을 형성하고 회수하는 단계는,
    알카리 금속염 존재 하에, 상기 유기산 발효액에서 유기산의 알카리 금속염의 결정을 형성 및 분리하는 단계;
    상기 유기산의 알카리 금속염의 결정 포함 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 유기산의 알카리 금속염의 결정 포함 용액에 황산을 첨가하여 상기 알카리 금속의 황산염을 형성하고 회수하는 단계;를 더 포함하는, 알카리 금속의 황산염의 회수 공정.
  8. 제1항 또는 제7항에 있어서,
    상기 유기산 발효액 또는 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정 포함 용액은 유기산의 알카리 금속염 또는 유기산을 10 g/L 내지 600 g/L 포함하는, 알카리 금속의 황산염의 회수 공정.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유기산 발효액에 황산을 첨가시,
    상기 유기산 발효액에 포함된 유기산의 알카리 금속염 또는 유기산의 전체 당량 대비 첨가되는 황산의 당량을 0.5 배 내지 2.0 배로 하는,
    알카리 금속의 황산염의 회수 공정.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유기산의 알카리 금속염을 포함한 유기산 발효액에 황산을 첨가시 형성되는 유기산을 회수하는 단계를 더 포함하는,
    알카리 금속의 황산염의 회수 공정.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 유기산의 알카리 금속염을 포함한 유기산 발효액을 형성하는 단계는,
    탄소원의 존재 하에, 유기산 생산능을 갖는 균주를 발효하면서 알칼리 금속 또는 알칼리 금속염을 첨가하는 단계를 포함하는,
    알카리 금속의 황산염의 회수 공정.
  12. X-선 회절 스펙트럼(XRD) 12 내지 32의 회절각도(2θ±0.2°)에서의 5개 내지 10개의 피크를 포함하고,
    방사능 농도 지수가 0.5 이하인,
    알카리 금속의 황산염의 결정.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 알카리 금속의 황산염은 황산 칼슘 또는 황산 칼슘 수화물을 포함하는, 알카리 금속의 황산염의 결정.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 알카리 금속의 황산염 결정 100 중량%에 대해 이수석고를 70 중량% 이상 포함하고,
    상기 알카리 금속의 황산염 결정 100 중량%에 대해 반수석고를 25 중량% 이하로 포함하는,
    알카리 금속의 황산염의 결정.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 알카리 금속염의 황산염의 결정은 0.5 ㎛ 내지 100 ㎛의 입경을 갖는, 알카리 금속염의 황산염의 결정.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 알카리 금속염의 황산염의 결정은 0.5 ㎛ 내지 50 ㎛의 입자 크기 분포 D50을 갖는, 알카리 금속염의 황산염의 결정.
PCT/KR2022/019074 2021-11-29 2022-11-29 알카리 금속의 황산염의 회수 공정 WO2023096461A1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP22899143.6A EP4324818A1 (en) 2021-11-29 2022-11-29 Process for recovering alkali metal sulfate

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210167409A KR20230080039A (ko) 2021-11-29 2021-11-29 3-하이드록시프로피온산염의 결정 및 이의 제조 방법
KR10-2021-0167409 2021-11-29
KR10-2021-0167307 2021-11-29
KR20210167307 2021-11-29
KR1020220161896A KR20230080343A (ko) 2021-11-29 2022-11-28 알카리 금속의 황산염의 회수 공정
KR10-2022-0161896 2022-11-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023096461A1 true WO2023096461A1 (ko) 2023-06-01

Family

ID=86540159

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2022/019074 WO2023096461A1 (ko) 2021-11-29 2022-11-29 알카리 금속의 황산염의 회수 공정

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP4324818A1 (ko)
WO (1) WO2023096461A1 (ko)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080081347A (ko) * 2005-12-30 2008-09-09 바스프 에스이 산 프로피온산염의 생산 방법
WO2016146721A1 (en) * 2015-03-18 2016-09-22 Purac Biochem Bv Process for manufacturing propionate products
KR20180036635A (ko) * 2016-09-30 2018-04-09 한국화학연구원 개미산염 수용액으로부터 고농도 개미산 및 고순도 황산염의 회수방법, 및 회수 장치
KR20200051375A (ko) 2018-11-05 2020-05-13 주식회사 엘지화학 아데노실트랜스퍼라제를 코딩하는 유전자로 형질전환된 미생물 및 이의 이용
WO2020137974A1 (ja) * 2018-12-26 2020-07-02 東レ株式会社 アルカリ金属塩の製造方法
KR20210012270A (ko) * 2019-07-24 2021-02-03 주식회사 엘지화학 3-하이드록시프로피온산 회수 방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080081347A (ko) * 2005-12-30 2008-09-09 바스프 에스이 산 프로피온산염의 생산 방법
WO2016146721A1 (en) * 2015-03-18 2016-09-22 Purac Biochem Bv Process for manufacturing propionate products
KR20180036635A (ko) * 2016-09-30 2018-04-09 한국화학연구원 개미산염 수용액으로부터 고농도 개미산 및 고순도 황산염의 회수방법, 및 회수 장치
KR20200051375A (ko) 2018-11-05 2020-05-13 주식회사 엘지화학 아데노실트랜스퍼라제를 코딩하는 유전자로 형질전환된 미생물 및 이의 이용
WO2020137974A1 (ja) * 2018-12-26 2020-07-02 東レ株式会社 アルカリ金属塩の製造方法
KR20210012270A (ko) * 2019-07-24 2021-02-03 주식회사 엘지화학 3-하이드록시프로피온산 회수 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ECON, ENVIRON, GEOL., vol. 44, no. 1, 2011, pages 37 - 48

Also Published As

Publication number Publication date
EP4324818A1 (en) 2024-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2012005545A2 (en) Method for economical extraction of lithium from solution including lithium
WO2023282564A1 (ko) 리튬폐액과 불화물폐액으로부터 고부가가치 자원 회수방법
WO2019022555A1 (ko) 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법
WO2023096461A1 (ko) 알카리 금속의 황산염의 회수 공정
WO2016129876A1 (ko) 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
WO2023136464A1 (ko) 폐 양극재 반응용기로부터 유가금속 및 제올라이트 함유 물질의 회수방법
WO2023096439A1 (ko) 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정 및 3-하이드록시프로피온산 포함 슬러리 조성물
WO2023096457A1 (ko) 알카리 금속염의 수화물 및 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정
WO2023096456A1 (ko) 3-하이드록시프로피온산염의 결정, 이의 제조 방법 및 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정
WO2022154537A1 (ko) 3-하이드록시프로피온산염의 결정 및 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정
WO2024076100A1 (ko) 니켈 함유 물질로부터 수산화니켈 및 황산니켈 회수방법
KR101964975B1 (ko) 제강 슬래그로부터 탄산칼슘과 산화철을 제조하는 방법
WO2015064971A1 (ko) 양이온 교환 크로마토그래피를 이용한 항체의 아형 분리 방법
WO2023096366A1 (ko) 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정 및 3-하이드록시프로피온산 포함 슬러리 조성물
WO2018194397A1 (ko) 적니를 활용한 일메나이트 제련방법
WO2018124803A1 (ko) 결정화 기술을 이용한 l-메티오닌 결정의 제조방법
WO2023234688A1 (ko) 아크릴산 제조 방법
KR20230080343A (ko) 알카리 금속의 황산염의 회수 공정
WO2016105075A2 (ko) 산화철 나노튜브의 제조방법 및 이에 의해 제조된 산화철 나노튜브, 자성철 분말의 제조방법 및 이를 이용한 인산염의 제거 및 회수 장치
US3862219A (en) Process for the preparation of alkali-metal salts of carboxyalkoxy succinates
WO2023163481A1 (ko) 다단 해중합을 통한 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 제조방법
WO2021125819A1 (ko) 우리딘 5&#39;-디인산(udp), 이의 염 또는 이의 수화물의 제조방법
WO2010074516A2 (ko) 이차 더스트를 이용한 고 순도 산화아연의 제조방법
WO2023182561A1 (ko) 리튬 이차전지 폐기물로부터 용매추출을 이용한 유가금속의 선택적 회수방법
WO2023121346A1 (ko) 황산나트륨을 함유하는 산업부산물로부터 탄산수소나트륨의 제조장치

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22899143

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022899143

Country of ref document: EP

Ref document number: 22899143

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022899143

Country of ref document: EP

Effective date: 20231115